碱性染料吖啶橙的合成研究

0 趁橙， ．3。工 f ，⋯ ⋯ ⋯ ’、 i化工纵横 l -t⋯ ⋯ ⋯ t．， ， 、 ＼ 碱性染料吖啶橙的合成研究 太原化工厂TD1分厂(03O000) 韩家骏 太原工业大学 蘸再 一 、 前言 吖啶橙(Acridine Orange)学名 3，6-(二 甲胺基)吖啶盐酸盐，系国内尚未生产的精 细化工产品． 吖啶橙最早 由德国伦哈达公司研制成 功 ，主要用 于棉纱 、丝绸 的印染 以及皮 革、纸张的着色．后来，在分析上用作 萤 光指示剂，医学上用作肿瘤细胞和其它菌 体的染色，工业上用作烯烃悬浮法聚合的 防粘釜剂等．近年来．应用领域正在逐渐 扩大 ． 合成吖啶橙的 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 主要有以下几条途 径 英 国帝国化学工业公司法 以 N，N一 二甲基苯胺为原料，先与甲醛缩合．再经 硝化、还原、闭环、盐析而成． 伦哈达公司法 以 N，N 二甲基苯胺 为原料，先硝化，再经还原、缩合、闭 环、盐析而成． 比较两种方法，前者硝化收率较高， 但异构体不易分离 ．还原不完全，总收率 较低；后者硝化收率与前者接近，而对位 异构体 的分离却 十分容 易，因此较为实 用 ． 日本某工业试验所在伦哈达公司法的 基础上作 了改进，主要是对还原物进行乙 酰化处理，新生的酰基在随后的反应步骤 中分别起到了定位作用和诱导效应． 本实验根据 日本最新合成路线，对吖 文 、 啶橙的合成做了详尽的研究验证，取得了 较为满意的成果． 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 中各项技术参数均 来源于小试实测．不足之处，欢迎提出宝 贵意见． 二、实验部分 (一)原料和产品规格 1．原料规格 (1)N、 N一二 甲 基 苯 胺 分 子 式 CBHl1N，相 对分子质量 121．外观呈淡黄 色液体，相对密度 d 0．955--0．958，沸程 192-- 195℃ ： (2)硫酸 化学纯。含量 95--98％； (3)硝酸 化学纯，含量 65--68％； (4)硝酸钠 工业一级 品，含量> 99．5％ ： (5)乙醚 分析纯，比重 d：。0．7 13-- 0．7l5： (6)乙醇 分析纯，体积百分含量> 99．5％ ： (7)铁粉 含量>98％； (8)珠醋酸 分析纯，含量>99％； (9)乙酐 分析纯，含量>97％； (1o)氢 氧化 钠 化 学 纯， 含 量> 95％ ： (1】)甲醛 化学纯，含虽>36％； (12)二 氯化 锌 分 析 纯 ， 含量 > 98％ ： (1 3)氯 化 钠 分 析 纯 ， 含 量 > 维普资讯 http://www.cqvip.com · 4 · 化 工 时 刊 1995年第 9期 99．8％ ． 2．中问产品 (1)问硝基 N，N一二甲基苯胺 外观 呈桔红色晶体；熔点 60～61℃． (2)间胺基 N，N一二甲基苯胺 外观呈 淡黄色油状部； 比重．d．250．995；沸点 138℃(10mmHg)； (3)间乙酰胺基 N，N一二甲基苯胺 熔 点 85．5～87．5℃； (4)2，2 乙酰胺基一4。 一二甲胺基二 (cH，)2 洲 。 一 苯 甲烷 外 观 白色 粉末 。熔 点 221～ 223℃ ． 3．产品 棕红色粉末．微溶于水；溶于乙醇中 有黄绿色萤光；溶于浓硫酸中无色带绿色 萤光，溶液稀释后为橙色，用氢氧化钠中 和成黄色沉淀． (二)反应原理 Fc+ H 2 SO4 N(CH3)2 + NO， N ,(CH，)2 十H2cCH 3CO ,,一CH~COOH一 (CH 3 N(CH3) NH COCH， NHCOCH3 在硝化反应中，N，N一二甲基苯胺首 先溶于浓硫酸．形成-N(CH，) ·Hso 间 位定位基，有利 于混 酸中硝酰阳离子一 No，向苯环上 的问位进攻，以控制生成较 多的问硝基一N’N一二 甲基苯胺 ．生成 的 少量对位体可作付产物回收．硝化反应放 热，加上生成水对介质酸的稀释热，使反 应温度急剧升高，不利于 目的产物的继续 生成，所以必须进行热量转移． HC]+ ZnCI． 还原反应采用最一般 的铁粉还原 法， 硝基还原成氨基。硫酸亚铁电介质提高反 应物的活性，起到充分的催化作用． 乙酰化处理目的主要是先将问位上的 氨基保护起来，生成乙酰胺基诱导体．主 反应完成后．该诱导基在强酸的水溶液中 加热水解，恢复原有氨基． 在缩合反应中．乙酰胺西寻基的作用 № 啪 一 呱 ㈣ 维普资讯 http://www.cqvip.com 1995年第 9期 化 工 时 刊 · 5 · 是，迫使亚甲基缩合在两分子间乙酰胺基 - N，N一二 甲基苯胺的苯环的对位上．加入 介质硫酸的主要作用则是脱除反应生成 水，使反应顺利进行． 在闭环反应中。2，2 乙酰胺基一4，4 二 甲胺基二苯甲烷在酸性介质中失去一个乙 酰基，接着又失去一一个 乙酰胺基而生成吖 啶橙母体．将产物溶在稀盐酸中，加入二 氯化锌使之成盐，再加入钠盐使之饱和， 吖啶橙复盐即以棕红色絮状物析出． (三)实验操作 1．硝化工序 将 N，N一二 甲基苯胺移人带有搅拌装 置的三口烧瓶，在低温下与适量浓硫酸混 溶．将予先配制好的浓硝酸与浓硫酸的混 合酸徐徐加入，继续搅拌在 0"C以下保持 反应数小时．将此硝化液倾人大量旅水中 稀释，对硝基 N，N一二 甲基苯胺即以浅黄 色结晶析出，过滤除去母液用碳酸钠中和 至间硝基 N。N一二 甲基苯胺全部呈桔红色 结晶．析出过滤，水洗并收集之． 2．还原工序 在剧烈搅拌下间硝基 N，N一二甲基苯 胺溶于适量稀硫酸溶液，在 60"C以下加入 适量铁粉，还原反应数小时后过滤除去铁 泥沉渣．母液用碳酸钠中和至中性。冷却 后用乙醚萃取．蒸出乙醚后减压精馏，收 集所需要的馏份． 3．乙酰化工序 间氨基 N。N一二 甲苯胺在剧 烈搅拌下 溶于适量冰醋酸，徐徐加入乙酐，在 35-- 40"C条件下反应数小时．将反应液倾人大 量冷水中稀释，用 15％氢氧化钠中和至中 性，间酰胺基 N’N一二甲基苯胺即以灰白 色针状结晶析出，然后过滤，水洗，干燥 之． 4．缩台工序 先将配制好的 25％稀硫酸倾人带有搅 拌的三 口烧瓶内，逐渐加入乙酰化工序所 制备 的问乙酰胺基 N，N一二 甲基苯胺，完 全溶解后在 40"C以下徐徐加入定量甲醛保 持反应，反应液变粘稠并开始有白色晶体 析 出时，将反应液倾人适量冷水稀释，用 l5％氢氧化钠中和至缩合物完全析出，然 后过滤，水洗并收集之． s．闭环成盐工序 在剧 烈搅拌下将缩合工序 制备 的 2,2 一 乙酰胺基 4，4 二甲胺基二苯 甲烷溶于 20％稀硫酸，徐徐升温至 95--l15℃，保 持反应直至溶液颜色呈深红色时为止．然 后将反应液倾人适量冷水稀释，再用 25％ 碳酸钠中和至橙黄色沉淀全部析出．过 滤，收集沉淀物，将其重新溶于稀盐酸， 再加适量二氯化锌和氯化钠，吖啶橙盐即 以棕红色絮状物析 出。将此絮状物过滤收 集之． (四)实验结果 1．N，N一二甲基苯胺的硝化 N，N一二 甲基苯胺用混酸硝化，硝 酸 过量约 10％．混酸配制 反应温度等条件 比较容易确定，本实验主要是对介质硫酸 之用量进行重点考查 ．实验 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 按 0：618 单因素优选法排定． 实验范 围 N，N一二 甲基 苯胺 与介 质 H2sO．的物质的量投料比为 l：6～30 第 一 点 ：Oo-6)×0．618+6=20 8， 取 1：20； 第二点；30+6—20=16，取 1：l6；实 验 结果第二点优于第一点； 故第三点：20+6—16=10取 1：l0：实 验 结果第三点优于第二点： 第四点：16+6--10=12取 1：12． 3 4 2 1 6 10 12 l6 20 30 维普资讯 http://www.cqvip.com · 6 · 化 工 时 刊 1995年第 9期 问位 对位 舍 汁 结果 70．3 24．6 94．9 优 721 24 5 96．6 最优 72．3 22．4 94．7 一 般 71．2 22．6 93．8 差 2．问硝基 N,N---~基苯胺的还原 交试验法 L．(2 )设计． 影响还原反应的因素较多，实验按正 l 2 20 30 1 2 3 4 I Ⅱ 极整 l l 2 2 67．1 73．1 6 l 2 l 2 75．0 65．2 9．8 1 2 2 1 64．1 76．1 120 66 0 68 2 84．0 622 实验结果，因素影响 C>B>A，选用 212配方最佳 ．即问硝基 N，N一二 甲基苯 胺：H2SO|=1：8、介质硫酸浓度 20％、反 应时间 3小时为宜． 3．问胺基 N，N一二甲基苯胺的酰化 实验前参考有关文献，预先确定反应 温 度 为 35--40"C， 原料 配 比 为 问胺 基 N．N一二 甲基苯 胺 ：乙酸：乙酐 =1：1．4：1．2． 故只对反应时问进行单因素考查，实验设 计按优选法(对分法)排定． 表 3 乙酰化时闻对收率的影响 实验结果表明．问胺基 N．N一二甲基 苯胺的乙酰化并非反应时间越长越好．一 般控制反应时问 3小时就可以了． 4．缩台反应 硫酸介质中酰胺与甲醛缩合反应的影 响 因素较多，实验亦按正交试验 L．(2 )排 定 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1995年第 9期 化 工 时 刊 · 1 · I 2 I：O．55：0．55 l：0．6：0．6 7 9 40．0 25．0 l I 2 2 65．7 85．3 19．6 I 2 I 2 72．9 78．0 5．I I 2 2 I 71．I 89．3 27．6 49．4 8Z0 96_5 74．0 实验结果 ，因素影 响 C>A>B根据 主要因素优先考虑、次要因素节约方便的 原则，选用 212配方最佳．即间乙酰胺基 N，N-二甲基苯胺：硫酸：甲醛 =1：0．6：06、介 质硫酸浓度 25％ 反应时间 7小时为宜． 5．2,2一乙酰胺基．14．4r_二 甲胺 基二苯 甲垸的闭环成盐 闭环成盐在酸性介质中进行，影响因 素较多，实验仍按正交试验 L．(2’)表排 定． 1 2 I：46． 30％ l：36, 20％ 95～ 105 105～ l】5 4 8 1 1 2 2 21．4 34_0 l2．6 l 2 I 2 23．3 32．I 8．8 I 2 2 I I7 0 38．4 21-4 6．3 36．5 4n3 2 7 实验结果为，因素影响 C>A>B，选 介 质硫 酸 浓度 20％、反 应 温度 95～ 用 212配方最佳 ．即缩合 物：硫酸 =1：36、 ． 2 4 Ⅱ 娃 ．2 3 4 Ⅱ姓 维普资讯 http://www.cqvip.com · 8 · 化 工 时 刊 1995年第 9期 l05℃、反应时间 8小时为佳． 6．成品鉴定 委托山西省化工研究所用红外法定性 分析，与美 国费城萨德菜公 司的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 产品 的红外光谱图 Gr27926k一致．也与商品 光谱图 GrX154k(Acridine Orange)--致 ， 判定为吖啶橙． 三、结论与讨论 1．以 N，N一二 甲基 苯胺 为原料 经硝 化、还原、酰化、缩台、团环成盐等工序 合成吖啶橙，工艺路线是可行的，通过试 验确立了各项工艺参数． 团环成盐工序采用常压法，工艺控制 较为简便，但收率偏低． 3．为提高产品总收率 降低原料消 耗、回收付产物、消除。三废’污染．在转 人中试生产前，可考虑作如下改进实验： (1)闭环成盐工序改用加压法．介质 由硫酸改为稀盐酸．并对反应压力、反应 温度、介质酸用量及浓度、盐析条件等进 行多因素考察补充实验。 (2)硝化反应结束后，先从反应液中 分离出对位体，然后对母液的酸度进行适 当调整后 即可还原制备同胺基 N，N一二 甲 基苯胺。而不必将间硝基物提取出来． (3)各工序产生的对硝基 N，N一二甲基 苯胺、废硫酸、废乙酸 乙醚萃取液、饱 和盐水等需回收套用或出售． 参 考 文 献 [1】 DE 3105361 [2】 GP 59179，60505 米米米米米米米{l∈米米{l∈米{l∈米{l∈米{l∈米米米{l∈米米{l∈米米{l∈米米米米米{l∈{l∈米米米 (上接第 22页) 五、我国洗涤剂的无磷化 进程 我国洗涤荆无磷化进程与国外相比还 有很太差距，根据我国的国情，短期内难 以完垒无磷化，预计在相当长的时期内。 聚磷酸盐和 4A沸石将同时作为洗涤剂的 主要助剂． 为了促进 4A沸石在洗涤剂 中的应 用。轻工部早在 1986年和 1987年相继颁 发 《洗衣粉配用 4A沸石质量暂行 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 》 和 《关于洗涤剂用 4A沸石质量暂行规 定》．1988年轻工部太原 日化所推荐了合 成洗涤剂用4A沸石检测方法，举办了4A 沸石质置控制与分析检测学习班和应用技 术研讨班．1992年轻工部 日化办公室和中 国洗涤用品工业协会召开了 4A沸石在洗 衣粉中应用和制定相应洗衣粉行业标准的 的讨论会．一致认为，积极开发应用 4A 沸石有利于环境保护，并对含 4A沸石洗 衣粉和洗衣粉用 4A沸石的主要技术要求 提出了建议． 1993年 7月 1日，中华人民共和国行 业 标 准 《 含 4A 沸 石 洗 衣 粉 》 (QB1767-93)和 《洗 衣 粉 用 4A 沸 石 》 (QB1768-93)正式实施．从而把我国洗衣 粉的低磷化提高到一个崭新的阶段．同 时，中国洗协在北京召开。制订无磷洗衣粉 行业标准’预备会，根据目前我国洗衣粉生 产及市场发展状况。对制订无磷洗衣粉标 准问题进行了研究讨论．决定成立无磷洗 衣粉行业标 准起草小组．推动我国洗涤剂 低(无)磷化的进一步发展． 综上所述，积极开发应用 4A沸石作 为合成洗涤剂的助剂．前景十分广筒．既 符合国际洗涤剂工业的发展趋势，又能促 进我国合成洗涤剂行业发展；既节约太量 磷资源，又有利于保护环境造福人类． 维普资讯 http://www.cqvip.com