氯乙酸母液混酯选择性加氢脱氯制备氯乙酸甲酯的研究（可编辑）

氯乙酸母液混酯选择性加氢脱氯制备氯乙酸甲酯的研究（可编辑） 氯乙酸母液混酯选择性加氢脱氯制备氯乙酸甲酯的研 究 太原理工大学 硕士学位论文 氯乙酸母液混酯选择性加氢脱氯制备氯乙酸甲酯的研究 姓名:孟鑫 申请学位级别:硕士 专业:应用化学 指导教师:李福祥 2003.5.1摘要 太原理工大学硕士学位论文 . 氯删 摘要 本课题主要对氯乙酸母液混酯选择性加氢脱氯制备高纯度的氯 乙酸甲酯的催化剂进行研究. 通过初步的脉冲和连续实验分别对催化剂的载体和活洼组分进行 筛选,从而确定采用传统浸渍方法制备的滑牲炭负载金属钯催化剂比 较适合于本课题的加氢脱氯反应.并目.进一步在连续的固定床反应器 上,在床层温度为,氢气体积流速为/,时空收率为 .的条件下对在不同温度下锘烙的/催化剂进行寿命实 / 验.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,及其以下制备的催化剂,其潘生都能稳定在.% 以上,并且随着韦备温度的提高,催化剂寿命逐渐缩短.但是。 下制备的催化剂,不仅活性低,而且波动比较明显,没有?个稳定的 阶段.因此,从催化齐的寿命及稳定性考虑,分别于并 下制备的彤。矛 /钟催化剂是本系列中最理想的催化剂.其中 /。催化剂在二氯乙酸甲酯的处理量达到 .时,活性 / 仍然在.%以上,选择生也主要在%的范围内变化,且没有摘要 太原理工大学硕士学位论文 明显失活的迹象.对于/渤。催化剂而言,虽然在二氯乙酸甲酯的 时出现了明显的失活,但在此之前,活陛都 处理量达到/ 一直保持在.%以上,并且选择『生也在%以上. 为了找到催化剂失活的原因,分别对反应前后的催化剂进行 、以及的分析,结果表明催化剂失活主要是催化齐表 面积炭物沉积,促使活『生点被覆盖和金属化合价的升高所引起的.并 且,随着制各温度的提高,催化剂的活生点增大,积炭反应加速.其 中大部分的积炭物以物理吸附的方式结合在催化剂的潘陛点及其载体 上,可以通过南陛气体吹扫,而使催化齐啊导到一定程度的再生;而少 量以化学键结合的。的炭化物和结焦炭则很难通过此种方法除 掉.同时在催化剂的制备过程当中,随着温度的提高,载体的加氢得 到加剧,这在一定程度上也抑制了加氢脱氯反应的进行. 同时通过在奎续的反应装置对,:和耵等稀土氧 化物呦剂的筛选,发现,以其优良的稳定性而有可能成为?种理 想的助剂. 本课题的研究成功,是实现氯乙酸间歇式生产过程中母液零排 放的关键憎步骤,因此,具有十分重大的现实意义. 关键词:氯乙酸母液,加氢脱氯,活性炭,金属钯,催化作用竺坠 查堕堡三火竺堡主兰垡堕苎 ? 肼 ? .硇. / , 把 /./瞰 :砒。 .。, 彻 ?. 瑚?珥印日 ./ /?, 查堕型三查堂堡:堂堡笙兰.竺旦兰:一/,. 蜘, .%删 %,、慌 ,/ / 骶 . /??.% 、 %... / 油 愀 】乃. 吼乜, . 越 . 删 挖. 埘砸蚀珥日眦碥 . , ? .太原理工大学硕士学位论文 . . .出 : , 符号说叫 太原理工大学硕士学位论文 符号说明 :二氯乙酸甲酯 :一氯乙酸甲酯 :乙酸甲酯 /、,:温度下制备的催化剂 :温度下于氢气气氛当中处理的载体活生炭 稀土金属氧化物肥:先浸渍稀土后浸渍钯的催化剂 稀土金属氧化物肥:稀土和金属共浸渍的催化剂第一章文献综述 太原理丁大学硕士学位论文 第一章文献综述 .选题背景及意义 氯乙酸是一种重要的有机合成原料,可用作染料、医药、农药及其 他有机合成反应的中间体.并且,随着国内甲醇低压羰基化装置的相继建 成,将会为氯乙酸的生产提供优质而丰富的乙酸原料,用易得的乙酸经氯 化后可生产高纯度的氯乙酸,且能开发出数十种紧俏的下游产品,发展前 景十分广阔?. 据统计资料表明”,国内所有生产厂家均采用单一的间歇氯化的方法 从事氯乙酸的生产,此种方法虽然工艺简单,但由于深度氯化产物二氯乙 酸的存在,使得反应产物经冷却结晶后,还有%质量分数,以下同 左右的氯乙酸%和二氯乙酸%含量相当的母液排出,这样不 仅污染环境,同时提高了生产成本,从而降低了产品的竞争力.因此,如 何有效得处理氯乙酸生产当中的副产品,变废为宝成为人们研究的一个热 点. 国内一些科研机构,吸取国外经验,曾致力于氯乙酸母液氢解制备 氯乙酸的研究.但由于母液的腐蚀性比较大,对于贯金属催化剂的腐蚀比 较强,催化剂寿命短,生产成本高,不符合国内生产现状,因此,只进行 了初步的研究. 而氯乙酸甲酯作为氯乙酸的下游产品,也是一种应用比较广泛的有 机化工原料,主要用于生产有机膦杀虫剂如乐果、氧化果等、化学法 合成鱼肝油、维生素甲丁、维生素、磺胺类药物等,也可用作溶剂、 第一章文献综述 太原删“人学硕::学位论文 胶粘剂、表面活性剂等的原料?.因此,用氯乙酸母液和甲醇进行酯化 反应生成混酯,再对混酯进行选择性加氢脱氯处理来制备高纯度的氯乙酸 甲酯,成为处理氯乙酸母液的一条新思路. 这样,不仅妥善处理了氯乙酸生产过程当中的母液排放问题,而且 能够低成本得到重要的有机化工原料.本课题就是在此基础上对氯乙酸母 液混酯选择性加氢脱氯制备高纯度的氯乙酸甲酯的催化剂进行探索和研 究.并对反应前后的催化剂进行表征,以期能够找到催化剂失活的原因, 从而指导本领域的催化剂设计. .加氢脱卤催化剂的研究进展 有机合成中的催化氢化吲按反应物和催化剂的存在形态大体上可以分 为:多相催化氢化 和均相催化氢化.在实际应用中,他们相互补充,形 成了一个比较理想的有着各自特点的催化氢化体系.并且催化氢化已经成 为有机合成的重要手段,广泛应用在工业生产中. 催化氢化包括两个含义~一氢化和氢解 .化合物在催化剂作用下,与元素氨反应,键催化加成, 这类反应称为氢化亦称加氢,这主要包括炔类、烯类、芳环类、醛酮 等的加氢还原.而在反应中。键催化还原的则称为氢解反应,这包括脱 卤、脱硫、环氧化合物生成酯等许多反应. 催化氢化反应使用的催化剂主要是过渡金属及其化合物氧化物、氢 氧化物和络合物,用的最多的是铂族元素和镍. 而钯在贵金属中价格最便宜,易溶于王水,比铂更容易还原,除氢以 第一章文献综述 太原理工大学顾十学位论文 外,可以使用醇、甲醛、肼等进行还原.并且钯催化剂作用比较温和、具 有一定的选择性,适用于多种化合物的选择氢化:在温和条件下,对羰基、 苯环和氰基等基团的还原几乎没有活性,但对三键、双键、肟基、硝基及 芳香族化合物侧链上的不饱和键却具有很高的活性.它既能在酸性溶液中 起催化作用,又能在碱性条件下起催化剂作用在碱性介质中活性略有降 低.而且该催化剂对毒物敏感性差,不易中毒,氯、溴离子不影响它的 活性,因此钯催化剂是最好的脱卤催化剂.并且这类催化剂很容易制备, 通常用钯盐主要是氯化钯水溶液浸渍或吸附于载体上,再经氢、甲醛 或硼氢化钠等还原剂处理,使其还原成金属微粒,经洗涤,干燥得到负载 型催化剂. 有机高卤化合物引起了全球的气候变暖和光电学雾气的形成【】,造成 了很严峻的环境问题,,严重威胁人类的健康.因此,关于有机含卤化合 物特别是有机高卤化合物的处理成为当前人们广泛关注的课题.在这个过 程当中,人们试图通过燃烧的办法来消除有机高卤化合物,但由于有机高 卤化合物的着火点都比较高,使得燃烧的成本巨大,并且在燃烧的过程当 中,有大量含有氯和磷的氧化物排出,引起了环境的污染.而采用催化加 氢脱卤反应进行处理,不仅可在低温下操作,并且反应产物经过碱液吸收 后,往往变成无毒无害的物质例如:卤化氢.因此,催化加氢脱 卤成为一种很有效得去除有机含卤废物的方法口,进而加氢脱卤反应的催 化剂就成为人们研究的另一个热点. ..脂肪族含卤化合物加氢脱卤催化剂的研究迸展 研究结果表明’,负载型金属催化剂/,/.第一章文献综述 太原理人学硕学位论文 /,,等可用于二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等脂肪族有 机含氯化合物的加氢脱氯反应,并且实验结果表明,铂催化剂具有最高的 等人在对一氯四氟乙烯加氢脱氯制 活性和良好的选择性. 各四氟乙烯的过程进行研究时指出?,负载在不同载体上的金属钯催化剂 是此类反应很好的催化剂,但不同载体的表面结构、吸附性质直接影响催 化剂的催化性能.因此,在催化剂的设计当中,应该对其载体进行妥善选 择,以期选择一种高效低成本的载体. 等人通过对活性炭负载的第八族金属催化剂在二氯 . 二.氟乙烷的加氢脱卤反应当中的催化性能的研究】,指出第八族金属中的 第一排金属铁、钴、镍等由于其相应的卤化物比较稳定,所 以在卤代烷烃的加氢脱卤反应当中对温度的要求比较离,一般在以 下反应活性很低,提高温度有助于反应活性的提高,但是温度过高则又有 利于载体加氢和催化剂积炭失活等副反应的发生,基于这样一种矛盾的现 象,因而很少作为研究的对象.而活性炭负载的金属钯由于具有很高的加 氢活性和良好的选择性而成为这领域当中理想的加氢脱卤催化剂. ..芳香族含卤化合物加氢脱卤催化剂的研究 催化脱卤是芳基卤还原的一个重要方法,通常使用的催化剂为贵金 属催化剂.芳基碘和芳基溴在很多过渡金属均相催化剂下可以进行脱卤反 应,而由于芳基氯的加氢还原存在较大的热力学障碍,很难发生加氢脱氯 反应.但是,山西大学的段新娥等人?研制出一种用高分子负载的 金属钯催化剂,用于氯苯的加氢脱氯反应,能够有效得还原芳基氯.第一章文 献综述 太原理工大学顿士学位论文 ..卤代羧酸及其酯加氢脱卤催化剂的研究 由于卤素具有很强的吸电子能力,对于卤代羧酸及其酯中的羰基具有 很强的极化作用,因而使得羰基的化学活性十分高,而成为一种很具潜力 的精细有机合成中间体,进而对于卤代羧酸及其酯的加氢脱卤反应的催化 剂的研究,则对于广大精细化工产品和催化剂开发人员更具有吸引力.因 而,在这方面已有许多专利申请. 一氯乙酸是一种重要的有机合成中间体,但在用乙酸氯化制备一氯乙 酸的过程当中,不可避免地会生成二氯乙酸,有时甚至生成少量的三氯乙 酸.因此,氯化反应结束时就得到含有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和 未反应的乙酸的混合物,并且二氯乙酸和一氯乙酸的沸点很接近,很难用 普通蒸馏的方法将其分离,因此给产物的提纯带来很大困难,但若是将此 种混合物进行选择性加氢脱氯处理,将二氯乙酸转化成一氯乙酸,则不仅 可以免去产物的后处理,而且可以提高一氯乙酸的产量. 以此为思路,法国奥托化学公司的伊万斯?科里,米契尔?伯图西?】 研制出一种活性炭负载的金属钯催化剂用于.卤代羧酸,特别是尽可能 有选择性地使二和三.卤代羧酸进行加氢脱卤反应,从而制备高纯度的 .卤代羧酸,但此类脱卤反应是在有硫和硫化物存在下进行的.法国埃 勒夫阿托化学有限公司的?科里亚研制出一种颗粒状或圆柱形的催化 剂用于卤代羧酸及其酯的脱卤反应,此催化剂能够在使用同量钯的条 件下降低醛的生成,同时还能使脱卤反应在固定床中进行而不带来棘手的 压降问题. .负载型金属催化剂的研究进展第一章文献综述 太原理工人学硕上学位论文 多相催化通常在固体表面上进行”.催化剂的活性表面愈大则活性愈 高,虽然将催化剂粉碎成微细的粉末可以增加催化剂的比表面.但是催化 剂受热后,细粉将烧结和聚集成为较大的颗粒,催化剂活性迅速降低.加 热过程中催化剂的粒度变化如图??所示.不同的催化剂其聚合过程也 小同.大多数活性金属粉末在便开始烧结.增大催化剂的活性表面 最有效的方法是采用载体,即将催化剂的活性组分高度分散地负载在耐热 的载体上.在载体表面,催化剂活性组分的微细颗粒被分隔了:,受热后聚 集的机率大大缩小图?,甚至在负载量比较小时,聚集的机会会消 失?..因此,负载型催化剂在精细化学品的生产中发挥着十分重要的 作用. ? 嚣三? 图.加热时无载体粉末催化剂活性组分烧结过程 / 生八 图加热时高负载量负载型催化剂活性组分烧结过程 曲 第一章文献综述 太原理工大学顾士学位论文 靠 图.加热时低负载量负载型催化剂活性组分烧结过程 负载型金属钯催化剂是最重要的金属催化剂之一,在石油炼制和石 油化工工业中有着广泛的应用,主要用作加氢脱氢催化剂和氧化催化剂.常 用的钯催化剂载体是氧化铝、氧化硅、分子筛和活性炭等.由于钯催化剂 的催化性能极其优越,它在精细化学品的合成、提纯反应中得到愈来愈广 泛的应用.传统上精细化学品的合成属于有机化学领域,较多的采用化学 计量反应,导致产生的废物较多,原子利用率低.用催化反应代替化学计 量反应能有效提高原子利用率和减少废物的排放.因此,在精细化学品的 合成中使用高效的负载钯催化剂是绿色化学的重要任务之一进而成 为人们竟相研究的重点.因此,对贵金属钯催化剂的制备及其使用的研究, 近年来取得了突破性的进展. 迄今为止负载型催化剂的主要制备方法有浸渍法、金属离子蒸 气沉积法、溶剂化余属离子浸渍法、离子交换法、溶胶一凝胶法等.在石 油炼制和石油加工工业中广泛应用的负载钯催化剂通常是颗粒状的,其制 备常用浸渍法或离子交换法.但对于粉末状钯催化荆而言,因其难以用等 容量浸渍法和离子交换法,而多采用沉淀浸渍或还原浸渍法制备.但无论 采取什么方法制备,载体的性质则直接影响催化剂的作用效果,因而人们 不断从事不同载体金属钯催化剂的研究.第一章文献综述 太原理大学硕:学位论文 ..活性炭负载钯催化剂研究进展 由于活性炭具有大的表面积,良好的孔结构和丰富的表面基团,同时 还育良好的负载性能和还原性能,因此,被广泛用作各种有机合成的催化 剂或催化剂载体,以活性炭为载体的金属催化剂丰要得到了以下的工业应 用: 用于加氢反应和小规模精细化学品的有机合成. 为塑料和纤维工业制造大量的中间体. 用于脂坏族化合物脱氢生成芳香族的中剧体. 尤其是以活性炭为载体的铂族金属催化剂,已经应用于数百种的工业 反应.这些反应大多数只消耗少量的催化剂,但是产品增加的价值往往是 很大的.尤其是在下面五种工业反应当中: /催化剂用于清除对二甲苯氧化成对苯二甲酸过程中的中间体 一羟基苯甲醛. /粉末催化剂用于二硝基甲苯生成甲苯二胺. /催化剂用于气相当中的二氯乙酸加氢脱氯制备氯乙酸. %的/催化剂用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚. %的/催化剂用于甲基丁炔醇选择性加氢制甲基丁烯醇. 由于活性炭负载的铂族金属催化剂,尤其是/催化剂已经获得了 很普遍的工业应用,因此关于此类催化剂各个方面的性能更深层次的研 究也屡见不鲜.谢炳炎、蔡海林等人在对钯/炭催化剂在不同气氛中热 处理的情况进行研究时,通过热差法和光电子能谱法考察了/在加热 过程中的变化,从而研制出~种用于药物和香料生产当中加氢反应的 /催化剂.第一章文献综述 太原理工大学硕士学位论文 研究表明,用甲醛还原制得的/催化剂在热处理过程当中,水汽 和空气对其活性影响较大,在较低温度就能氧化而使活性下降,并且在 ~范围内尤为剧烈,用法证实为金属钯被氧化成非化学计量 的,.但在:气氛当中于还原,又能使活性恢复,并具有可逆 性.若在,气氛当中加热,当温度超过。,也会使活性下降,此时 钯晶粒发生烧结,需在空气中于下进行处理,使钯晶粒再分散,然 后再在,气氛当中于下还原,才能使活性部分恢复. 段长生、李光兴等对活性炭负载的加氢催化剂进行研究时,指出了活 性炭载体对于催化剂活性的影响,得出以下结论: 首先,活性炭的比表面是决定炭质量的一个重要数据,它往往决定炭 的吸附性能,但是作为一种催化剂载体,比表面的影响却不是太大的.一 般来讲,比表面大的活性炭担载的催化剂活性高,而比表面小,石墨化程 度高的活性炭担载的催化剂也具有可观的活性.因此,炭的比表面还不能 作为衡量催化剂活性的决定数据.较大的比表面只是提供了负载的较好的 先决条件,但金属能否负载上去及负载上去以后能否发挥活性还与表面上 的吸附中心及其它因素有关. 其次,表面酸碱基团是活性炭表面化学状态的一个重要特征,它会直 接影响在活性炭表面所进行的各种吸附及化学反应.一般来说,在高温 ~下处理的活性炭都具有较多的表面碱性基团和较高的石墨 化程度,在低温下制得的的活性炭往往酸性基团较多. 最后,金属颗粒均匀得分布到活性炭上之后,它的活性与活性炭载体 的石墨化程度有很大的关系,即石墨化程度高的载体,由于大“键的形 成,电子具有更高的离域性,能更好得同金属相互作用,因而有利于催化 反应的进行. 第一章文献综述 太原理‘大学硕士学位论文 并且,费超等人通过对?/催化剂的研究,找到了载体的粒度分 布对于催化剂催化性能的影响【.实验结果表明,载体的粒度分布太偏细, 催化剂活性虽然高,但是选择性较低,尤其表现在催化剂的过滤性太差, 催化剂流失严重,活性下降快,使用寿命短:载体颗粒度分布偏粗,选择 性较好,过滤性佳,但活性太低而不能满足生产的需要.因此,只有载体 的粒度分布合理,比表面适当,活性炭颗粒的孔洞结构恰当,金属才能最 大限度得分散于载体的内外表面,制备出活性、选择性具佳,过滤性良好, 强度合适使用寿命长的合格产品. .. :,负载钯催化剂研究进展 氧化铝由于其本身具有抗破碎强度高,比表面适中,径和孔率大小 可调节,吸水性能好等特点,便于担载足够量的活性组分,因而被广泛用 作催化剂的载体?. 就:,的载体作用而言,可分为惰性载体、相互作用载体和双功能 载体三类.惰性载体常用低比表面的一~,,,它耐高温,耐化学性好, 强度高,可在恶劣的操作条件下使用;相互作用载体使用广泛,能与催化 剂活性相反应,使活性组分均匀分散;双功能载体兼具上述两类载体的功 能,一般为较高纯度的,,.基于上述各种优势和特点,各种晶型 的:,广泛用于化工、炼油、石油化工等各种反应当中. 并且,:,担载的金属钯催化剂被广泛用在加氢脱卤反应当中. ..分子筛负载钯催化剂研究进展 第一章文献综述 太原理工大学硕士学位论文 由于分子筛均匀分布的微孔有广阔的内空间和大的比表面,对反应物 分子具有高度几何选择性,用离子交换法交换后分子筛含金属的表面比浸 渍到氧化铝、硅胶或无定型硅酸铝上的金属表面大倍,从而大大提高了 催化剂的活性.并且,离子交换方式负载到分子筛上的活性金属在载体表 面还原后有极高的分散度,提高了活性组分的利用率并增强了其抗毒能 力. 硅胶似铝胶,化学组成为:,属于无定形结构,基本结构 质点为.四面体,相互堆积成硅胶骨架,形成孔隙,硅胶中的结构水 以羟基形式与硅原子相连覆盖在硅胶表面.完全失水硅胶则成熔融态 ,,相当于?:,.但在常压下,不同温度处理的则以不同晶 型存在,如低于为低石英,~为高石英,它们均属六方晶 系,~贝以高磷石英存在. 高比表面的即硅胶呈无定型,比表面在~/,典型孔径 为~;而低比表面:呈熔融玻璃体,比表面为../,典型 孔径为~. :在酸性介质中十分稳定,故在酸性条件下能优于其它载体,而用 于氧化、加氢、脱氢、脱水、水合、氯化、聚合及岐化等反应.并且,许 多专利报道了,负载的贵金属钯催化剂在加氢反应当中的催化性能. 相关的一些英国专利报道了颗粒状或粉末状的:负载的金属 钯催化剂在提纯一氯乙酸上的应用,此类催化剂适用于液相流化床反应当 中.而另外的~些英国有关专利也报道了粉末状,负载的金属钯催第一章文献 综述 太原理下大学硕士学位论文 化剂在固定床反应器当中进行的加氢脱卤反应 .催化剂失活研究 综上所述,不同载体负载的第八族贵金属催化剂特别是金属钯催化剂 是加氢脱卤反应当中常用的催化剂,它不仅活性高而且选择性好.但一种 催化剂要能应用于工业化的生产,带来可观的经济效益,就不仅仅要有良 好的仞活性和选择性,关键要有优越的寿命和稳定性.因而对于催化剂失 活与再生的研究,就成为工业催化剂设计的灵魂,成为大家比较关注的课 题. 对于负载型金属催化剂而言,催化剂的失活主要从以下几个方面来分 析】: 金属颗粒的长大使活性比表面下降. 活性金属的含量下降而使活性降低. 催化剂表面金属组分流失. 催化剂中毒. 杂质覆盖在活性组分上. 催化剂表面积炭. 以上六种因素中,由于积炭会引起催化剂活性组分的中毒,孔道的堵 塞,反应选择性的改变甚至是催化剂的粉化,因而成为引起催化剂失活的 众多原因中最主要的一个因素. 严前古,于作龙‘等人在对活性炭负载的催化剂的失活原因进行研 究时,指出催化剂本身的组成、结构和性质是影响其积炭性能的首要因 第一章文献综述 太原理工大学硕士学位论文 素.金属负载型催化剂的活性金属组分、载体、表面酸碱性等都是影响催 化剂抗炭性能的重要因素. ..活性金属组分对催化剂积炭失活的影响 负载型催化剂的活性金属基本上是过渡金属元素,由于活性金属性质 的差异,不同的活性金属催化剂,反应机理不尽相同,其抗炭性能就有很 大差别...等人研究发现,炭在贵金属上的溶解性特另, 因而使得贵金属上的积炭很困难. 同时活性金属的负载量对催化剂的抗炭性能也有重要的影响口“.催 化剂的活性在一定范围内随活性金属负载量的增加而提高.但催化剂的活 性和抗炭性之间存在着一定的关系.金属含量过高时会引起催化剂的严重 积炭,甚至使其极易粉化.所以,在确定催化剂活性金属的负载量时,既 要考虑到高活性,又要兼顾催化剂的抗炭性能. ..载体对于催化剂积炭失活的影响 负载型金属催化剂中的载体不仅起着支持和分散活性金属的作用, 同时增加了催化剂的强度,这是载体的物理作用.实际载体与活性金属之 等认为炭丝生成 间存在着强烈的相互作用现象. 的热力学条件是:当炭和活性金属晶粒界面自由能与炭和载体间的界面自 由能之和小于活性金属和载体间界面自由能时,则炭可以在金属晶粒和载 体间扩散,于是产生炭丝.因此的存在使得载体、金属的相互作用 各有不同,催化刹表面的自由能就相差很大.使催化剂表现出各种不同的第 一章文献综述 太原理人学硕士学位论文 性能,这些特殊的性能对催化剂的抗积炭性能必然起着一定的影响,进而 引起催化剂抗积炭性能的差别. ..【通过大量实验,找到两种途 径来抑制和负载型催化剂上炭丝的生成.其中有一种方式就是利用 改变负载金属和载体间的强度来抑制炭丝的生长.实验结果发现增 加/,催化剂的强度能抑制须状炭的生长而催化剂活性并不下 降. 范文 销售月计划范文二年级看图写话和范文歌颂党的朗诵稿语文万能作文党代会闭幕式讲话 浩等研究发现高温热处理的/.,,催化剂,由于 .,,问强相互作用的增强而使催化剂表面几乎全部形成了难以还原 的”,。“表面尖晶石,这虽在~定程度上降低了催化剂的低温活性, 但却使催化剂的抗炭性能大为改观.因此,提高.:,间强相互 作用能有效得抑制炭丝的生成. 近年来研究表明,在多步联串反应当中,载体的孔结构对催化剂的 抗炭性有重要意义,可以通过预制适当大孔径的载体,使催化剂的大部分 孔径有利于联串反应中的目的产物,同时阻止目的产物进行生炭反应而形 成积炭.邱发礼等人通过对甲烷水蒸汽转化中催化剂孔结构与活性和 抗炭性之间关系的研究,指出对于双峰孔结构载体的催化剂,孔容大,抗 炭性能好;孔越多,催化剂的抗炭性越好. ..催化荆表面酸碱性对其积炭失活的影响 催化剂表面酸碱性对催化荆的抗积炭性能影响很大,从文献报道上 看,采用碱性或弱酸性载体时催化剂上的积炭量明显减少,对于酸性载体 往往通过添加碱金属或碱土金属氧化物来降低它的酸性.刘光明等人在 重稀土助剂改善甲烷水蒸气转化催化剂抗析炭性能的机理的研究中,在考 察了不同载体对催化剂的抗积炭性能的影响后指出,载体碱性的增强第一章 文献综述 太原理工大学硕士学位论文 能有效降低催化剂上的积炭量 .助催化剂对催化剂的改性作用 助催化剂作为催化剂的重要组成部分,不仅帮助主催化剂发挥催化 性能,而且本身由于自身的特点,还能起到延长催化剂使用寿命的作用. ..助剂在催化剂抗积炭方面的应用 积炭反应是发生在?,?键断裂后的表面碳聚反应,这种反 应需要催化剂表面配位数多或大的活性基团.因此,可以通过对活性基团 数目及大小的控制,来提高催化剂的抗炭性. 在负载型金属催化剂中,除了活性金属和载体外,往往还有助催化剂, 它对于提高催化剂的活性、选择性和稳定性,防止催化剂积炭,延长催化 剂的使用寿命等都有着十分重要的作用.因此,我们可以选择合适的催化 助剂,来对催化剂进行改性,以期能够改善各方面的性能. 添加催化助剂可以使活性组份晶粒部分被覆盖,并对活性组份起到固 定作用,因而可以减少大的活性基团的形成,从而提高催化剂的抗炭性 能.作为这类助剂,在工业上用的最多的是碱金属、碱土金属和稀土金属 氧化物. ”等人通过大量实验,总结了碱金属在多相催化剂中的改性作 用,即添加碱金属能使催化剂活性增加,稳定性和选择性提高,使用寿命 延长,特别是有效抑制催化剂的积炭等. 在催化剂中添加稀土氧化物作助剂,抑制催化剂的积炭已引起人们广第一章 文献综述 太原理犬学硕士学位论文 泛的关注【“.例如郝茂荣、李仲轩等人通过对种稀土氧化物对 甲烷化催化剂中镍分散度的影响的研究,发现添加稀土氧化物助剂,提高 了镍的分散度,抑制了高温下镍晶粒的迁移和融结,使小晶粒数目增多, 减少了大的活性基团,从而能增强催化剂的抗炭性能.并且在所研究的 种氧化物中以:,的作用最为明显.关毅、秦永宁在利用积炭法对 稀/催化剂镍表面活性的影响进行研究时也同样发现稀土的添加能够提 高金属镍的分散度. ..助剂在活性金属的抗团聚方面的应用 对于负载型金属催化剂,其金属颗粒的团聚长大会降低催化剂表面的 有效利用率,降低其催化活性,从而缩短其发挥作用的时间.但若是在金 属颗粒之间插入~些高熔点的物质,则不仅能够使得金属颗粒充分分散, 而且能有效阻止其发生团聚,因此成为催化剂抗失活的一条途径. 基于以上考虑,本课题希望通过催化剂的寿命实验筛选出比较理想的 催化剂,并通过反应前后催化剂的比较分析,找到其失活的原因,进而有 可能通过进一步的实验找到合适的催化助剂来进~步延长催化剂的使用寿 命.第二章研究 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 的设计 太原理工大学硕士学位论文 研究方案的设计 第二章 .前言 催化剂是化学反应的灵魂,一个热力学上允许的反应能否顺利发生, 很大程度上取决于能否找到一种合适的催化剂,而对于工业生产来讲,一 个催化剂的真正价值不在于它的初活性,关键是有稳定而合适的活性和选 择性,因此,设计一种活性、选择性具佳,稳定性良好的催化剂是工业催 化剂设计的关键所在.本文在大量前人工作的基础上,设计出一种负载型 金属催化剂,用于氯乙酸母液混酯的选择性加氢脱氯反应,并在助剂的添 加方面作了一些探索性的工作.希望对今后工作中的催化剂的设计和改性 提供一些借鉴. .催化剂的设计 催化剂设计是应用已经确立的基本概念和一般规律为某一反应选择 一种或一类催化剂,它与一般的催化反应不同,一般催化反应是用现有的 或新的理论来解释一系列的实验现象和结果;而催化设计却是从已经确定 的理论来预测实验的途径和结果.但由于催化过程和催化剂本身的复杂 性,并且催化理论远未完善,所以这种预测或设计不可能十分正确, 因此仍然需要大量的实验工作去验证和指导?. ..主活性组份的选择第二章研究方案的设计 太原理大学硕士学位论文 前文已述,过渡金属及其化合物氧化物、氢氧化物和络合物,是 加氢催化反应当中很好的催化剂,用的最多的是铂族元素.而钯不仅对于 具有很强的吸附能力,而且在贵金属中价格最便宜,比铂更容易还原, 除氢以外,可以使用醇、甲醛和肼等进行还原,再加上钯催化剂作用比较 温和、具有一定的选择性,适用于多种化合物的选择氢化,因此是最好的 脱卤和脱苄催化剂.而且专利资料表明负载型会属钯催化剂特别适合于 一卤代羧酸及其酯的脱卤.本文重点研究了以金属钯为主活性组分的 催化剂. ..载体的选择 活性炭作为一种载体,不仅具有良好的表面积,丰富的孔结构,而 且具有很强的吸附能力,能够为反应物提供足够的反应空间.并且,近年 来关于活性炭负载的贵金属作为加氢、脱氢反应的催化剂,也效果显著.因 此,主要研究了以活性炭为载体的催化剂. ..助剂的选择 稀土氧化物由于其离子半径较大和熔点较高,因此不易在催化剂载体 上铺展开来,能较长时间保留于界面发挥促进活性的作用,延长了催化剂 的寿命.另一方面,稀土金属离子半径较大,一旦进入催化剂晶格,会引 起发生扭曲变形,有利于氢分子进攻,提高还原程度. 因此,本论文拟采用熔点比较高的:,、:,、:来考查其 对于催化剂的改性作用.第二章研究方案的设计 太原理工大学硕士学位论文 .反应方式的选择 催化氢化按照反应方式,可以分为均相催化氢化和多相催化氢化,但 与均相催化相比,多相催化因为具有以下特点,而得到了广泛的应用,其 加氢特点如下: 多相催化氢化操作方便,活性高,能氢化一些用其它还原剂难 以或根本不能氢化的化合物. 反应时不需要加任何还原剂和试剂,只需加少量的催化剂,使 用廉价的,,因而极为经济. 反应条件比较温和,相当一部分反应在中性介质中于常压和室 温下进行. 气固多相催化更免去了反应结束后,催化剂和反应物以及产品 的分离过程. 并且. 等人‘在对盐酸在氯苯加氢脱氯反应中的影响进 行研究时指出,在加氢脱氯反应当中会有等量的氯化氢产生,氯化氢的形 成会影响加氢脱氯反应的速率,而在气相反应当中吸附在催化剂表面的氯 化氢会被,带走,从而可以降低氯化氢的抑制作用. 因此,结合气固多相催化反应和加氢脱氯反应本身的特点,本课题拟 采用此种方式进行反应. .反应条件的选择 本实验拟采用气固多相催化反应,并且由于高压或低压反应对反应设 第二章研究方案的设计 太原理『大学硕士学位论文 备的要求比较高,因此采用常压反应进行实验.而在常压的条件下为保证 反应物料的气相状态,就要求反应温度高于氯乙酸母液混酯的沸点,但同 时为了防止反应物料的高温炭化,此温度又不能过高,所以以略高于混合 物料的沸点为宜.也就是既保证了反应物料的气相状态,又不会引起很严 重的积炭.在整个反应体系当中,沸点最高的是二氯乙酸甲酯,其沸点为 ,所以在。左右进行实验.并且为了使反应的结果具有可比性, 就要保证单位时问的处理量相同,所以通过控制原料的组成、饱和器的温 度和,气速的恒定来保证时空收率也基本相同.又由于在气固加氢反应 当中,采用氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速 度,同时可以提高传热系数,有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命, 所以在本反应中采用过量的,进行反应. .分析方法 产物各组成采用气相色谱仪进行分析.实验用一气相色谱仪 操作条件如下: 色谱柱:填充柱 桥电流:作载气 气化室温度: 柱温:? 检测器温度: 载气压力:. 进样量:. 太原理工大学硕士学位论文 第三章实验原料、仪器设备及实验篁鲨 第三章实验原料、仪器设备及实验方法 .化学试剂与原料一览表 .主要仪器设备一览表 产地 仪器或设备名称规格或型号 一 气相色谱仪 上海分析仪器厂 一 上海分析仪器厂 气相色谱仪 ? 上海跃进医疗器械厂 电热鼓风干燥箱 管式反应炉 无锡绘图仪器厂 一 两路智能程序控温仪 中国科学院 山两煤炭化学研究所 研一 两路段程序控温仪 中国科学院 山西煤炭化学研究所 红外灯 上海灯泡厂 .微型反应工艺流程图 太原理丁大学硕士学位论文 第三章实验棘世二?壑器设备及塞垒查堕 。 ’ 反应物料?一竺竺墨壁兰??一兰登竺竺 网一匝磊卜竺竺 图.脉;十工艺流程图图.连续工艺流程图连续工艺备注:将.制备好的催化剂 装填在的玻璃管反 应器中,在管式炉中加热同时经阀门通,,至反应温度后仍然经阀门 通:活化.,然后切换至阀门通过饱和器进料进行反应.反应产 物经冷凝装置冷却收集后,用上海分析仪器厂生产的.气相色谱进 行分析长的填充柱,热导检测器,氯化氢尾气经碱液吸收后排空. .实验方法 ..催化剂的制备第三章实验原料、仪器设备及实验方法 太原理工大学硕士学位论文 、活性炭单载活性金属催化剂的制备 此种催化剂采用单一浸渍和共浸渍的方法进行制备,具体制备方法 如下: 分别用/的个当量浓度的一定量具体量视具体的金属载量而 定,以下同的:溶液单一浸渍或:和:的混合溶液共浸渍 浸渍一定量的.~.~目的活性炭颗粒,待溶液颜色渐渐褪去, 达到吸附平衡后,放入的烘箱当中,烘;然后再在气氛当中 于不同温度下还原,即得到单载的金属催化剂. 、稀土改性的金属催化剂的制备 此类催化剂采用共浸渍和分布浸渍的方法进行制备,其具体制备方法 如下. 共浸渍:分别用/的个当量浓度的一定量的和/ 的稀土硝酸盐的混合溶液浸渍一定量的.~.的活性炭颗粒,待溶 液颜色渐渐褪去,达到吸附平衡后,放入的烘箱当中,烘;然后 再在:气氛当中于一定温度具体温度视具体的情况而定下还原,即 得到共浸渍的稀土改性的金属催化剂. 分步浸渍:用一定量/的稀土硝酸盐溶液浸渍一定量的 .~.的活性炭颗粒,后,置于的烘箱当中,烘,然后 在:气氛中于下灼烧;接着再用/的个当量浓度的一 定量的,溶液浸渍上述载体颗粒,待溶液颜色渐渐褪去,达到吸附平 衡后,放入?的烘箱当中,烘;最后再在,气氛当中于还原 ,即得到分布浸渍的稀土改性的金属催化剂. ..催化剂的表征太原理大学硕士学位论文 第三章实验原抖、仪器设备及塞 堕塑鲨 将未使用的和反应后的催化剂,分别进行表征 ... 分析 /型射线衍射仪上进 催化剂的晶相分析在日本鼬 行.靶,电压,电流 ... 分析 反应前后金属价态的变化,采用日本日立型射线光电子能 谱仪.量程万倍,视值误差% ... 分析 催化剂积炭物质燃烧以及载体加氢引起的氧化热效应的变化,采用北 京光学仪器厂.型微机差热天平进行分析第凹章加氢催化剂的评价 太原理工大学硕士学位论文 第四章加氢脱氯催化剂的评价 .不同载体的选择 不同载体,其载体和金属之间的相互作用力不同,使得金属的分布 及其被还原的程度各不相同?】.同时,在反应的过程当中,其对于反应物 料的吸附及脱附作用也各不相同,进而载在不同载体上的催化剂的催化性 能存在很大差别. 因此,将载在不同载体上的金属催化剂用于混酯催化加氢脉冲实验, 来考察不同载体对催化剂催化性能的影响.以:,、天然沸石、自制:、 工业,和活性炭为载体,采用单一浸渍方法分别制备载钯量为 .%的催化剂,进行脉冲实验.并通过对二氯乙酸甲酯完全转化的极限 条件的筛选来对不同载体的催化效果进行比较. 表 负载催化剂的催化性能列表 由表??可以知道负载的催化剂在时初活性很低,直到 反应温度达到时才表现出良好的初活性,并且在此温度下,催化剂 的最大脉冲处理量在.~ 之间,随着温度上升至,此范围内查堡堡三查兰堡主 兰些丝兰 笙垦尘堕型堡些型堕塑堕:一 的转化率提高,但其选择性却一直比较差 袁.沸石负载催化荆的催化性能列表. % % ? ?矿?丁?丽?瓦万??了??丽?而 . . .. . . . . . .. . 一 . . . . 由表.可知,沸石负载的催化剂在?时就足以使“原料中 的二氯乙酸甲酯完全转化.并且当反应温度提高到时,其最大的脉 .此时,活性可以达到%,但选择性却很 冲处理量可以达到.~ 不理想. 表. 负载催化剂的催化性能列表由表.可以看出:负载的催化剂,当二氯乙酸甲酯 完全转化的 脉冲处理量在~ 范围内,反应温度在~范围变化时,加氢 活性差别不是很大,但随着反应温度的提高,一氯乙酸甲酯的加氢得到了 加强,因而高温时的选择性更差.第四章加氧催化剂的评价 太原理工大学硕士学位论文 表.合成负载催化剂的催化性能列表 . 由图一卜可以很清楚得看出,自制:负载的催化剂的反应活性很 以上,并且随着反应 高,在。时最大的脉冲处理量可以达到 温度的提高,在二氯乙酸甲酯完全转化的情况下,一氯乙酸甲酯也进一步 加氢,因此,时在相同处理量,二氯乙酸甲酯得到完全转化的情况 下,催化剂的选择性比较低. 在评价一个催化剂的优劣时,常在尽可能大的处理量和尽可能低的 反应温度的条件下,以得到尽可能高的活性和选择性作为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,以上四种 催化剂,达到最佳反应效果时这些参数分别如下表所示: 表.负载在不同栽体上的催化荆最佳条件列表 由此可见,负载的催化剂不仅反应温度高,而且催化剂初活性 低,不适合用作本反应的催化剂.而其他三种载体负载的催化剂虽然在比第 州章加氢催化剂的评价 太原理丁大学硕士学位论文 较大的脉冲处理量的条件下,反应温度比较低,初活性适中,但催化剂的 选择性很羞,也并不太适合选择性的加氢脱氯. 而活性炭负载的催化剂在实验的过程当中,当温度为时,在比 其他四种载体负载的催化剂更高的脉冲处理量的情况下,不仅能达到二氯 乙酸甲酯的完全转化,并且醋酸酯的含量很低,但是在其色谱图上一氯乙 酸甲酯的峰呈现~个包型峰,且拖尾严重,这是由于活性炭载体的比表面 远远大于其他四种载体的比表面,并且对于反应物质的吸附能力又比较 强.因而使得一氯乙酸甲酯脱附的时间比较长.所以不适合用脉冲反应方 式进行评价. 尽管活性炭负载的催化剂不能从脉冲实验的结果得到准确的评价, 但从色谱图上所显示出的二氯乙酸甲酯的几乎完全的转化和乙酸甲酯的微 量存在,能断定活性炭负载的催化剂具有很高的反应活性和优良的选择 等人通 性,可以通过进一步的连续实验去评价.并且“, 过对一氯四氟乙烷加氢脱氯催化剂失活原因的研究,发现钯催化剂的失活 会因为氧化性载体和反应生成的卤化物的反应而被加剧,因此在加氢脱氯 反应当中氧化性载体并不很理想,这也正好符合了实验结果.所以,选择 活性炭载体作为迸一步研究的重点. .不同活性组份催化剂的活性比较 采用单载金属催化剂的制各方法,在下制备四种催化剂分别为: /.%.%催化剂百分含量为活性金属和 载体的质量百分比,以下同;/.%催化剂; /.%催化齐;/.%催化剂?.并且在连续第四章加氢催化剂的评价 太原理工大学硕士学位论文 催化加氢反应装置上考察二氯乙酸甲酯达到理想转化时,四种催化剂的不 同温度要求,其结果如表..所示注:连续实验所得数据均相对于. 的催化剂装填量而言: 表.不同催化削最佳反应温度列表 . 由表?.可以看出。单金属的钯催化剂在较低的温度下就达到了双 金属钌、钯共载的催化剂在高温下都不曾达到的活性.所以,金属钌的加 入在一定程度上抑制了钯的催化活性.因为,在反应的过程当中会有大量 的氯化氢产生,整个反应体系处于一个氯化氢富集的体系当中,而金属钌 对氯的结合能力比较强,会因受到氯化氢的进攻而中毒失活?.并且就 单金属的钯催化剂而言,随着金属钯载量的增加,达到最佳活性的反应温 度降低,但是当钯载量由%增加到.%时,活性稳定,选择性也没有明 显提高,所以我们选择钯载量为.%的催化剂作为进一步研究的对象. .反应温度对催化剂的活性的影响 在本实验中为了保证时空收率的基本相同,通过控制物料的组成、物 料饱和器的温度和一定量过量的:来实现,先前大量的工作表明当母液 混酯的组成为%,%,%质量百分组成,在本第叫章加氢催化剂的评价 太原理人学硕士学位论文 实验装置上控制饱和器的温度为,:气速为时,可以保 证单位时间混酯的产量大约为.但由二于二加氢脱氯是一个放热反应,温 附近考察反应 度会对催化剂的催化效果产生很重要的影响,因此在 温度对实验结果的影响. 表.反应温度对活性的影响 ? 表??的结果表明,当温度从升至。时,催化剂的活性上 升,但由于此反应是个放热反应,温度升高太多又不利于加氢脱氯反应的 进行,因此当温度从升至时活性又下降.所以,这两方面协 同作用的结果,使很床层温度达到。时,不仅达到了二氯乙酸甲酯的 完全转化,而且催化剂的选择性也不错,因此,确定作为最佳反应 温度. .不同温度下制备的/催化剂的活性比较 谢炳炎、蔡海林等人通过对不同气氛中热处理的钯/炭催化剂的不同 催化活性的研究,指出/催化剂在不同气氛当中于不同温度下加热 ,其活性变化彼此有很大差别:在空气中于。加热可使活性下降 %;在:气氛中于加热活性下降不明显;而在,气氛中只有超 过 爿下降,并且在:气氛中高温加热使活性下降是因为晶粒的高第四章加氢催 化剂的评价 太原理工大学硕士学位论文 温烧结所造成的. 因此,在用浸渍法制备催化剂的过程当中,不同的还原温度下制备的 催化剂其晶粒大小会有所不同,进而催化剂的催化性能也会存在较大差 别.所以,选择、’、、、:备的催化剂, 在连续反应装置上对其进行寿命实验的评价.其实验结果如下列各图所示 注:不同温度下制备的催化剂用/。来表示. 眈 ? 鳃%鸲睨 ? 昌% 图催化荆/ ?的活性变化 / ??由图 可以看出,催化剂/ ?只经历了活性的微弱波动就进 入一个比较稳定的阶段,并且随着二氯乙酸甲酯处理量的增加,其稳定性 一直很好,直氯乙酸甲酯的处理量达到,其活性仍然保持在.% 以上,并且没有出现明显的失活迹象. 由.可以看出,此催化剂在经历了前面短期的波动后二氯乙酸 甲酯处理量在以下时,进入了比较稳定的状态,此后催化剂的活性塑型里塑 墨堡些型塑塑堕 奎曼里三盔堂堡主堂垡堡塞 一直保持在.%以.直到二氯乙酸甲酯的处理量达到后,才出 现了明显的失活. 奎 ; 呈 图。催化剂 ?的活性变化 / ?? 童 皇 三 薹 图.?催化剂/的活性变化/?