氟化氢铵气相法合成工艺开发（可编辑）

氟化氢铵气相法合成工艺开发（可编辑） 氟化氢铵气相法合成工艺开发 浙江大学 硕士学位论文 氟化氢铵气相法合成工艺开发 姓名:肖建军 申请学位级别:硕士 专业:化学工程 指导教师:李勇;张未星 2002.2.1浙江大学硕士学位论文 掳要碌 、\氟化氢铵是。种产量和甩量都较大的无机氟盐,国内年产量在数万吨以上。 氟化氢铵主要用于玻璃蚀刻莉、化学试奇、锅炉清洗莉、发酵工业消毒劫和钢板 表面处理剂等。近年随着铝表面装饰工艺开始使用氟化氢铵作腐蚀剂,它的市场 需求持续增加。目前国内生产厂家都采用液相法生产氯化氢铵,这种方法投资少, 工艺倚单,但液榴法生产的氟化氢铵含水量高,纯度低。产品溶解速度慢,使用 不方便,易结块,不能长期储存。而气相法生产的氟化氢铵含水量低,纯度舄, 可以长期储存,能适应医药工业、电子工业等行业的特殊要求本文首先对氟化 氢铵台成的反应枫理进行了理论上筒研究,同时,对气檑法合成中涉及至鳃粉末 , 颗粒制备进行了详细的阐述,为气相法工艺开发奠定了理论基础.氟化氢铵合成 、 存在几个相关盼可逆反应,其平衡常数随着反应介质,温度条件的改交而改变. 逐过深入的研究,从理论上分析得出氟化氢铵产品所含永分难以通过一般的干燥 方法除去,而且初步确定了气相法合成的几个关键工艺条件.其次,设计了几套 不同盼气相法合成工艺 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 .根据实验过程中出现的阿题不断改进,开发出了一 条行之有效的合成路线。最后,在实验基础上进行了年产吨的中试设计,为 最终工业亿打下基础.本文开发出的气相法合成工艺为田内氟化氢铵生产企业改 。 进工艺水平,提高产品质量提供了可靠的依据. 关键词: 氟化氢铵气捃法:蛮镟?. . 器’ 订洳.瑚潮.毗西 玎、, 蕊. 吐靶 湖 、珩也 .龆 ,丽&锄 砒 ?蛐呲雹 曲% ’ 罐 确簿 .硒 他血髓嘲地丘 也?啦啪船, 础哩印? 位. 也华‘ 甚扣屯口正. 残?警删咄 霄诅蹄 .讯仨 俜捌 进嘶 蜘籼.矗墟砸 ? 曲岫, 蛐也 .. 、,址 弘戢啦把杷,. 蕾荦‘ ,. 、城也 .. 罩室:知硼日血:;蜘冈时坶 ?浙江大学硕士学位论文 一 前言 我国属氟资源大国,辽宁、浙江、山东、黑龙江、甘肃、江西等省均有丰富 的莹石矿。萤 石矿是制备氟化氢的起始原料,因此也是制备其他氟化物的最基本原料。我 国的氟化工工业是 在新中国成立后年代末随着国防工业祁尖端科学技术的谴切需要发展起来 的。经过凡十年的 发展积累,已形成了较具规模的氟化工生产基地,如辽宁的阜新化工厂、浙江盼巨化集团公司 等:同时以中科院上海有机所、浙江省化工研究所和阜新市化工研究所为代表的科研院所也逐 步开展了各具特色的氟化工新产品、新工艺研究。氟化工工业~直是我罾出口皂炬的重点行业, 为新中国工业的发展积累做出了重要的贡献。但是我雷的氟化工工业存在着加工深度不够相 当部分萤石矿直接出口,生产工艺落后,产品质量不高、附加值低等缺点。因此,加大对氟化 工薪产品、新工艺的开发对于我匿氟化工的发展具有重要意义. 今天,氟化学品的应用领域已遍及宇航、军工、石油化工、电子、建筑、交通运输、医药卫 生荨各行业。但是近年来,由于氟化物鳃两个主要用户氟制冷工业和炼铝工业都嚣技术进 步而降低了对氟化物的消耗。其结果是使氟化物生产和氟资源消耗总量徘徊不前,并有下降趋 势。另一方面,新兴工业对新品种氟化物鲍需求,以及老品种新应用领域的开拓,都需要许多 高纯度、高附加值的有机和无机氟化物,这也是今后氟化学工业的发展方向。 氟化氢铵是无机氟化盐中一类应用广泛的化台物,大量用于化工、冶金、食品及其他方面。 目前我国有多家企业生产该产品,但在生产工艺、产品质量上同样存在上述缺点.本文将就其 性质、用途、主要食成工艺进行综述比较,在此基础上开发出新的合成工艺,提高产品质量, 获得更高的经济效盏。浙江大学硕士学位论文 一 文献综述 第一章 、. 性质 氟化氢铵分子式,又名酸式氟化铵或二氟化氢铵,分子量.,为白色或无色透明 正方晶系结晶,商品呈片状,通常为无臭化台物,但含量超过%可产生酸臭。在一.~ ?的/体系中不生成水舍物,但环境相对湿度超过%时仍要吸滑。微溶于醇,极易 溶于冷水,在熟水中分解,水溶液呈强酸性。在水中的溶解度及有关物性数据如下: 温度,? 溶解度%重量 露檑物 一. . 冰 . . 冰 ?. . 冰 ?. . 冰 。 曼 冰?盱 . 埘 . 啡埘艰 . ? . ? .. . ‘ . 九啉 . . . ?. . . ? ?. . . ????二?堂墅塑咝塞 一 相对密度熔点,? . 沸点? 折射率 】. %乙醇溶解度%重量. 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 生成热,/ . 熔化熟,/蒸发热,/溶解熟,/ . 离解热离解为及盱./ . 摩尔熟容?,/. . 蒸汽压:妒口一。压力单位::温度单位:式式 ..?? 或.,、 ” 熵,/. . 晶冀 溶液 . 自由能, 晶体 一. 含水 ?. ..甩途 氟化氢铵在玻璃加工中用量很大,普通透明玻璃可以很容易地用一种氟化氢 铵配制的药剂使之毛玻璃化。变换药剂的配方和浓度又可使电视机显像管产生低的镜 面反射率?经常受气候影响而发暗的窗玻璃用~%氟化氢铵溶液清洗可恢复其透明浙江大学硕士学位论文 一 度。光学透镜授于稀氟化氢铵溶液中能提高清洗效率。 在纺织品处理中,氟化氢铵可用以除去碱洗后残留在织物上的碱性物。它还 可与铁生成无色易熔的氟化铁铵,因此可用来除去织物上的铁锈。 氟化氢铵在冶金工业中应用广泛,它在较高温度时可与许多金属氧化物或碳 酸盐形成复盐。复盐加温又可分解生成纯的金属氟化物,并释放出及岍,例如: ?二‰?土呻 很早咀来即用此法获得氟化镀,从而在稀有金属的冶炼方面形成一种独特的工艺路 线。 氟化氢铵耜浓硝酸混配用于不锈钢和钛的酸浸可避免金属的氢脆。金属在磷酸盐 。 钝化、镀锌和镀前用氟化氢铵浸洗可使表面活化。氟化氢铵也用于硅铜的表面防锈 处理。 在采油中,利用氟化氢铵能溶解硅石和硅酸盐盼特性,将含%氟化氢铵的 %盐酸溶液甩于酸化油井的硅质岩层可以恢复濒临废弃油井盼采浊能力。 甩予清洗含有硅酸盐的锅炉结垢,可以恢复锅炉管壁的传热能力。 其他方面,氟化氢铵还用于木材防腐,白炽灯的生产,用作化学试剂、发 酵工业的消毒剂和防腐剂等,高纯的电子级氟化氢铵可用于半导体工业。 . 主要台或夏艺简介 氟化氢铵合成工艺可以分为直接台成和间接合成,直接合成又可分为液相法和气相法。间 接台成又包括氟化铵水溶液脱水制备和固态氟化铵干结晶蒸发制备。下面将对它们分别加以介 绍: .. 液楣法 液相法合成?,有两条工艺路线,分别介绍如下: 】 反应方程式:? 制法及工艺:在铅或塑料容器中,投入定量%氢氟酸,在搅拌下缓慢通入氮气,使之充 分反应。在容器夹套中用冷水冷却。操作中随时用刚果红试剂铡定,至试剂剐呈棕色为终点. 停止通氨。将反应液蒸发浓缩至滚面呈现结晶膜为止,然后冷却结晶.离心分离,制得氟化氢 浙江大学硕士学位论文 铵成品。 反应方程式: 制法及工艺: 在塑料反应器中先加入三分之一体积的离子交换水,把液氨和氟化氢 同时通入水中此反应是强放熟反应,为避免温度过高不利于吸收而造成两种有害气体 的逸出,必须冷却。直至出现白色糊状氟化铵结晶,停止通氨。继续通氟化氢,直到结 晶重新溶解。放置,令其冷却结晶。当溶液温度降至左右时,取出结晶,离心分离 母夜,经干燥即得到氟化氢铵成品。 .. 气梧法 气相法反应方程式与液相法一致。大致工艺过程为:氟化氢气体与氮气分别 通入已预热 至多度的反应器中进行气相反应,反应得到的氟化氢铵气体经喷嘴进入冷却 器,在冷却 器中迅速冷却形成粉末状氟化氢铵固体。 图 氯化氢铵气相法合成示意圈一 .袋滤嚣.遭粒器外璧 、尾气出 .进气管 .管式反应器 ?进气管 .出科球阀 接料漏斗 电机 .旋转托盘塑江大学硕士学位论文 一 一一 ????????????????????????????二??????~一 图?是氟化氢铵气相法制备的示意图。是琳和混台后的进料管,是和 混合后的迸料管?两股流体的进料量由各自的控制阀调节。是管式反应器, 加热到 ?,和进入后反应。是一高速旋转的托盘,安置在管式反应气的正下方,在管 式反应器中反应生成的气态氟化氢铵冲击在托盘上。经过干燥的冷空气由图 式管道进入造 粒器气态氰化氢铵经玲空气迅速冷却形成雪花状固体颗粒,在高速旋转的托盘上离心甩 向托盘四周,进入接料漏斗不凝性气体向上经过袋滤器过滤后从尾气出口排放。 是球形的出料两。 在上述结梅中,反应是在管式反应器中进行。管式反应器内的温度必须很好地控制 在?左右,使得反应得到的氟化氢铵保持在气态。适当控制管式反应器的温度,可以 使氟化氢铵在固化前呈小液滴状,可以改变氟化氢铵固体颗粒的形态。 图,是气相法制备的一个改进装置,它是透过压缩空气来冷却的。在这个装置中, 由管道中进入的和由管遂中进入的在加热到?的管式反应器中反应。 管式反应器的下端有一段套管,压缩空气经管进入。空气和氟化氮铵的混合气流冲击到 旋转托盘上,在离心力和重力作用下进入接料漏斗。不凝性气体经过袋滤器除尘后由尾气 出口、排出。 一 ? 图.氯化氢铵气相法合成示意图二 进气管 .挡板 带袋滤器韵尾气出 接料漏斗 .出料球阀 .进气管 .旋转托盘 带袋滤嚣的尾气出口一一 .??..一浙江大学硕士学位论文 ????????????????????????????二?二二二??一一 造粒墨外壁 .压缩冷却气管道 .管式反应器 如图?一样,在图.中,管式反应器】的温度控制非常重要。适当的温度控制与 反应介质的流量稀释气的比例,以及反应介质的起始温度有关.同时某些地 方还需要保 温。 图 氟化氢铵气相法合成示意图三 .脬进气管 .尾气出口 .袋滤器 .造粒器外壁 .接料漏斗 .出料球阀 .进气管 .管式反应器 .冷却气避气管 图.是简化装置,特别适用于速率鞍低的气流。在该图中,圆形造粒器外壁用数字 表示,下面是一锥形接料漏斗,漏斗下安装有球形控制阀控制出料:在反应器的上部 是安装有袋虑器的尾气出口。如图所示,和惰性气体混合后经管输送,和惰性 气体混舍后经管输送到加热的柱塞流管式反应器中反应,在喷口处被由管进入的干 燥冷空气冷却,?气相的将凝结成细小的固体颗粒沉积下来。其他的不凝性气体将经 过袋滤器髂尘后排出。浙江大学硕士学位论文 。 .. 氮化铵水溶液脱水制氟化氢锰 将氟化铵溶液与循环母液混合,在温度,真空度~下蒸发,得到熔融 物。将熔融物于~?的水中重新溶解、过滤除去杂质。滤液冷却到?再过滤。产物 在过滤器上用~?的热空气于负压下进行干燥。生成的纯度?%,母液循环 使用蒸发出来的可回收再用于制备。 .. 氮他铵千结晶热分解制氟化氢铵 固态氟化氢铵干结晶在前法蒸发条件下处理,也可得到同样的结果。 ? 在上述四种方法中,后两种须先制备氟化铵,所以不做比较。我们将主要比较液相 法和气相法。液相法由于设备简单,工艺条件温和及易于控制得到广泛运用,目前国内 普遍采用此法生产氟化氢铵。由物性数据可以看出,氟化氢铵水溶性很好,同时由于氟 化氢铵加热易分解,生成的氟化氢铵带有的少量水分难以通过普通的加热干燥除去在 ‘反应杌理研究’部分将进行更详细的论述,产品易结块.质量不高。气相法工艺要求 密封性非常好,在高温下设各能耐腐蚀,因此对设备要求较高。同时反应温度在 以上,反应较液相法剧烈更难控制.但气相法合成氟化氢铵不接触水分,产品含水量 远低于液相法,质量更好。由此可见.为了提高产品质量,开发出气相法合成工艺是很 有必要的。.? 浙江大学硕士学位论文 一 第二章 反应机理研究 在高温下氟化氢铵会分解得到氪化铵,氟化铵在~定条件下也会转化为氟化氢铵。 因此必须对气相法制各中可能会发生的反应及化台物之间的相互转化进行探讨,找到 合适的反应条件,使产物中录质含量尽可能减少。同时对这两种化合物在水溶液中的 分解进行分析,以阐明氟化氢铵含水难干祛除的原因。 . 氮化氢铵在水溶液中的篙解 可逆反应的平衡常数和温度的关系,在热力学上可以用’ 方程式: ” 衅和占 表示,由于我们所讨论的温度范围比较狭窄,如果不存在相变的话.热容的变化很,、, 从而可以把熟窖视为定值,这样可以简化计算。同时我们也知道,当~个反应达至平 衡时,反应物的转化率口可以通过平衡常数,用化学计算方法换算出来如 盼??。的离解平衡,就有一/卜的关系。所以。和实际上是具有同一 性质的数值,但 迫温度的变化规律更易理解。因此,在下面作图时,我们将以转 化搴对温度丁的关系作图,使描述更清晰、更易接受。 可能的化学分解方式有以下几种: 一岱盱?懈 一 ? 曹 ? 由于和有相互影响的关系,为此,也圜对的分解过程进行探讨 而的分解可按下面的方式进行: 蒋曹?????????一? .??? ~,。 以上?~式的反应平衡转化率对温度了韵依从关系,分别对应示于图 ,. 、 浙江大学硕士学位论文 ?. 一 . .? 日 乱 . .噶 . 根据以上个图,对和在水溶液中的实际离解状况作~总的分析。 从图.看出,在水溶液中按?式的离解情况并不严重,基本上可以忽略不计。图 .显示?式的离解,造成的情况很严重,其离解程度很大,在加热时略有下降。 的水溶液呈现出酸性,这就意味着,..被分解了,有产生.图.显示,和 的反应,平衡几乎是百分之百倾向予产物,也就是说,有的存在,可导致百分之百 的分解,而的出现是由?、?、?式产生的,但从相应的图.、.、.可 见,其值都很小,所以离解出的也很少,这样,由式引起的分解影响也就不太。 由以上分析可以看出,/在水溶液中的分解,主要是式的分解. 至于的分解情况,从图.、.中看出,其平衡转化率都很小,说明在水溶液 中是相当稳定的,加热到也不会有什么变化。这样就捧除了溶液在加热时,会转化 成的可能。 由以上分析中得知,要豫去产品中所含水分,采用普通的加热除水的方法是不太合适 的。因为的水溶性极好.随着温度的提高,在水中的离解也会越趋严重,也就是说,水 的存在,加剧了的分解。这就是产品中含有的少量水分难于祛除的原因。浙江大学硕士学位论文 一 . 臣态氟化氢铵的热分解反应 和的热分解反应,仍可用在水溶液中的几个离解反应方程式来表示。方程式 【?~的热分解反应平衡图分别对应用图.十~.十表示。 .的热分解情况,可由图.十、.、.进行分析。从图.以看出按一 式的热分解在温度超过以后迅速增强:图.显示,?始终保持着按式的较 弱的分解作用,升高温度对其影响不大;图.幸说明式的热分解反应随温度的升高而减 弱直至高于,按?式的分解以趋于困难,值逐渐趋于零了。 的热分解情况,可由图.聿、.十进行分析。从图.十可看出,的分解在高于 以后,逐渐增强。同时由圈.可得知,式的反应自温度超过以后,也逐渐 增强,在时,几乎不可逆了。这是一个由舍成的反应,只要温度落在~ ?之间就可进行。 前面我们对两种化台物的热分解状况随温度的变化分别进行了描述,由于两者存在相互影 响、相互制约,下面将结合起来进行分析。 由图.十和图。甜对比可知,存在按式的分解成的弱分解作用,同时 也存在受热分解成的反应,两者之闻实际上建立了某种制约上的平衡。升高温度对 式影响不大.但式的反应随着温度的增加显著上升。由图.可以看出,在温一一 ?????????????????????????????二二??~. ??一浙江大学硕士学位论文 度高于时 接?式的分解作用基本不存在,三者结合起来进行考虑可以得出 结论:在高温下,较稳定,升高温度对台成有利。若温度比较低.?和 一式的分解作用都很弱,而?式在低温下的分解作用,当没有存在时也不发生, 当有过量的存在时,则会出现显著的分解作用。所以在低温下,要使:保持稳定不发 生转化,不能有过量的存在。 由以上分析可知:在高温下,主要存在按?式的分解作用;?式的热分解 由于的量少可以忽略不计。 . 氟化氢铵气相法合成机理 氟化氢与氨气在?下反应生成气态的氯化氢铵,总反应式为: 营 按照气相反应的统计热力学分析,三分子同时碰撞生成最终产物的几率很小。由图. 可以看出,盱始终保持着按式: 一盯 的弱分解作用,。尹高温度对其影响不大。也就是说.它的逆反应在高温下容易进行,即 ?州。 同时由.可知,?式 ?噼 的反应,在温度超过以后,也会逐渐增强,在坩,几乎不可逆,也就是由 舍成。因此,推断氟化氢气体和氨气在?下反应生成气态的氟化氢铵的反应机 理如下: ? ? ?‘ ?? 这样的反应机理是台乎逻辑的,即符合分子间反应的微观碰撞基本规律.也符台 在高温下的反应特性。浙江大学硕士学位论文 一 第三章粉末微颗粒的生成机理 由综述中可以看出,氟化氢铵气相法台成实际上就是该氰化盐的粉末制各过程.属于粉末 颗粒制备的范畴。粉束制备技术发展至今已成为~个独立的工业分支,粉末材料包括无机盐、医 药粉末、冶金粉末、染料颜料粉束、填料粉末、信息 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 粉末、陶瓷粉末等。粉末工业是一个 基础原料产业粉末制各技术在化学工业中占有重要地位。我国粉末产品的工业总产值目前己达 多亿元口在化工与新材料领域中,以粉末为原料的产品约占%,而粉末原料成 本占材料总成 本的%~%?由此可见,粉末工业在国民经济中具有重要的地位。 人类对于粉末的认识和应用很久以前就已经开始,粉末技术从古代由陶瓷制备逐渐发展 起来,并刺激了工业革命和化学工业的产生。随着对粉末技术研究的深入,科学家们逐渐认识到 粉末技术中涉及到许许多多的相似或相同的基本过程~单元操作。而在这些单元操作中又涉及 许多共同的化学工程问题,这些问题对粉末制备过程和粉末性质起着决定作用,于是化学工程学 开始渗入到粉末技术领域。特别是随着超细粉末这一新型材料的出现,更使粉末制备技术的研究 成为各国研究的重点。目前,无论在理论上还是在实际运用中都有长足进展。下面就粉末颗粒的 一些基本知识进行介绍。 粉末颗姆主要物理性质 颗粒形状与穆糙度 颗粒形状涉及两种不同的颗粒特征,一是颗粒达劐某一特定形状,如立方体,四面体或球体 的程度;二是区分一个矩形体,四面体或球体与另外相似颗粒形状的相似比例。这两个特征颗粒 可测参数即表面积和体积有关。在此基础上,引下面两个 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 斫%,。露?~一~一一 矿詈霹口、,。露露~一?一? 式?和?中』”和~分别是表面形状和体积形状系数,角标。表示所测得的直径 是投影 面直径。颗粒的形状通常要影响颗粒的流变性,堆积性以及颗粒与流体的相 互作用等,这些关系 。 很难定量描述,一般以下表所列术语对颗粒形状进行定性描述。 浙江大学硕士学位论文 囊. 珊粒形戡的定性籀笔 』 说明 形状 说明 形状 针状 针状体 片状 板状体 具有清晰边缘的多面体 粒状 具有大致相同量网的不规则形体 多角状 结晶体 自由几何体 模状 具有完整规则的形体 树枝状结晶体 球状 圆球形体 枝状 纤维状 无规则线状体 关于颗粒租糙度,可以用等效球或圆和颗粒实际封闭曲面或边界轮廓线的半 径均方差 表示,即 靠。盟掣??? ‖口 式中是由规一亿引入的。 在实际运用中通常用颗粒投影轮廓的实际周长与等效圆的周长之差或颗粒的实际表面积与 等效球体比表面积之差来表示颗粒的粗糙度。即定义为 . 等效球体比襄面积甜 ,颗粒投影等效藏周长 】露雨蔓丽葡西藏 ‘再萄丽焉丽 颗粒粒度及粒度分布 球形颗粒粒度可以用其直径表示,而不规则形状的颗粒粒度就要根据研究问题的需要来定义 相应的直径。通常用来表征任意形状颞粒的直径有体积直径.表面积直径和斯托克斯直径。 ?~? 体积直径的计算公式为: ;; 体积直径的准确性取决于粉末颗粒的形状。对于球形颗粒和模状颗粒,体积直径能较好的反映体 系的颗粒信息:对于不规则程度较大的颗粒而言,误差较大 表面直径的计算公式为浙江大学硕士学位论文 一 对于有些颗粒粉末,表面不平且常有气孔,会造成相同表面积的颗粒真实尺寸存在较大差异, 因此表面直径仅适用与无气孔和轻微粗糙程度的颗粒体系。 斯托克斯直径是指在层流区内的自由降落直径。这里.自由降落直径是指一个不规则的颗 粒在介质中降落时,如果它的最终沉降速度和一个等密度球体在相似条件下的最终沉降速度午甘 同时的球体直径当超出层流区时,颗粒就便它自由处于阻力最大的位置.因而形状不规则的 颗粒在过渡区的自由降落直径就比在层流区的自由降落直径太。这时,对于斯托克斯公式.计 算的直径要作修正。斯托克斯直径的计算公式为: 一砷,慨一‖~? 可以看出,斯托克斯公式直径取决于介质的粘度,颗粒与悬浮介质的密度差岛~所 该式一般只适用于重力沉降。 除上述三种表征外,还有筛分直径瓢投影面直径。 颗粒的分布特征毡括颗粒数,长度,面积和体积。大小不同的颗粒所组成的物系可由平均直 径来表示,相应的,有表面平均直径,体积平均直径表示。除平均直径外,常用于描述颗粒分 布特征的参数还有众数直径,中位直径等.众数直径是指颗粒出现最多的值,即相对百分率 线上最高点,数学上可称其为最概然粒径,物理学上可称其为最可几粒径。中位径是指在累积 百分比曲线上占颗粒尺寸为%的数值。 平均直径是一组值的代表是趋向子集中的数值,不受颗粒太小两端极值的影响。但是,有 时颗粒分布的宽窄范围及两端直径的大小对研究工艺行为有明显影响。因此,仅靠平均直径来 表征体系的行为还不够,需要给出平均直径的标准偏差。它是颗粒尺寸分布范围的量度,其定 义为: .: 口??一面?,?鲫~?一? 一 因而 ,:?卸埘一? 一?一 这里,:称为偏差。 颗粒晶体惯态 在颗粒形态表征中.颗粒的晶体惯态与结构是一项重要内容,有球形.菱形,针形等多种形态。 : 浙江大学硕士学位论文 一竺譬孔径尺寸分布与堆积状态也是表征颗粒性质的基本物理量。这里所指的孔径~自 指粒堆积形成的气孔的孔径因此.气孔的性质取决于颗粒的堆积状态以及颗粒的釜孟.; 粒的尺寸,尺寸分龟及形貌等。理想的球体堆积中,堆积密度~定.球径与气孔的尺寸之: 值‘.实要堆积中尺芎存在偏差,但仍可以认为气孔尺寸的分布与颗粒尺寸是相对应的。堆积% 可以间接反映出颗粒性质方面的信息。 ? 颗粒的比表面积是颗粒的重要基本特征,它可以决定颗粒的平均粒径,也直接影响到颗粒郇 应活性?比表面积有两种定义式,即体积比表面积和质量比表面积,两者定义式分别为: ? : 式中为颗粒的表暮积,与分别为颗粒的体积和质量。两者之间的关系为: ? 当颗粒的粒径减小时,单位体积的表面积与粒径成反比地增大,表面积的增大意味着表面的 子数增多?相应的表面积增大,因而表面更有活性。比表面积的增大将使颗粒的许多性质如物 吸附与化学吸附,流变性,化学反应与催化活性等发生很大变化。 ? 物理制备方法 ? .: 粉末颗粒的物理制备方法是应用最普遍的制备方法,主要涉及到蒸发,熔融、凝固、形变 粒径变化的每个物理变化过程。如机械糟碎法、蒸发凝聚法、冷冻干燥法等。 粉末颗粒的化学制备方法又包含若干方法,其中包括气相化学反应法气相反应法制备浙江大学硕士学位论文 粉末颗粒具有颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等优点。按体系反 应类型可将气相化学反应法分为气相分解法和气相合成法:如接反应前原料物态划分,又可分 为气一气反应法、气一固反应法和气一液反应法。气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相 化学反应,在高温下合成出相应的化合物,再经过快速冷凝,从而制各粉末颗粒。依靠气相化 学反应合成粉末颗粒是由于气相下均匀核生成及核生长而产生的,反应气需要形成较高的过 饱和度反应体系要有较大的平衡常数。此外,还要考虑反应体系在高温条件下各种副反应发 生的可能性,并在剖各过程中尽可能加以抑制。其他的化学方法还有如沉淀法、水热合成法、 喷雾热解法、溶胶一凝胶法等。 这里将主要对气相法合成粉末微颗粒的基本过程及机理模型进行描述。 ? . 气相化学反应法生成粉末颖粒的基本过程 ? 气相化学反应合成粉末颗粒的过程包括外部过程和内部过程。其中外部过程主要指单体、分 子束和粒子的对流与扩散等过程,这一过程使得单体、分子束和粒子在壁面沉积,从而形成薄 膜、晶体或晶须?而内部过程主要指化学反应、颗粒核生成、粒子生长、粒子凝并等。图. ? 表示了粉末颗粒化学反应合成的基本过程,它由下列几个单元步骤组成: ‘。?‘?一 . 兰蓬曼鋈 触缔髓群 图. 化学反应 通过进料物质之间的化学反应.得到粉末颗粒产品的气态前驱体,并使之达到后 ? 续成核过程所需要曲过饱和度,影响这一过程的因素是发生反应的环境温度和反应物浓度。由 ? 于这类反应多数是快速的瞬间过程,因此,该过程常常受传递因素的控制。 颗粒核生成 当化学反应生成的产物浓度超过一定的过饱和度后,就会形成粒子核,或反应产 物间发生缩聚形成晶核。生成的晶核数目越多,产物的粒度越小.且初始晶核的形成和晶型决定 了最终产物粒子的形貌与结构。成核过程是一个温度敏感过程.同时也是~个浓度敏感过程。 粒子生长 生成的晶核通过对反应生成的单体吸附或重构得到生长.这一过程通常要受到 产物分子从主体反应相向粒子表面扩散步骤控制。 . 浙江大学硕士学衍诊寸 粒子凝并 : 气相中形成的单体在布朗运动作用下会发生碰撞,凝并为粒子。辕并近程便得体 系中粒子数目和浓度降低、粒子粒径增大。该过程对最终粒径、形态起决定作用。 气相化学反应法台成粉末颗粒的生成机理 气相中粒子的生成是由于气相中均相成核与生长导致的。为了得到粉末颗粒,首先.需要在均 匀单一的气相中产生大量的气态核粒子气态核的生成速率对反应体系的过饱和比非常敏感, 所咀保证大量气态核生成的条件是反应体系的过饱和比要大。而反应体系的过饱和比与反应伍 系的化学平衡常数及反应物的分压成比例。一方面,需要选择平衡常数大的反应体系来台成粉 末颗粒:另一方面,”从气相蒸汽核中析出固相小颗粒还需要相变驱动力:此外.固体小颗粒的 ‘ 核化速率与生长速率还涉及到生长动力学与凝并理论。 ? 气态核生成条件 对均匀单一的气相化学反应体系,过饱和比通常与反应体系的平衡常数成正 比.并与反应物 ; 分压、生成物分压有关对于不同的反应类型,相应的过饱和比计算表达式有所不同.下面就以式 一一类的反应为例,反应体系的过饱和比可用一式计算 “~? ; 焉?晶.口刍~一 式?中,为反应体系的化学平衡常数,、和分别为反应物与生成物的分压。可 以看出,为了保证在气相反应中生成大量的气态核,首先必须选择平衡常数丈的反应体系,这 ? 是气态核生成的必要条件:其次,在反应器容积不变的情况下,要保证较高的反应物浓度,形 成较大的反应物分压并不断地将生成物从反应区移去,使生成物的分压降低。 ? 气相中析出固相颗粒核的相变驱动力 从气态反应物中析出固相颗粒核时,还必须存在相变驱动力。气相生长中析出固相核的过 饱和蒸汽在热力学上属于一种亚稳相.而析出的粒子核应该是稳定相。通常亚稳相的吉布斯自 由能比稳相高,这是亚稳相能够转变为稳定相的内园,也就是促使气态核转变为固态核的相变 驱动力。 】 浙江大学硕士学位论文 设核与流体譬多面积为垂直于界面的位移为?,在固态核析出的过程由系统的吉布斯 自由能变化为?,界面土单位面积的驱动力为,于是核在析出过程中的相变驱动力所作的功 为 ‘‘??~一?一 则 ;一等~...? 一 ? 式一中?。为’?,它表示固相核的体积,就是说相变驱动力正数值上等于生长堕位的 核所引起的系统吉布斯目由能的减小量。如果使体积为 的单个原子或分子由亚稳相转变为 稳定核所引起的吉布斯自由能降低为?.流体中单位体积内的原子或分子数为~,则析出~个 固相粒子核的自由能改变量为 ? “ ????? ‘ 这里?,贝有 ,一警??一 。. 如果流体为亚稳相,,表示指向流体,此时为粒子核析出驱动力。反之. ,,指向粒子核,此时为升华驱动力。由于与?只差一个常数,因而往往也将 ?称为相变驱动力。 设气相中形成的气态蒸气为理想气体,,相点气固二相平衡。这里为饱和蒸气 压, 即此时粒子核与蒸气的化学势相等,相应的粒子核化学势为 一 ,。??~? 若不变,蒸气压由升至,相应的化学势为 ? ,。??一 ? 由.,故将称为过饱和蒸气压。此时系统中气相化学势大于粒子核的化学势, 其差值为 ??~一一? 通常,在单元系统中的化学势用摩尔吉布斯自由能来表征。若为阿伏伽德罗常数,. 为??,为,代入?式,可得到单个原子或分子转变为粒子核相所引起的吉布斯自由 能降低为 ’ ?萨一/?一一一? ????????????塑坚盔型堂垡堡奎 一 式中为玻尔兹曼常数,/为气态核蒸气的过饱和比。将?式代入一 式,可以得到 气态核转变为粒子核的相变驱动力为 ?/ ~~一~? 由此可见,从均匀气态核中析出粒子核的相变驱动力取决于气态核的过饱和比,高的过饱和 比有利于粒子核的析出。 成核速率与增长速辜 成核速塞是单位时间内单位体积中生成宏观固相粒子的数目.通常,气态分子凝聚为固相 核的相变中系统作功与核表面自由能引起的系统总自由能变化为: ?:?,一?一百月尸,岛??一? 式?中为橡表面张力常数,为核的质量密度,为核的质量,为成核气象气压,。为饱 和气压。 由予核具有表面自由能,成核使得系统的自由能增加:同时成核过程中体系对核分子集团 作功又使得体系的自由能减小。因此.成核初期,二者的综合效应依然是使体系自由能增加。 当核半径达到临界值后,体系自由能开始随核半径的增加而减小,体系对分子集团作功起主导 作用。此时临界半径为 一一万??雨~’‘/ 础昂~ 式中为核表面自由能。 当半径小于‘时,体系自由能随核半径增加,核是非稳定的:当核半径大于时,体系自由 能随核的生长而减小,核是稳定的。临界核由适当的起伏导致核的增长,直至气态耗尽为止。 成核需要体系克服的能量,即活化能为 ? “?口。‘ ????????。???/??????~? 通常反直产物的饱和蒸气压很小.过饱和比/很大,因此极易成核.此时相应 的成核逯 率为浙江大学硕士学位论文 . 一 ?????????????????????????????????????????一一 .一一.. ‘ : ?堡一鲁九 月 /?一~ 一????????而 ’?一~ 式?中为频率因子。可以看出,成核公式中~个重要的因子是成棱的过饱和比,大 的过饱和比可以导致较高的成核速童,瞬间产生大量的核粒子。此外,化学反应动力学的理论 分析结果表明,成接速率对反应体系的温度、浓度,以及反应体系的化学平衡常数和化学反应 速塞都非常敏感。 考虑到体系的反应温度较高,因此成核初期的生长速率比较低。在核生长初期,存在成 核与核生长的竞争机制,成核速率占有绝对优胜。 在讨论粉末颗粒成核与生长速率时,往往要将二者同时考虑,特别要考查成核与生长前 的阶段,即反应体系中各气体分压。 成核后勰粒子的生长和凝荠机制 核生长在实际过程中存在几种形式,即单核生长,外延生长与表面反应生长,凝并生长 。 几种机制并存。 单核生长气相中单颗粒核的生长通常要面临生长条件与环境的问题。假定单核生长过 程中不存在反应生长和单体吸附与重构,也不存在粒子对原料及反应中间体的吸附反应,那 么在急冷条件下,成核速率最大值对应的温度比核生长速率最大值要来得低,因此只要核粒 子冷却速率足够快,就可以抑制核的生长而不影响成核速率。在快速相变过程中.这种机制 非常普遍。 外延生长与表面反应生长 外延生长与表面反应生长是指核之间、或核对反应中间单体 的吸附而使原有的核得到生.的种现象,这类生长涉及核表面扩散与表面反应两种机制。 在通常的成核过程中,新形成的粒子核的表面上都会吸附反应物中的原子或 离子,并在颗粒 表面发生相应的化学反应,通过外延生长使核表面膨胀,这就是核的表面反应与扩散机制。 这里,核生长的速率以及表面原子中不同组分比要受到温度的影响。这一点在制备具有精确 化学计量比的粉末颗粒过程中特别重要。 凝莠生长凝井是粉末颗粒生长后期由于单体核及初级粒子在布朗运动下发生碰撞,著 凝聚为最终颗粒的现象。这种生长机制在所有的颗粒制备中都普遍存在.它是颗粒生长的主 体形式。浙江大学硕士学位论文 以上分别描述了气相化学合成粉末颗粒的三个基元步骤。可以看出,影响颗粒形态的主 要因素是温度及浓度,但在各照元过程中温度效应及浓度效应又各不相同,而且各步骧之间 也不是简单的串联或并联.而是~个复杂的串并联过程。 同时在工业生产过程中,实际反应过程受物杜、能量和动量传递髋律的翩约.而传递规 律又受设备结构及尺寸的影响。具体的说,还有虬下影响因素: 进料方式与微观混台 气楣反应成核过程是一瞬间过程.必须使反应劫左反应器内于瞬 间达到分子间的均匀即实现微观混合,才能避免反应器中过饱和度的非均匀 仨,使产物形态 尽可能一致。 反应器型式 不同的反应器。具有不同的流动、传热和墙质特征,导致反应器甲具有不 同的浓度、温度及停留时间分布,影响反应、成核、生长过程的相对速度,从而影响最终产 物的粒度和粒度分布。 可见,气相化学反应法制备颗粒粉末是一个非常复杂的过程,存在多个囡素的影响班受 这些因素间的交联作用。可以用下图作较为全面、直观的描述。 ”图 气相反应法制备粉末颖粒过程示意圈: 塑、堡奎学硕士学位论文 一一 ???????????????????????????二?二二????????~一 第四章 氟化氢铵气相法合成实验 通过前面部分的介绍,对于氟化氢铵气相法合成有了初步的了解。在这一部分,将对气 相法工艺实验进行介绍同时,结舍实验过程中出现的问题对工艺进行了分析改造.设计出 套有效的气相法合成工艺圆满她完成了实验室小试阶段的任务,同时为卒试设计奠定 了皇好豹基础。 . 氟化氢铵气相法台成工艺要点 根据前面的分析介绍可知气相洼工艺条件的要点主要有: :气相法合成反应物的配比要按照::比,不能过量,否则对合 成氟化氢铵不利。 :高温对于生成氟化氢铵有利,同时考虑到氟化氢铵的沸点约为,反应温度 控制在~玻为合适。 ::反应生成的气态氟化氢铵要迅速冷却至熔点以下,否则生成的氟化氢铵会 有分解 的可能。 下面就是我们在实验室小试阶段设计的气相法 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 的简要框图: 盘尾气吸收蟠 图.氟化氢铵气相法旋程示意框圈~ 一 一??一浙江大学硕士学位论文 ???????????????????????????????????????????一一一 根据前面对气提法台成工艺的初步设计.结合实际情况.我们搭建了几套不 同的实验装置. 经过反复实验,取得了较好的实验结果。 . 实验方案一 吸收塔 图. 氟化氢铵气相法合成实验方案流程图一 .钢瓶 .?气锶瓶 ,钢瓶 .电子称 ,,,转子流量计 量热式质量流量计 .反应器 旋风分离器 风机 工艺介绍: 由钢瓶出来的气在经过流量计后与少量氮气汇合通入反应器甲,同时另一路 的气体经过量热式流量计与汇合也通入到反应器中.两者在温度控制在?左右的反应 器中迅速反应,然后反应产物经喷嘴通入旋风分离器,在喷口处被切向吹来的干燥的冷却气 迅速冷圭至?以下,经冷却得到的气固混舍物经旋风分离器分离,氟化氢铵固体在 底部沉积:不凝性气体进入袋滤器经过除尘处理后进八到一个氨水吸收塔中,经过吸收后的气 体放审。 浙江大学硕士学倚诊寸 主要设备 原料储罐 和分别储存在钢瓶中,各自连接~个碱压阀后与管线连接。因为这两种气体鄯是 见气体,这里就不再详述。 盱气体具有很强的腐蚀性和毒性,在实验中我们将田大储罐中先灌装一公斤左右到小 瓶中。小钢瓶焊接有两个阀门一个用于放空和备用。阀门垫片采用聚四氟乙烯材料,可以 止阀口处被腐蚀堵塞管路。气体的连接管路均采用聚四氟乙烯管且各接口处均采甬卡套连 确保绝对的密封性和安全性。气体常温下在钢瓶中是液态,常压下的沸点是 ?,必须. 过加热汽化,所以需要对钢瓶进行恒温加热。为了达到这一目的,可将钢瓶放置在一“垣温 ’ 中或者用加热套管对钢瓶真接加热。在实验过程中,我们还使用电子称对参加反应的气体 行适时计量。 。 流量计 和气的计量采用一般的转子流量计。 盱气体由于对玻璃和大部分金属有腐蚀性,一般的流量计不能满足要求。经过比较,选 采用量熟式质量流量计进行计量。需要说明的是,在实验中,我们采用了电子称称量和流量 。两种方式对的量进行计量。因为在气相法合成工艺中对两种反应介质的量的比有严格的要球 因此,的计量在工艺中具有很重要的作用。 在实验中使用的是旁路管量热式质量流量计,它是量热式质量流量计的一砷。旁路管量 式质量流量计主要由两部分组成,即主管路和旁管路测量传感系统。图.是这种流量计的 理结构示意图。 。二 在流量计主管道上并联有一口径较小的旁路管道。在主管道上安装有一气遇件,用以调: 主管道与旁路管道的流量比。在某些旁路管量热式质量流量许结构甲.气阻件是装在旁辞管, ? 口处。在~定皇勺测量量程内,保证主管道与旁路管道流量比的恒定.是这种结构的流量计正; 工作的前提。从图 可以看到,在旁路管中央的外壁上绕有加热器线圈.言将管壁和管内《 气体加热?在加热线圈两边对称位置绕有两个温度系数很高的感温电咀元件, 感受与加热器 圈对称的旁路管上、下游处管壁的温度、,其电阻值分别为:、,它们与另外 两个电 器组成惠斯登电桥,以测量温度差?一。 图 表示旁路测量管沿管道轴线的温度分布曲线。 浙江大学硕士学位论文 一. : 吣 涉 ?热器中心 蚕 旁路管量热式质量流量许原理 图 旁路吼量管温度,布益线 结构示意图 一主管道:一气阻件:、感温元件: 一加热器;一旁路管 当气体流量为零时,旁路测量管的温度场以加热器为中心呈对称分布,如图. 中曲线所示。 届时.上、下游惑温元件受热相等,温度均为,感温元件的电阻值也相等,因此,黾娇输?. 信号为零。当有气体流过旁路测量管时,流动的气体分子从旁路测量管上游吸收热量,所吸收 的热量~部分向旁路测量管下游管璧传递,一部分热量被流动的气体带走。在这种条件了,旁 路测量管的温度场将呈非对称分布,如图.中曲线所示。届时,上、下游感温元件所感受 的温度就不相等.上游感温元件处的温度为,下游感温元件处的温度。随着气体质量流量 的增大,旁路测量管温度场的非对称性就越甚,上、下游敢温元件感受的温度差.一也趔 大。 旁路测量管上、下游感温元件感受的温度差?与气体质量流量。间的关系表示为: :.丝..。~~《一 』 式。 ~加热器消耗的电功率 一一感温元件与周围环境间的散热系数 ~一气体介质的定压比熟容 ~一比例系数 对~定的仪表结构.其散热系数为定值。若保持一定的加热功率,对一定组分 的气仁而言, 测量管上、下游感温元件感受的温度差与气体的质量流量成正比。 一:一一口 ? :口一??塑坚大学硕士学位论文 ????????????????????????二二二二?????一一 口?? 式中?一在温度时感温元件的电阻值: 一感温元件的电阻温度系数 于是,测量电桥的不平衡信号电压近似为: ?。?&? 、 .里。 令:,?:?..口。里 月 ;?”。‘??? 由式?可见,当加热功率恒定时,测量电桥的输出电压信号仅与介履的定压比 热容和 气体的质量流量有关。 由于气体的定压比热容随着气体组分的变化而变化,因而,这寻孛形式的流 量计,只适合 于操量单一组分的?体或固定组分的混合气体的质量流量。 量热式质量流量计的管道是由镳锰合金材料做成,对气体有很好的耐腐蚀性:同时测温 元件和加热元件均不与被测介质直接接触,适合气体质量流量测量的要求; ; 反应器 图. 反应器结构图 .进气管.反应器主体.加热套.喷嘴塑坚大学硕士学位论文 一一 ??????????????????????????二二二二二???????~.. 进气管,热电偶铡温点 图 是实验中反应器的结丰勾圈 和的混合气,和的混合气丹别经:不锈钢管 道通入到反应器底部。如图所示两管道口在同一水平线?相向切向弯曲,这硅.两反应介质 进反应器后将分别切向盘旋上升,在反应嚣内充分混合。反应后丑反应器顶却连入吕管, 经底部喷嘴喷出。这样设计的目的是为了增加停留时间慢之克分反应。在该夏至器习考两个热 电偶测温口,一个是这~测温点用于测定反应器主体内的温度:另一个是.这是用于测定 喷嘴处的温度,是为了确保喷嘴处的温度在.以上,避免喷嘴处温度过低,麓结成固 体培住喷嘴。这一星皿是一强放热反应,洹是在反应初始阶段.为了使反应在?下进亏:.需 要在反应介质通入前对反应器进行预热升温,所以在反应器的外壁有一个夹套式的弓加热嚣。 在反应进行后,由于大量反应热的生成,反应器内的温度可能要高于.这对就需要璋温。 在实验室小试阶段,由于反应介质的量很小.采用自然散热就可以达到要求,不需要另外增加 冷却装置。 旋风分离器、风机 圈.旋风分离器、风机示意望 ” .尾气出口 风轨 接料漏斗 .球形出料阀 喷嘴 旋风分离嚣 反应得到的的气态氟化氢铵经喷嘴进入旋风分离器,在旋风分离器的土端与切向避~ 浙江大学硕士学位论文 八的由风机输送来的干燥冷空气混合。迅速冷却到。以下、氟化氢铵自气态转变为固态颗 粒,经过旋风分离后在接斟漏斗沉积。在旋风分离器的顶端有尾气出口,不籀性气体由尾气 出口送住袋滤器、氨水吸牧塔处理。 实验方案二 在实验过程中,根据实验中遇到的实蕲情况,在方案一的基础上.叉设了乒外一套实 验方案。具体流程如下图: 图, 氟化氢铵气相法合成实验方案流程图二 钢瓶 钢瓶 .气钢瓶 .电子称 量热式质量流量计 .反应器 ,..转子流量计 ,风机 换热器 :旋风分离器 工艺介绍: 由钢瓶出来的气在经迁流量计后与少量氮气汇合通入反应器审,同对另一路 的气体经坦量热式流量计与?汇台也通到反应嚣中,两者在温度控制在?左右的反应 器中迅速反应.然后反应产物经喷嘴通八旋风分离器,在喷口处被切向吹来 的循环冷却气迅 速冷却至蛆下.经冷却得到的气固混合物经旋风分离器分离.氟化氢铵国体 在底浙江大学硕士学位论文 一 一 ???????????????????????????????????????????一~ 一一 部沉积气体连入换热器 中冷却冷却以后的气体大部分经鼓飙机 在喷口处切旬镛环进 入旋风分离器与反应器冈喷出的气体混台:少鄂分进入袋滤嚣经过赊尘处理 后芝久到一/、氨? 吸收培中,经过吸收后的气体放空。 主要设备 和方案一相比方案二采月的供斟和反应部分鲁勺设备完全~栏。但是,反匝产 物的后处 理则不同.下面就是方案二的后处理流程图。 旋风分离器、换热器、风机 自反应器 往袋虑器、吸收塔 图.旋风分离器、换热器、风机示意图 . 反应器喷嘴 旋风分离器料仓尾气出 .换热器夹套 换热器 .料仓 , 风机 妊召 所示,旋风分离嚣与长热器之间由两段直径很大.长度很短豹管路连凌,每 ~条管尊中萄分别装有一轴流式风机。由于容易附着聚结,所以连接管路直径灭,长度 段,司时可以降低管道陧刀。风机的选择同样考虑到易附着聚耋舌的特点,在循蟊操作的 迁程中,由于管道阻力,、,但风量要求大,所以采用轴流式风机。 反应器喷口出来的混台气进旋风分离器后,将产生如图所示的走向。反应气首先在 碇风于离器上端与切向进入的冷却气混合,温度迅速由。降低到 .以下。气饵相 变凝结成粉末状固体颗载。垃旋风分离器分离后,较大的固体颗粒在底部沉积。其余的少量颗浙江大学硕士学位论文 粒和其他不凝性气体经风机进入换热器,左换熟冷却后.大部分气体由风机输送.窃 ; 入旋风分离器中循环:少部分进入袋滤器除尘后再通入到氨水吸收塔庭部,在礁氡水:奠收 放。 : 实验过程方案一 实验准备 在进行气相法实验前先要做好准备工作。主要包括装置搭建.流量标定,气密性检 按照图.所示搭建好反应装置,连接管线。 这里所说的流量标定,指的是氨气流量的标定。氢气流量的计量在本实验采用的是转