精 细 石 油 化 工
纤维素对淀粉一丙烯酰胺接枝
共聚反应影响的研究
对一7)婶 墼堕 三 李园喜 \
(湖北省化学研究所 ,武汉,430074)
设 弓 3
研究了以高锰酸钾 为引发剂 .加入纤维紊的淀粉 丙烯酰胺接枝共聚反应 。考察 了淀粉与
纤维素的配 比、引发剂用量、单体浓度、舟质 pH值、反应温度、反应时间对接枝反应的影响。并
讨论了纤维素促进淀粉一丙烯酰胺接枝共聚反应的机理
关键词:量 苤鐾反应 塑 茎 里! 壁
1 前 言
淀粉、纤维素等乙烯基单体(主要是丙烯
酰胺等水溶性单体)的接枝共聚物可用作絮
凝剂、吸水剂、造纸助剂、分散剂等,具有广阔
的 应 用 前 景。 。因 此 受 到 了人 们 的重
视 。
自1962年井本稔发现淀粉在水中能促进
某些单体发生接枝共聚以来⋯’,研究者先后
发现 ,在有淀粉存在下,丙烯酰胺的接枝速率
是均聚的三倍“ ,在无淀粉存在下,铈铵盐
不能引发丙烯腈聚合 ,有淀粉时则可迅速引
发聚合。 。
在淀粉与纤维素同时存在下与丙烯酰胺
接枝共聚的研究迄今未见报道。作者研究了
在有纤维素存在下,淀粉与丙烯酰胺接枝共
聚的反应规律 。
2 实验部分
2.1 原 料
丙烯酰胺:CP.江苏临海化工厂 (AM);
木薯淀粉 :用前在烘箱中干燥,保存于干燥器
中备用;纤维素:汉阳造纸厂提供;高锰酸钾 :
配成0.05M溶液备用;硫酸:0.05M溶液。
2.2 实验方法
将所需量的试料与40m r蒸馏水加到水
浴上的三颈烧瓶中,搅拌分散 ,用 N 置换后,
在 N 保护下,先后加入高锰酸钾溶液及l0m r
丙烯酰胺溶液 ,调节 pH值,反 应至预 定时
间。然后将反应物滴人大量快速搅拌的丙酮
中,得到白色沉淀 ,晾干后干燥至恒重 ,得粗
产品,计算丙烯酰胺的转化率(c)。用己二醇
冰醋酸混合物6;4( ),在索氏抽提器中抽提
粗产品中的均聚物 ,分离出接枝共聚物.用丙
酮洗涤.晾干后于5ou真空干燥箱巾烘至恒
重 .得精产品 称重后计算出共聚物的接技率
(G)与丙烯酰胺 的接杖效率(E)。计算
公式
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如
下 ;
c 一 × l00
G 一 × 1 00
w 0
, E 一 × l00
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式中 wo~ 试料重:
w ——单体重(丙烯酰胺);
w 粗产品重 :
w —— 精产品重
将精产品用蒸馏水抽提,除去未接枝的
纤维,把萃取液滴入大量丙酮中,沉淀出纯接
枝物 。
将纯接枝物、精产品、纯纤维、木薯淀粉 、
丙烯酰胺 ,用 KBf压片法在580B型红外光谱
仪上进行红外分析 见图1~图5。
l剖1 诧粉的 IR谱
2 纤维 素的 【R 图
3 l 烯 酰胺Cr:J iR f阵罔
{ I
L ——— —
40 011 3500 30l"I 250f} 2903 1800 1600】400 120o 10帅 8710 右00 400 20u
f 1
图4 诧粉 纤维衰 丙烯酰胺粗产物的 1R谱图
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5 纯接枝物的 【R谱
由图1~图3可见,木薯淀粉在570cm-。,
750cm 和850cm 处有特征吸收峰,纤维素
在900cm_。处出现特征吸收峰,丙烯酰胺在
l 650cm 处出现 >c—0 振动吸收峰。在图4
中,以上各处均有吸收峰,由此证实了丙烯酰
胺确实发生了接枝共聚。图5是除去未接枝纤
维素后产物的 IR谱图,在9 00cm 处出现纤
维素特征吸收峰,可见少量纤维素也发生了
接枝共聚,接上了聚丙烯酰胺。
5 对反应体系一般规律的考察
5.1 引发剂用量对反应的影响
由图 6可 见,当 固定 其 它 量,只 改 变
KMnO 浓度时,随着 KMnO 浓度增加.开始
转 化 率 与 接 枝 率 上 升 很 快 .但 达 到
0.48mmol/L以后 ,转化率增 幅减缓,接枝率
(G)、接枝效率 (E)则呈下降趋势 这是 由于
增加引发剂用量有利于增加活性 中心的数
目,所 以开始 阶段 C.G均上 升 。但 当 KMnO
过高时会产生过量游离基,加速链终止。同
时 ,过量的 Mn”能与 自由基反应终 止链增
长 ,所以G下降 ,C增幅减缓,E也 下降,说明
此时反应产物中均聚物增多。
圉6 引发剂用量对反应的影响
由此看来,控制引发剂浓度对提高接枝
率及丙烯酰胺的利用率是有利的
5.2 单体浓度对反应的影响
由图7可见 ,当单体(丙烯酰胺)浓度增加
时,转化率(c).接枝率 (G)呈直线上升,
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
明
反应活性随单体浓度的增大而提高。到后期 .
当单体浓度较大时,随着反应进行 ,内部粘度
加大,大分子纠缠在一起 ,因而固定于团粒结
构表面的大分子游离基移动受到限制 .两个
自由基通过扩散碰撞到 起而偶合终止的阻
力加大,从而导致链终止速率常数 k 下降,
使链终止速度降低。由于单体分手体积小,运
动灵活,叉困单体浓度减少而使链增长速度
R 降低的幅度不明显,从而产生 自加速现
象 ,如式 :
RP—k [M]
要
鹱
0
Ⅲ
图7 单 悼婊腰 对反应 的影响
但并不是单体浓度越高趣好,我们在实
验中发现 ,过高的单体浓度会产生反应不均
匀、局部交联等现象。
5.5 温度对反应的影响
保持其它条件不变,考察改变反应温度
对反应的影响,结果见图8。
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8 温 厦 对 反厘 If勺影 硐
从图8可以明显看出,在其它条件保持不
变的 情况 下,在 50"C左 右反 应 时,C(转化
率) G(接枝率)及 E(接枝效率)较高,60'C时
较低,而40C时更低。但它们随温度的变化幅
度却不同.其中 G随温度变化最敏感 ,40c
和60C的变化 比5O℃的小得多。而 C与 G和
E相 比,随温度变化比较平缓 ,即受温度的影
响小于后两者 。这是 因40C时由于不能产生
足够的游离基而使 C,G和 E均低 ,特别是 G
和 E,在6O℃时由于链转移、链终止等副反应
的增加而导致 G和 E的降低。
在较高温度 C之所以会降低是因在较
高温度下,较短时间里会产生大量的游离基,
致使体系粘度瞬间增加很大,不少单体还没
来得及进行链增长反应就被“包裹 住了,致
使 C降低。
3 4 酸度对反应的影响
l962年,Palit曾指出,由于 KMnO 在 中
性或碱性溶液中会分离出棕黑色胶质 MnO。,
类似 O ,而强烈抑制聚合反应.故 KMnO 只
能在酸性溶液中引发丙烯酰胺聚合而不能在
碱性条件下引发。从图9可以看出.随酸度增
加 ,C,G,E均 有增 加 而 且 此反 应 对酸 度很
敏感。
酸能有效地催化聚合反应,但用量不宜
太多 据报道。”,过量的酸会猛烈降低分子
量 ,引起阻聚副反应 :
MnO2十 2H — M _+ H20+ [0]
而且多余的酸会残留于产品中,在加热烘干
时,还会引起亚胺化交联,使产品溶解性变
差 。
毒苎
錾
pH
图9 酸度对 匣应的 影响
5.5、反应时间对接枝反应的影响
图1O表 明,加入酸后几分钟内C,G,E均
急剧增加,有时产生暴聚现象 ,但很快达到近
似稳态,反应进行一段时 间后,C,G,E增长
变缓慢。这主要是 由于单体浓度随反应的进
行而不断降低 ,从而使链增长速率降低 。同时
随着接枝链的加长 ,大分子凝胶效应也愈 明
显,阻碍了单体 向底物内部扩散。致使 G增
加缓慢 反应主要是在1.5h以前进行的
例】0 缸&H,J'lmi村缸 匣的影响
图11是纤维素对反应速率的影响,保持
2B试料量不变 ,C一是0.6g纤维素与1.4g淀粉
的转化率,Cz是2g淀粉的转化率 。可见,有纤
维素的反应体系的反应速度,在反应初期明
显地快于无纤维素体系。
图l】 纤维索对反应速率的髟响
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精 细 石 油 化 工 1993正
4 纤维素与淀粉对反应的影响
由上述讨论结果可以看出,淀粉在有纤
维素存在下,与丙烯酰胺的接枝共聚反应较
好地符合自由基聚合反应规律。
在保持试料量与单体 比例及其它条件不
变的条件下,加入少量纤维素,发现 c,G均
比纯淀粉有较犬提高 ,见表l。
表1 加人纤维素对反应的影响
KMnOlImm1 d,L KMnO J1 mmd/L KM O 0 5mmol/L
AM jg AM 5g AM 5g
pH 3 5 pH 3.5
T 50℃ T 50℃ T 50℃
c(% )一 80~ 90 c( )一 96.35 C( )一 98
G( )一 60~ 8O G( )一一1 d0.60 G C )=246
E )一{D~ 50 E( )一 58 37 E( )一 97
可见加纤维素后,淀粉体系的C.G,E均
有所提高,同时降低了5O 的引发剂用量。由
图12也可看出按纤维素:淀粉=l:7(m)加入
纤维素后活性提高,但继续加大纤维素的比
例 ,C,G均下降,E几乎不变。由此可见,纤维
素与淀粉的比例变化能改变反应体系的整体
活性 ;在提高单体转化率的同时也扩大 了单
体接枝的活性区(HA)
爨
U
图 I 2 矗芒粉 纤罐 幂比例变 化对反 应的 影响
在此基础上 ,进一步考察了固定淀粉用
量.改变纤维素用量和固定纤维素用量,改变
淀粉用量的情况。
4.1 淀粉用量变化对反应的影响
Mccormick+Ranly等人认为.淀粉存在对
丙烯酰胺的聚合有促进作用,我们的实验结
果见图l3。从图l 3可看出,随着淀粉用量的增
加,在开始阶段 C,G,E均上升,但当淀粉用
量超过一定值时,部分丙烯酰胺被淀粉吸附,
单体浓度降低,从而造成 C,G.E降低。此结
果与 Mccormick,Ranly等的观点一致
I璺I13 促柑 用量 对反压 的影响
4.2 纤维素用量对反应的影响
据 近 年 来 有 关 纤 维 素 接 枝 的 文
献0 报道 ,纤维素对丙烯酰胺聚
合同
劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载
样
存在促进作用,而且其促进作用并不比淀粉
低。 。但聚合物是大量的均聚物,真正的接
枝率及接枝效率都比淀粉低,如潘松汉在用
KMnO 对纤维素和丙烯酰胺接枝共聚反应中
C可达80 ~9O ,而 G仅有60 ~8O ,E
只有40 ~5O 图l 4也表 明.随纤维素
用量的增加,G,E都下降,而C上升,但超过
一 定量后 C也开始下降 。
三薹
蕤
。
l剖l i ! 维 翥嗣量对 垃压的 影响
关于淀粉、纤维素促进丙烯酰胺聚合的
机理 ,井本稔认为是亲承高分子在承相形成
了一个“疏水区”(HA)+在此区内易引发烯类
单体聚合“ 。潘松汉通过研究进一步认为+
共 存聚 合物的 O,N原子有共用 电子 ,能在
“HA 区形成“丙烯酰胺 共存聚合物一引发剂
水”的电子授受复合体系 这些共存聚合物提
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供 了上述复合体排列模型的位子,使烯类单
体聚合顺利进行。 。Galyard认为纤维 素的
作用是活化受电子单体形成“单体一纤维一水
电子授受排列模型。 对于纯淀粉或纤维素
与单体共聚的反应,通常认为是通过以下几
步完成的 :
① 形成络合物后氧化分懈生成 自由基
s+Mn0 一 络台物——.s·+Mrt
(淀粉)
C+MnO?— 络台物— c· Mn。十
(纤维素)
② 链引发
s·+ M — —+SM ·
C + M — — -CM ·
⑨ 链增长
SM ‘+M ——+sM +
cM + M — cM I
④ 链终止
SM +sM 。一 —蚂M + ns
CM + CM 一 ——cM⋯ C
我们在装有等量纤维素和淀粉的二支试
管中加入等量水,通 N ,在 N 保护下同时分
别加入等量的 KMnO 溶液 ,振荡后,二支试
管 中的溶液 由浅红色很快变成褐色;进一步
观察,装有纤维素溶液的试管 中褐色很快消
失,而变澄清 ,但装有淀粉溶液的试管中褐色
消褪却很缓慢 ,表明 MnO 难以转化为无色的
M n”
。 实验结果表明,纤维 素与 KMnO。络合
氧化形成 自由基的速率 比淀粉快,即纤维素
在 KMnO‘中形成 自由基 比淀粉容易。
进一步 由图1l可看出,在纤维索与淀粉
共存体系中,纤维素先与 KMnO 络合氧化生
成自由基,然后通 过“单体一淀粉一纤维素一引
发剂一水”的电子授受复合体 系,在淀粉提供
的 HA区内进行接枝共聚,并能在较低引发
剂用量下获得较理想的 C,G,E。不过在淀粉
接枝的同时纤维素也会有部分发生接枝。
5 结 论
5.1 淀粉在有纤维素存在下的接枝反应具
有 自由基反应的一般规律。
5.2 纤维素与淀粉共存体系的接枝反应有
比淀粉或纤维素单独存在下更高的反应活
性 。
5.5 纤维素与淀粉在一定比例条件下才具
有促进作用。
参 考 文 献
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关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料
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90~ 10|
17 巫拱生等.《吉林大学学报》(自科版).1985,【1)
99~ i 02
28 潘橙汉等,《化学通讯 ,1983,(2)·23~30
29 黄继才等译,《化学通讯 ,1986.(81t 75~100
(收修改稿日期:1999—06—12
A STUDY ON THE EFFECT OF CELLULOSE ON GRAFI'COPOLYMEI~IZATION
OF ACRYLAMIDE W ITH STARCH
U bliangui,W an Gang andⅡ Yuanchun
fttNx*~CIJe~ ,WaMa)
Abslrad
The graft copolym~rization of acrylamide with starch in the presence of cellulose by KMnO~initiation has been stud—
ied.Theinfluence ofthe ratio of celluloseto starch.amount ofinitiator,amount ofmonomer,pl4 value,reactiontern
peralure.reaction time ere.on the graft copolymerlzation were investigated.The mechanism about this graft co@olymer
Ization were discussed also
Keywards:Aerylamidef Cellulose;Starch;Graft Copolymcrization
【I-接 第88页 1
小,以免损伤导线和影响发光效率;②密封性
好.以防止潮气进入;③杂质如卤素、碱的含
量很少;④透 明度和折射率高。
这种显示器已用于立体声收音机和电视
机上作为指示灯 ,以及用于制文字或数字显
示器。目前又研制成功 GaAIAs,提高了辉光
度,正在向车辆尾灯和信号灯方面推广;另外
用 CaN SiC能 发出蓝光,有可能实现彩色
化,正在研制大型的彩色显示装置
6.5.6 透明导电薄膜
过去用玻璃制造透明电极,方法是将氯
化锡、氯化锑与有机溶剂混合后涂于玻璃上,
然后在500C左右加热。但玻璃不柔软 ,易碎,
加工性能差.重量大 ,而且下易大面积化 。为
了克服这些缺点,现 已改用涤纶或其它工程
塑料的薄膜作为基体 ,上面的导电层有两种,
一 种是氧化铟、碘化铜等半导体层,另一种是
铂,金,铝等金属层。加工方法也有两种,一种
是涂布.另一种是真空蒸镀或溅射 下面以在
涤纶薄膜上真空蒸镀氧化物导电层为例 ,简
要介绍其制法 。
先在涤纶薄膜上涂好有机金属化合物的
底涂层,然后在真空下蒸镀氧化铟或氧化锡 。
但在真空中加热 ,可能有一部分高价的氧化
物分解成为低价的氧化物 ,影响透明度和导
电性 ,因此还需要在空气中再加热一次 ,使低
价的氧化物再氧化成高价的氧化物 这样制
得的薄膜 .可见光透过率在85 以上 .表面电
阻为500~l0sQ,并且可以调节。
既要透 明,又要导电,从物性学来说.这
是一大矛盾 因而也是一大难题。但 目前在信
息
记录
混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载
和显示等方面 ,要求利用光和电子相
互作用的越来越多,因此开发高性能的透明
导电材料的活动正在 日趋活跃
(未完待续)
本站 孙履厚 供稿
(收稿日期 :1093—92—09
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