醋酸酐制备的现状与新进展

③ 双 吁 · 继续教育 还 一 醋酸酐制备的现状与新进展 圭堕釜 茜昂暑 PRESENT SIXUATION AND THE LASTEST DEvELoPMENT lN THE PREPARATION OF ACETIC ANHYDRIDE 自从出现了醋酸纤维素工、皿以后，醋酸酐成了 工 业上最主要的化学品之一，是一些 药物，香料和 染料的生产中必不可少的原料，长期以来，人 1～ 直在不懈地寻找各种有效的台成方法，以满足市场 的需求。 ． Gerhardt是世界上第一个在实验室台成血酷 酐的^，地于1852年用苯甲酰氯和醋酸钾反应得到 醋酐 后来他用三氯氧化磷代替苯甲酰氯，改进了 这 个反应。Gerhardt的这两 个反应与现在实啦塞 最常用的台成方法一一乙酰氯与醋酸钠的反应非常 相似 在早期的醋酐生产试验中，Gerhardt洁曾 一 度被重用过，到了三十年代后期， ^们发现将醋 酸铜加热或在冷承溶液中，让二氧化碳和醋酸钠在 一 定条件下反应都能产生醋酐。第一趺世界太战 期，亚硫酰氯和磺酰羁用于醋酐的台成。在二十年 代和三十年代期间，工 监上出现了从各种化台物或 混合物直接裂解制造醋酐的方法。例如一二醋酸诬 乙醑 (由己炔加醋酸生成)裂解得醋酸 乙 烯 和 醋 酐I丙酮和醋酸混台物的热裂解翩造酯酐’光气和 醋酸钡反应提供酯酐和乙酰蒜。所有这些台成醋酐 的方法经过多年的实 和筛选，形成了当今世界流 行的实验室和工业台成醋酐的成熟方法，并且在不 断研究更新的制备力法。本文就这些成熟的制备方 法和最新进展加以概述 1 醋酸酐的实验宣翩法 在实验室制取醋酐通常用醋酸盐作为原料，如 果以醋酸为原籽，则需用撩特的试剂 有时是将醋 酸先转换成酷酸盐，再进～步反应生成醋酸酐 。 下 面的制备方法除个别指明的以外，都是在较温和的 常温常压条件下进行的。 1．1 由蕾t钠翻鲁 方法(1)将无水醋酸钠与乙酰氯作用，再经蔫 馏即可得到酷酐。 CH·COONa+CH。COCl一 + (CH。CO)lO +NaCI 77～ 85 这是醅酐最方便最常用的实验室制备方法。 方法(2)将台有硫磺的澳慢慢滴抽到无水醋酸 钠中，待反应完全后，经蒸馏得到醅酐． 8CH·COONa 4-S+3Br1 4(CH ·CO) 0 +6NaBr 4-Na 2SOl 87．5 这也是一种方便的实验室制备方法，产率较高。 1．2 由蕾蕾汞翻鲁 方法(1)将醋酸汞与N，N·二甲基-S·乙基硫代 苯甲酰聩碘化物的乙腈溶液作用，得到产率几乎相 等的醋酐和酰 胺。 (CH 3COO) Hg+[(CH 3) K．C·C。H ] I— ll SCIH (CH 3CO)to +(CH 3)；N-C-C．H· ·本文在调研期 曾得到中固科学院中困科技大学 85 构分析开放塞啦室的资肪． 85．5％O +C H SHgl 啦化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师 1／1992(总弟25期) 维普资讯 http://www.cqvip.com 反应可以认为醋酸根负离子对s一乙基硫代苯甲 酰胺正离子的中心碳原子进行紊核进攻，同耐由于 醋酸汞正离子 HgOCOCI-I a的存 在，使连在同一 碳原子上的乙硫基易于离去；形成酰氧铵离子型 中 闻体(I)，该 中间体作为强酰化剂与另一 个醋酸根 负离子结合形成醋酐和酰抟。 一 ~ rlgOCOCI-I ： + c H SH 。cI{3 Cft／ (I)、。 OCH 。 COCH 方法(2)将醋酸汞与三丁基腊的正己烷溶液作 用，即得醋酐。 (CH 3COO)2Hg+(n—C‘H口)aP一 (CH 3CO)2O +Hg+(n—C‘H 。)aPO 7 ％ 88 0l 反应先形成 中间伟(I)，然后羰基摹对带正电 荷的确原子进彳亍分子内的亲核进攻，伴随着羰基的 迁移和中问休(II)的生成，最后中间体(II)通过分 子内的亲核取代分解为产物。 ),P-Hg o H 【 l “‘c· 霪F-~ g,．o—c j “矗 H — c 。厂。 (Ⅱ) (n·c．H，) 户0+ 。C(J)t0州 g 1．5 由醋酸制备 由醋酸剐备醋目f比刚醋酸盐妥鼠难得 多。通常 是先将醋酸转换成醋酸盐或其它北台物，再向醋酐 转北。近 来许多研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，设怯用特殊的试剂活化 醋酸，可 以顺利地将醋酸直接制成醋酐。 方法(1)将 二苯基汞、三下基膦和冰醋酸的无 水溶液回流2h后，滤掉昕出衷的汞，再经蒸馏得醋 酐，产率较高。 2CH 3COOH +(C 6H s)2Hg+ (n—C．it D)3P 一÷ (CH 3)20 +blg+(n—C-H D)3PO +2C．H ． 80％ 04 86 反应先通过二苯基汞和 醋酸的反应，生成苯基 醋酸汞，岳者立即与三丁基膦形成离子对，该离子 对造一步与苯基 醋酸汞反应生成 二苯基 汞 和 醋 酸 汞。而 醋酸汞可逐步被三丁基膦还原戚 汞 和 醋 酐 (参见上一方法) (C。l{ )： +c1【 C、 c)5【一 C H5一H 一 0 c 1I +。 一Hg-0一 一 i B I；一【lE【‘(II_ ‘ll。)。1 O—C—CH 1 Q O 离子对 一 一 CH (c6Ifj)zII~-'eL(c 3cu ：)：t +(,t-C·l{。)st j (n-C 4H．)3PO+(Ct I；CO)l(J斗Ht 寺法(2)在室温或{氐于室温下，将冰醋酸滴抽 到 甲氧基乙炔的乙醚溶蔽中，回流0．5h后即可蘸出 醋酐t 2ell3COOH +CH aOC：CH—·+ (CH 3CO)2O +CH }COOCH · 70％ 反应通过两步加成后形成一 个分子内的环扶过 菠态，后者分解成醋酐和醋酸甲酯； c}{ CH COOH +HC-=COCH a一 ¨：c=。 。 ， (【：H；CO)：L】 + CH CooClt ·26 · 《化学工程师 1／1992(总第25蝎) 篝 ◇ 巡 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 方法(3)Fife和 Zhang新近研究 出～ 种 含 4一乙烯基毗啶的固相共象物 P4一VP，可将包揠醋 酸在内的艘酸直接转化成酸酐 反应是在亚谛酰氯 存在下进行的t P4．VP 2CHICOOH4-S0Cit~ -a．- CH，Cli (CH，c9)，O+2HCI+SOt 88．e％ 反应在数分钟内完成。P4-VP除了捉进反应的 顺 利进行外，还吸收副产物 HC1和 SO，，产物提干 净 甩过的 一VP经三乙腔的二黧乙烷溶液或氢氧 化钠水溶l液处理后可再生 该反直可 【 认为通过形成 卜乙鸯c基吡啶 正 离 子，这个正离子很容易与敞活化的醋酸报负离子结 合生成醋酐。 ¨ ∞叫 一 +c“ 毪6 H + coc 一 c叱 遗 (CHACO + 方法(^)Gregorio等曾用三乙璇中和醋酸，再 和2，2，l'^，6，6一六氯i氮杂三肼烷 (N 3PIC1_)在 低温条件下快速定量地生成醋酐： 2CII~COOH f ) N + N P C1 6 - i o- o~ ． c cc“ 、。，：。+ c ， ． + cI，l：：： c1 c【 ((、 H ) H 厦旺可能是先生废话化的中问体(II)，然后醋酸盐 负离子对象中间 沐亲拨进攻形艘醋酐和(I)； C】 。l， cf CIT ( K、c ， + CH 3cOCH 3一 _I · 砖 - r《)) 0 +(I) 方法(5)Kanfma~等用二耳I基二乙烯基醚在 催化量的强 酸 (乙二酸或三氟乙酸)存 在 下与醋酸 反应生成二醋酸亚异两酯， 者经加热 分解 为 醋 酐，反应示意如下 CH 9 CH C00H +C c HH, o CH F CC00H O 譬：：邑：。＼c／＼CH, 。 一 A C C O／ CH +(cH c。) 。 H 3一 一 ＼ 9 ⋯ ⋯ 0 2 醋酸酐的工业制法 在工业上，现有三条路线甩桌生产醋酸酐：醋 酸脱水怯、丙酮裂解法和乙醛氧化法。这三条台成 路线经历了半个世纪的生产实里芝考验 积累了丰富 的技术资料，被世界各国公认为最成熟的路线。其 中又以醋酸脱水法最为常用，绝大积分醋酐产品都 是由泼路线生产的。由于酷酐大量用来生产醋酸纤 维素，同时得到的副产品醋酸经纯化后又可直接怅 为生产醋酐的原料 (生产上称为僭环醋酸)，从商 降低了原料的成本，为醋酸脱水怯提供了有利的条 件。另外两条路线使用了较便宜的原料，其中丙酮 裂解法仍袁曩可利用50％的循环醋酸作原籽，但其转 化事和选择性偏低。对同样生产能力来说，其设备 投资显然大子酷酸脱水怯，困此限制了它的使用． 不过，在丙酮价格比较低、生产规模太的情况下， 丙酮裂解法是可取的 乙醛氧化法是在温和的条件 忙学z穰师》l，1992(总弟2 甥) ， 7‘ ．． 』 ●卜 墨 C 维普资讯 http://www.cqvip.com 下进行的，但不可避免地冠时产生一部分酷酸联产 2．2 丙一裂螺法 品 。 由于世界石油资源的有限储虽和高速消费，弘 多国家正在将醋酐的生产路线由石油转向煤炭。其 中用醋酸甲酯的羰基化方法来生产醋酐已被越来越 多的国家所 重视。 2．1■t袋承涪 醋酸脱水法合成醋酐分两步进行：第一步是以 磷酸三乙酶为催化剂，在高遵负压下，使醋酸脱水 生成乙烯酮。这一步为气相信化反直。第二步是在 液相中进行 的，即醋酸与乙烯酮的 成反盥，工 业 上是用醋酸吸收冷却后的乙烯酮。 CH。COOH害CHt：C=0+H，0 CH,=C=O 4-CH 8C0OH一 十 (CH，CO)2O 脱承反应条件； 温度 700~720 C， 压力 0．O2～0．03MPa‘ 摧北剂 O．2～0．3 Po (0C 2H )3(醋酸为稚 )j 接触时间 0．5～3。·：转化率8o~0o％}选择率90～ 95 在上述两步反应中，第一步热解反应是关键。 热解炉需用耐高温、耐氧北、耐酸蒸气的铬硅铝台 金材料。反应温度、压力和接触时间对乙烯翻的产 率影响较大。第二步由于乙烯酮极为活泼，反应容 易进行。反应温度一般在 30~40 C，选择性可达 蜩 ，目前各国郁广琵采用此台成路线。我国吉林 化学工业公司电石厂就是采用上述方法 生 产 醋 酐 的。捆报道，该厂在十几年前采用缩减裂解管段、 设进倍化剂加料系统等措施，使醋酐增产41 。在 这之后，Potudnenko等报道了章催化荆中加 入 0．2 O．5 的 NH。N0 a，减少炭黑的生成并提高 酷陵的转托率。届谥，他们又通讨加入O．02～O，2 的(MeO){PO O．15～O．3 的(PhO)。PO和 ．2～ 0．5 的NH．NO s的办法改进了回收醋酸贲勺质量。 袁1 不同收集产品方式的情况对比 丙酮裂解法 与醋酸脱水法相似，只是在第一步 的热裂解中，用丙酮代替醋酸产生乙烯酮，第二步 仍用酯酸吸收乙烯酮。 O II CH aCCH 3一 CH 2：C =0 十CH ． CH2=C=0 4-CHlC00H ⋯ 十 (CH 8C0)20 裂解反应条件； 媪 度 700~800 C 压 力 0．1—0．15atm 接触时间 0．01～1。0s 转北率 20~25％ 选择性 70~75 丙酮裂解反应可在常压下进行，省去了醋酸脱 水法中负压带泉的麻烦。但是结焦同 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 有时比醋酸 脱水法严重。鼠然该路线用得不多，但其 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 技术 相当完善。 2．5 乙t曩化法 本法以乙醛为原料，醋酸钻-酷酸铜为催牝剂， 先氧化成为过辊醋酸，骨者再和过量的乙醛反应生 成醋酐和水 t CH。CH0+0。(或空气)一一÷ O II CH ＆CH0 CH aC00H一 一 十 (CH 3CO)a0+H 20 4-CH aCOOH 由于水的存在，一 部分醋酐水解成酷酸。当然，醋 酸的形成不限于 此，在形成醋酐 的同时，就巳伴随 着生成了一小部分醋酸 因此，己醛氧化法同时得 到醋酸和醋酐两种产品。为了提高醅酐台量t可采 取收集气态产物的方法。另外可选择共沸溶剂 (常 用醋酸乙酯 ．促使水从反应体系中气化，以便减 少醋酐水解。对联合生产醋酸和 醋酐的厂家来说， 还是以液态收集产品为好 现将遣两种方法的反应 条件和结果大致比较见表 1。 酌 M Pa{M Pa) 1催化 嘘挺击 ＼ l‘。c 1 f羁扎 l 幢 刑 溶 1篙 譬I乙醛的转化串I 设备投资 气 志 液 卷 二 0,6 ． ．f兰 45～ 6o o．1 l氧气I 同上 醋酸乙醇 f 2～9 3o～50％ 一 ⋯ —— — — f一 酯 酸 。．5～2 I 。～8。 较 大 轻 小 ·己醛 对醋 酐和醋 酸的总 选择 性 为95~98 ． ·鲫 · 《{t学工程师 ，I992(总第25期) 维普资讯 http://www.cqvip.com 在收集气态产品的情况下，{等助空气将酤孵日? 承及时带走，以便与催化剂尽快地分离 使反应 衡向有利于产生 醋酐的方向进行 (如前所说 一 分醋酸是过酸与乙醒直接生产的产物。另外，这里 的催化押!对醋酐的水解同样起催化作用)。由袭1 可 以看 l山，以气态方式收集产品，可以得到以醋 为主的单一产晶·并使甩了廉价的空气为氧化剂。 但是器要较高的反应压力和较多的气体回收和循环 方面的设备，其反应速度慢，转化率低。以液态方 式收粜产品可 得到产量差不 多的醋酐和醋酸丽种 产品。反应可在常压和较低的温度下进开，反应速 度快，转化率高，设螯投资少。但需舟氧气作氧化 剂。 2．4 砖蕾甲膏的接基证 在一定的压力和特殊的催北剂存在下，醋酸甲 鞠和一氧化碳可以直接生威醋酐。这个反应出自五 十年代，在石油危机的七十年代初被工业部门所重 视，八十年代有太规模的生产。 该合成路线的着眼点是要用一氧化碳代替乙烯 (来自石油)生产醋酐 困为在传统的生 产 方 {去 (醋酸脱水j击和乙醛氧化法)中-其骡料绝大部分 表自石油中的乙烯 (尽管醋酸也可以经甲醇羰基化 桌合成)。而选条新路线的原料可以完全依赖于煤 炭，其路线表示如下t 1～SMPa 15O～ 230 C H&COOCII a+ 2CO——————————————————． 催 化剂 』(CH aC0)2O (产品 ) (CH sCO)2O (循环 ) 2cH 40H f ～ H 2O 净反应· 2CH 3OH +2C0一 十 (CH。CO)2O+H O 在这条生产路线中，甩2tool醋酸甲酯与2mol 一 氧化碳反应，生成2moi酯酐。其~almol酷酐作 为产品，另Imol醋酐再与2tool甲醇反应生成2tool 醋酸甲酯和 1tool水。困此总的反应就相当于甲醇 和一氧化碳反应，生成酷酐和水而不需要醋酸作原 料。甲酵和一氧化碳来自煤和水； C+H 20一÷CO+H 2(由璨生产合成气 CO+H 4一 ÷CH sOH (催化加氢合成甲醇) 总之，谈路线可以概括为t煤嶷+合成气+醋 酐。另一方面，酷酸甲酯本身是许多工 业生产上 的 删产物 (宣 1}j_ 羰箍化 ：产酷艘，荒些维绝的生产 菩 可以_啊]!三L利 甩， 簿低成本。英国 Taaae· ssee Ea stman公司刚平u甩醋酸纤维索生产巾的尉 产物醋酸与甲醇酯化形成醋酸甲酯： CH COOH +CH 40H一 十 CH 3COOCH j 或者象Bt'OWn报道的那样由烯酗 E戚路线获得醋酸 甲酯： Hj0H CH 3COOH÷ CH =C：0一一 ÷CH jC00CH a TE公司经过近十每的努力，终于在 1983年建 成一座年产 2ookt醋酐的太型企业，就是采用上述 路线生产的。巍企业包括下列实施：提供台成气的 气让厂 合成气的洗涤和分离装置，硫的凰啦避餐 和生产酷酐的化工厂 实现用醋酸甲酯羰基化反应生产醋酐的关键是 研制出高效倦牝剂和助催化剂以及如 驿决催化剂 的回收或循环使用的问题。近二十年来 姜、德、 日、苏等国家在这方面有许多报道。催化剂母蝽一 般选甩第v皿族的贲金属盐类，其中以铑盐最为多 用，较典型的有z l~hC1 4·3Ht0．Rh(QCOCH a)。 和 [Rh(Ph 2PCH CHtPPhj)t] BF’‘等。助值 化剂常用 CH I、 LiI~H 2(所用台成气率常青 lO％～30 体积的 H )，选择性一 般 在 05 以 上。Polichnowshi用动力学和红外光谱方法提出 了以RhCI。为催牝剂母体的羰基化反应抚理。反应 通过RhfI)终合物Rh(CO) I一 与 CH 31的氧化 加成 (挟定速度步骤)，CO 的嵌人以及还原消除 0 0 1i 【1 形成CH cI，庙者与I iOCCH s化台得到醋酐t Mamyan~的研究也证实了在谴反应过程中有 0 11 ． CH scI的生成。赊TRh系催化荆以外，不少研兜着 (-F转8口页) 化学工程师带l，l9 (总弟25靴) ·卯 ! Ⅸ Ⅱ 维普资讯 http://www.cqvip.com 备．存在若干种更新设备等，饔对多 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 进行分析 对比，才能确定 出最佳方案。 对设备更新台理时机的分析，可以采用前面介 绍的吝种经济分析方法。这里以一种更新设备和一 种被更新设备为侧，采用年均值法进行分析计算。 没： o一被更新谩备的残余经济寿命f、 c一更新设备的经济寿命， 一 更新的台理时间f 。一被更新设备臻余经 济 寿命中的总 年均费用} c一更新设备经济寿命中的总 年 均费 用。 分三种情况讨论： (1) 当 >AWc时，对J日设备应立即更 新 (见图2)，这时 T^=0。 薯 Z ∥ A fV 图 2 (2) 当 D A c时，应接被更新设备残 宗经济寿命更新(见酬3)， = 。因为现代科 学技术发展根快，各种先进的新型设备不断出现， 在使用旧设备与使甩新设备所支出费用相同的情况 下，推迟对旧设备的更新，将有利于采用更先进的 技术设备。 墨 卑 0 ￡ 图 3 (3) 当AWz