半导体纳米材料TiO2的光催化应用

_雹冒圃 2002年第”期 化工纵横((Comments&Reviews in C．I．》 半导体 米材料TiO2钓光催亿应用 陕绍云 王亚明 贾庆明 (昆明理工大学生化学院 昆明 650224) 摘要 对半导体光催化剂 Ti()2在有机污染物的处理，光催化化学合成、杀菌、汽车工业，红外线反射材料等方面作了 介绍。综述了国内外此类催化剂研究的最新进展，提出了光催化研究方面存在的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 关键词 半导体 光催化剂 二氧化钛 应用 纳米半导体材料因优异的催化性能、光学性能和 光电转化性能，成为纳米材料领域的研究热点。二氧 化钛材料除了通常纳米半导体材料具有的特性外，还 具有无毒、无害、化学性质稳定、容易制备、价格低廉 等优点，是研究最多的纳米半导体材料。 目前，光催化反应常用在有机污染物的降解上， 所采用的光催化剂多为纳米 TiO2。TiO2是一种 n型 半导体材料，有强的氧化性和还原性，其晶型有 3种： 锐钛型、金红石型和板钛型，其中锐钛型因为它的表 面对 0：的吸附能力较强，所以其光催化性能最好。 [28] [29] [30] [31] [32] 在光化学反应中，当 TiO2受到大于禁带宽度能 量的光子照射后，光能就在短期内以化学能的形式储 藏起来实现了光能与化学能的转换⋯。 对脂肪族有机物光激发 TiO2所产生的 HO·可将 其氧化为醇，进一步氧化为醛、酸，每降解一个碳原 子，生成一个 CO2，重复循环，直到脂肪族有机物完全 转化为 CO，为止。 对芳香族化合物来说，它的降解机理比脂肪族复 杂，且降解过程中会生成复杂的中间产物。目前的初 步研究认为：主要的降解机理还是在光催化 Tio’所 、 ， ， 、 ， 朱传征等．华东师范大学学报(自然科学版)， 1998．NO．2：51—54 Tebble R S，Craik D J著．北京冶金研究所译．磁 性材料 ，北京 ：科学出版社 ，1979 廖巧丽，梁珍成等．催化学报，1995，16：437 441 Birkenstock U，Hoim R．Journal Of Catalysis， 1985，93：55 Montgomery S R．Catalysis Of Organic Reaction， New 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in C．I．》 2002年第1 1期_雹置圃 产生的 HO·的作用 下芳环结 构发生变化 ，并进 一步 开环，逐步被氧化，最终转化为 cO2和 H2O及小分子 无机物。 Ⅱ 纳米二氧化钛在光催化方面 的应用 1．1 有机污染物的处理 纳米二氧化钛光催化反应应用研究 中，用于分解 废水中有机物 的报道最多 。利用纳米材料 的光催化 性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。 将醇盐法合成的掺杂 Fe203的 TiO2光催化剂用于处 理含 SO 一和 Cr20 一的废水，结果见表 1所示 J纳 米 TiO2的光催化活性比普通 TiO2粉末 (约为 10 m) 高得多。另外，借助纳米半导体材料利用太阳能光催 化分解无机物和有机物的方法 已受到广泛重视 。 表 1 光催 化剂转化率 与时间的关 系 注 ：Tio，粉末在空气中经 200 oC焙烧活化后，再在 200 oC 下通 o2或 H2 2 h。 卤代烃 、卤代芳烃等有机物在纳米二氧化钛光催 化作用下，可逐步降解为二氧化碳、水等对环境无害 的无机物。纳米二氧化钛对染料生产和印染过程 中 产生的含有氨基、硝基、重氮基等基团的有机物也有 很好的分解作用。工业和生活上广泛应用 的表面活 性剂，能使水产生大量的泡沫和异味，对生化处理很 不利，水中低含量的表面活性剂很难处理，利用纳米 二氧化钛催化剂可得到很好的效果。受农药污染的 水用一般的处理方法有可能产生毒性更大的中间体 ， 如用二氧化钛催化分解此类废水，可避免上述现象的 出现 。 1．2 光催化化学合成 光催化不仅可分解有机物 ，在适 当条件下还能合 成有机物和无机物。吴鸣等 J用 8一环糊精包含的 纳米 ZnS为光催化剂在液相中合成 乙二醇。陈桐 等 J研究 了 P型半导体氧化镍 光催化 乙烷脱氢生成 乙烯的反应机理 ，认为在反应 中吸附在氧化镍上的氧 生成了活性 O，活性 O在链反应中连续脱氢生成乙 烯。量子尺寸的纳米 ZnO胶体做光催化剂很容易使 甲基丙烯酸甲酯聚合 J，反应过程中电子起引发作 用。Tio2光催化还原可用于苯乙烯的聚合，在水溶液 中主要生成苯乙酮，非水溶液中则主要生成聚苯乙 烯。用氙弧光灯照射含有羧酸和氧的 ZnO透明胶体 溶液，该量子尺寸的半导体能催化产生 S202，H2O2在 反应中是 以中间产物形式 出现 的。给电子添加剂 的 存在可俘获 h 而能使有效地反应 J。 1．3 杀菌 半导体光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒 表面的活性氧类与细菌或细胞 内的组成成分进行生 化反应，使细胞菌头单元失活致细胞死亡，日本东京 大学工学部的塍岛昭教授等人经实验证明 J，TiO，对 绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀菌力。 可将用于医院手术台和墙壁，浴缸瓷砖 (表面涂层 TiO2)，以及隧道内照明灯罩 (涂以光催化剂 TiO2)等 等，可使表面洁白如新，杀菌、除臭、防污、防雾。刘平 等 J的研究表明：TiO，的灭菌本质是光照激活后产生 的自由基 ·OH和 O 直接攻击细菌细胞，使细菌蛋白 质发生变异或脂类分解而杀死细菌并使之分解。东 陶机器研制成涂有 TiO2的 PET薄膜、瓷砖等；三菱 制纸研制成空气净化除臭机，它是用 TiO2和无机吸 附剂的复合材料制成的。另外，半导体杀菌在饮用水 深度净化方面有重要的意义。同济大学李田等人利 用固定 Tio2于玻璃纤 维网上形成催 化膜 ，深度净化 饮用水，降低 自来水总有机物量和细菌总数，全面改 变水质，达到了直接饮用的要求 。西北大学化工 系对纳米 TiO2杀菌性能，以及制备抗菌除臭纤维进 行了研制，并取得了初步结果。 日本最近开发出用 TiO2披覆的抗菌陶瓷用品，其制造工艺是先将 TiO2加 水制成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧即得 1 m厚的 光催化膜。产品在光照射下 ，就能完全杀死表面的细 菌L1 。王浩等 J用紫外灯对体外肿瘤细胞照射 50 min的研 究表 明光催化剂 可杀死肿瘤 细胞 75％ 以 上。孙玉树等 3¨ J的研究表明，Tio2光催化降解苯酚 的活性与其光学特性有较好的一致性。总之，随着研 究的深入，光催化剂的应用范围会逐步拓宽。 1．4 汽车工业 当超细 TiO2与铝粉颜料或云母珠光颜料以 l：l 或 2：1拼合于涂料体系时，所形成的涂层，从不同的 一 13 — 维普资讯 http://www.cqvip.com _雹置圃 2002年第”期 化工纵横((Comments＆Reviews in C．I．》 方向均能观察到不同的闪色。在照光区呈现出一种 多黄色亮点，而在侧光区呈现出蓝色相似的乳光 ，并 能增加金属的漆颜色的饱和度和视角闪色性。由于 超细 TiO2这一独特的光学性能，使它倍受汽车行业 的青睐而一跃成为当代最高档次的效应颜料。 1．5 红外线反射材料 由于超细微料的小尺寸效应，具有特殊的光学性 能，如光学非线性，光吸收，光反射，光传输过程中的 能量损耗等都与超细粒子的尺寸有很大的关系。用 超细 TiO，制成的光学材料将在 13常生活和高技术领 域中得到广泛应用。有人用超细 TiO2一siO2制成多 层干涉膜 (电介质+电介质)和用 TiO2一Ag_-TiO2， TiO2一MgF2一 Ge—MgF2制成 多层 干涉膜。前者用 于 衬在灯泡罩的内壁，不仅透光率好，而且与传统的卤 素灯相 比可省电 l5％【¨J。 此外 ，TiO2还可用在防晒化妆品，紫外吸收材料 等许多方面。 光催化研究存在的问题 纳米 TiO2光催化研究虽然在理论和实践上取得 了较大的成果，但多半还处于实验室和理论探索阶 段，有许多问题需要研究和解决。 (1)在讨论纳米 TiO2催化机理中，大多数是依据 实验现象和结果进行定性分析和解释，定量的理论推 导和计算较少。并且反应机理的研究缺乏中间体的 鉴定。 (2)目前纳米 TiO，的催化主要由紫外光激发引 起，催化效率和光电转换低。 (3)存在催化反应速度慢，催化剂易中毒等问题。 (4)大型工业化的光催化氧化反应器问题。 (5)新型半导体复合材料的开发。 (6)纳米材料的性能不稳定但控制技术尚未掌 握，纳米材料在空气中极易氧化、吸湿、团聚，性能很 不稳定。 参考文献 [1] Turehi C S，Ollis D F．Catalysis，1990，122(1)：178 — 192 [2] Hashimoto K，Kawai T，Sakata T．Phys Chem，1984， 88：4 038—4 088 [3] 张池明．化学通报，1993(8)：20—23 [4] 吴 鸣等．催化学报，1999，20(3)：297—300 [5] 陈 桐等．化学学报，1999，57(9)：986—991 [6] Becker W G，Truong M M，Ai C C，et a1．Phys Chem，1989，93：4 482 Hoffman A J，Carraway E R，Hoffman MR．Inviron Sci Techno，1994，28(5)：776 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