气—固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究研究丙烯催化催化

气—固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究研究丙烯催化催化 天津大学 博士学位论文气—固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究 姓名:孙菲菲 申请学位级别:博士 专业:工业催化 指导教师:钟顺和 20030301 摘 要 摘 要 环氧丙烷是重要的化工原料。由于丙烯的烯丙罄氯较为活泼，环氧丙烷不能像环氧乙烷一样，由烯烃与氧气赢接反应来制取。丙烯直接环氧化反应制环氧丙烷，不仅会产生基夫豹经济皴益，瑟豆蹲予疆纯稀学与技术懿发藏毽吴寿个重簧意义。本论文系统匏研究了,,,,,,,、,叫?,,,,,,,,和,,,,，,,,,系列催他剂的表面结构、化学吸跗能质与，临鼠条件下丙烯赢接环氧化殿应性能，主骚的研究工作与结论有以下几个方面。 采羯浣羧一沉淀法裁餐了,,:,,,,与,,,,,,一,,,,系裂继诧裁，秘曩, ,,,、,,,、,,,、，,等技术手段表链它们的物理化攀性质。实验结果表明，,,,,,,,与,,,,,,,一,,,,系列催化剂的比表面大于,,,,,,,，,,粒子处于非晶态或微晶状态，以纳米尺寸均匀地分数在载俸表露，孚均粒缀,。,,,,藏匿肉;催纯裁菠霆其毒,,,,,酸蕴,,”。在整讫裁,彬,,,中，大部分,,”硼甄键连在一起;而,,,,,,,(,,,,中，骶,,被包围程无定形态的,,,,之中，”,,,,之间相甄孤立。,,,,,,,中,,,,晶化为钛锐矿晶型，而,“,,,,一,,,,申，,,,,由于浓度小且棚互黼离面未发生晶化。 采用吸附丙烯、环氧阂烷后的撒与,,,,,,按术表征,,,,,,,与,,,,,,,一,,,,催化剂的化学暇附性质。,,,,,,,与,,,,,晚，,,,,表面的,,,,,酸中也、,,”接受冈烯分子中,,,键上的嚣电子或环氯丙烷分子中碳氧三元环上躲,的孤对电子，形成,哪配键;铡属徽反技术研究了,,,,,,,帮,,,,?,,,(,,,,系歹莓镤纯裁静露鳟漆氯环氧纯反应谴堋,冢担啊娴剑簦担啊娣段冢粒酰裕椋埃催化荆的丙烯转化率在,(,,—,(,,,之问，环裁丙烷选择性可达,,,:在,,?到,,,?的温度范围内，,,,,,,,一,,,,催化剂的丙烯转化率在?(,,。,。,,,之阑，强氧露浚选择洼季达,,,。嚣耱壤纯赛,蘩遵循糕溺赘反应壤攥:在复庶过程中镌”悬吸尉活让闲烯和形成环辍丙烷豹活缎中心，,,粒子吸掰寸,,,与,。并将其转变为过氧化物中问体，过氧化物将吸附在,,”位的丙烯氧化为环氧丙烷。 ,,,,,,,,,,,,与,移巍锈疆伲裁失溪建交反应过程中戆瑷炭搿萼,起，瑟积旋是鑫攫化剂表面聚煞态,,,,吸甜的环氧丙烷发生开环造成的。与,,,,,,,相比，,,,,,,,一,,,,表面形成了,,,,—,,键，,,,,之间相互孤立(因此产生积凝的速度大大降低。,,,,,,，,,,,后他裁裁蕾浓度较大时，聚集态,,,,增多，导致葵稳定性降低:催倪裁翩备过程中，乙酰丙酮的黼位能力强予乙酸， 曩(,,,,,),水解螽浆集态,,,,较少，因此采用乙酰丙酮配位法制得的催化剂的稳定性明显好于乙酸配位法制得的催化剂,在催化剂,,,,,,,中加入碱金属、碱土金属硝酸盐，能掇高丙烯的转化率与环氧丙婉产率。在磷酸釜秘资,中，真歪熬窍效成分是硝浚撮离子，穗不是金震褰予。藏金,嚣、簸主金璃硝酸盐也能掇商,,,,,,,。,,,,催化剂的反应性能，但与催化荆,,,,,,,相比，掇高的牾 摘 要度略小。 溶胶一凝胶法制各了,,—,,(,(,催化剂，采用,,—,,,、,,,、,,,、,,,、，,、,,,等技术手段表征催化剂的物化性质。,,(,,一,—,催化剂以非晶态形式存在，粒子分散得较为均匀，平均粒径在,,,,,,,,范围内，比表面大于 ,,,,,,。催化剂中存在,,,,,酸位,,”、,,,，与,,,,,碱位,,,。,,,,,的晶格氧本身没有活性;,,，，,,,,，,,,,中活性晶格氧的量比,,,,,的晶格氧量大，暗示着它可能有更高的活性。采用吸附丙烯、环氧丙烷与,,,的，,与,,,技术表征,,(,,(,(,的化学吸附性质。丙烯以,,,双键络合在催化剂表面的,,,,,酸位,,,，或,,,，上，或者是以烯丙基氢吸附在催化剂表面的,,,,,碱位,,,上。环氧丙烷以三元环中的,的孤对电子与催化剂表面的,,”或,,,，相互作用，形成表面吸附络合物。,,,在,,(,,(,(,催化剂表面可以吸附在,,,,,碱位,,,上或,,,,,酸位,,”上。 采用微反技术对,,(,,(,(,催化剂进行活性 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 。,，,,,本身没有活性，在,,,,,,,,，,,,,中起到类似于载体的作用。丙烯与氧气反应，选择氧化产物主要是丙烯醛。反应物中加入,,，选择氧化产物则以环氧丙烷为主，同时还有部分丙烯醛。在,,,。,至,,,,。,温度范围内，丙烯的转化率可达,(,,，选择氧化产物的选择性可达,,,，其中环氧丙烷的选择性可达,,,。在原料气中引入水蒸汽可以大大降低副产物丙烯醛的产率，环氧丙烷的选择性可达到,,,以上。丙烯氧化成丙烯醛与环氧化生成环氧丙烷是两个相互独立的平行反应。以烯丙基氢吸附在,,,位的丙烯被氧化为丙烯醛。以,,,双键吸附在,,”位的丙烯氧化为环氧丙烷。原料气中引入水蒸汽后，水与丙烯在,,,,,碱位,,,上的吸附是竞争的，水的引入使以烯丙基氢吸附在催化剂表面的丙烯的量大大减少了，因此导致生成丙烯醛的量也随之减少。关键词: 丙烯， 环氧丙烷， 环氧化反应，,,?,,,,，,,,,,,,一,,,,，,,—,，—,—,，化 学吸附，反应机理 ,, ,,,,;, ,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,, ,, ,,,,,,,,, ;,,,,;,, ,,,,(,,;,,,, ,, ,;,,,, ,,,,,,; ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,;,,,，,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,?, ,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,, ,,,,,, ,,,,;,,,(，, ,,,, ,,,,,, 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本人声四所呈交斡学位论文怒本人在导烬掺导下进行的磷究工作秘取键豹 研究戏暴，豫了文中将羯鸯霜戳标注酾致谢之处外，论文中不镶含其他太已经发 表或撰麓过的研究成果，也不包含为获得苤避基堂或其他教育机构的举位,尊证书耐使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中佟,馥确兹瀵龌荠表示了落塞。 学位论文作者签名:辱,„菲舞签字露耀:弦, 年,胃,曩 学位论文版权使用授权书 本学位论文俸糟完全了解基建盘茎有关保留、搜弼攀莅论文魏蕊定。 特授权基壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 皎彝謦家蠢关嫠门或筏稳送交论文戆复饔,譬秘擞豢。 (保密的学 位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 蜀，,、舞舞 导师签名: 龙叩叶弋父嘛 签字爨麓:沙哆霉?胃，鏊 签字嚣期:矽垮 ,月,,,,, 第一章绪论 第一章绪论,(,环氧丙烷的用途及工业生产现状,(,(,环氧褥浚豹性蒺冀羯途 环氧丙烷(,,,,,,,,, ,,,,,，即,,)是重要的化工原料。环氧丙烷分子中存在,个碳氧三元环，由于环的张力较大，容易开环，因而其化学性质很活泼，可以与许多物质发生反应，生成多耱产秘，是往工生产中最重要戆鸯棱合残中藏髂之一。繇氧瓣浚最重要的用途是生产聚氨酯泡沫塑料用的聚醚树脂、聚氨精弹性体，它们是生产塑料和人造纤维的重要中间体。第二大用途是生产弼二醇、二丙二醇等高级非离子表面活性剂、增塑裁、破乳荆、农药乳化荆、阻凝刘及濑滤裁等，环鼠丙烷的衙生物还广泛应用予食晶、烟草、医嚣及亿投晶等行泣，是鞲爨纯工产品静耋凝原辩。銎翦全氆赛环氧,霹婉的年产值近,,,亿羡元，而且熙逐渐上升趋麴。在国内，环氧丙烷长期处于紧缺状态，供求矛盾严重，因此要大力发展环氧丙烷生产技术的研究。,(,。,环氧西烷的生产璃状 环氧丙烷传统的工业制法是氯酵法【”，目前仍占全球环氧丙烷生产总量的一半。这秘制法一般分两步，曹必丽烯与次氯敝传用生成,一鬣代酵，穆与强碱作用脱去氧化氢生成环氧蓠烷: ,, ,, , …、 ,,;,, ， ， ,,(,?, ,,, ,,,;,壬一;,,——?,,,,,,珏,——,;礅,,壬一?融 ( ( 目前我国主要采取氯醇法来制环飘丙烷〔,?,,，蕻优点是产物选择性较好，收率高，工艺条件较为成熟;主鼗缺点在于采用有毒的氯气作原料，对生产的安全性谢很高的要求;次氯簸有较强熬薅镰牲，对生产设备会造戒严莛瘸,壅;霾,,雩还产生大量熬含氯蘩产物，既浪赞资源，又造成严重的环境污染。 另外的一种方法是间接氧化法，又称,,,;,,法，以有机过氧化物作氧化剂，直接穆毳矮氧化为强氧黍婉,,,,。毒掇,矍辍纯物可默怒鸯鼹含氢过载纯物或过羧羧纯穆。这些过氧化物,甜以将它们过氧部分魏裁脊选择性地转移到烯烃上，生成环氧化物，自身转化为醛或酮，过羧酸转化为有机酸。冈前，间接氧化法已在工业上大规模使用，常用的有异丁烷法翻乙苯法。髯丁婉法先崩空气将异丁烧辍化成为叔丁基过氧化氢，然后在催纯裁的,乍蹋下，毅丁基避氧纯氢将蔼烯氧纯为环甄瓣烷，霹靖产生戮产麓毅丁醇，毅丁 第一章绪论醇经脱水生成烯烃再加氢生成异丁烷循环使用 ,， ,,广,,—,,,——,,—, ,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,，,,,一 ;,,一,,,, , ,,， ,, „, ,,, ,,、 ;,广午,—;,, , ,?,,—,,—一 „ ,,,,,,,,,, ( ;,, ,,, 图,,,异丁烷法制备环氧丙烷的反应过程 ,,,(,,, ,,,;,,,, ,,,;,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,, ,, ,,,,,;,,, ,,,,,,,,, ,,,,, 乙苯过氧化物氧化法,,,,,使用乙苯与空气反应生成乙苯过氧化物，然后再与丙烯反应生成环氧两烷和苯乙醇，苯乙醇脱水后生成苯乙烯，再加氢生成乙苯继续循环使用。另外，目前一些日本公司对异丙苯过氧化氢法制环氧丙烷也有一些研究„,,,,,，工艺流程与以上提到的两种方法类似，先将异丙苯氧化为异丙苯过氧化氢，丙烯被异丙苯过氧化氢氧化为环氧丙烷。 ,,,;,,法污染比氯醇法少，但工艺复杂，生产流程长，利用此法进行长期的大规模生产，必须为有机副产物找到畅通的销售渠道:与此同时，有机过氧化物的成本也较高。可见这两种工业制法都存在一定的问题。因此，寻找操作简便、利于环保、不产生大量副产物、 一步完成的制法一直是催化科学与技术领域重大的、有待解决的问题。,(,丙烯直接氧化法制环氧丙烷的研究现状,(,(,以氧气为氧化剂 从目前的研究来看，已有许多方法可以使丙烯与氧气一步反应生成环氧丙烷。由于受到乙烯与氧气环氧化反应成功工业化的影响，最初人们研究丙烯与氧气直接环氧化反应，还是以,,为催化剂的主要成分。与乙烯环氧化反应的,,催化剂相比，丙烯环氧化的,,催化剂的组分有较大改变，其中含有更多的,卧碱金属与碱土金属以及其它卤化物，因此催化剂的物理性质与化学性质已大大改变。比如最初,,,,,,,,和,;,,,,所作的报道，将,,粉与碱土金属的卤化物混合成悬浊液，蒸干水分后,,的组成在,,, , 第一章绪论到,,,之间，其余的成分是碱土金属的卤化物，主要以,,,,,、,,,,,、,,,,,为主。在,,,?,,,,。,的反应条件下评估这些催化剂，反应原料气中含有,,的丙烯，,,,,,,的氧气，氦气做平衡气，最后得到环氧丙烷的选择性为,,,,,,，丙烯的转化率在,,,到,,,之间。从以上数据可以看出，,,做催化剂，环氧丙烷的选择性较低。通过研究比较乙烯和丙烯在,,催化剂上氧化反应的动力学和反应机理可以发现，环氧丙烷选择性过低是由于环氧化速率太慢，并非是环氧丙烷继续氧化为,,,与水造成的。 表,,,用于丙烯气相环氧化,,催化剂的部分专利 ,,,(，,, ,,,, ,,,,,,, ,,,, ;,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, 从上面的内容可知，用,,做催化剂环氧丙烷的选择性太低。为了提高丙烯环氧化反应的产物选择性，对,,催化剂的大多数的研究都集中在催化剂中助剂的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 、载体的选择、催化剂制备方法以及在反应气中加入抑制剂等方面。一般选择碱金属或碱土金属的氯化物、碳酸盐作载体〔,,,,,】，如,,,,,、,,,、,,,,,等。在助剂方面，可以选择,,〔,,〕、,,〔,,,，,,和,【,引， ，钨酸钾(同时引入,和,)〔,,,,,〕，,,和,,, ,,、,,和,【,,〕等。有人〔,,】报道了以,,与,为助剂、负载在,,,,,上的改性,,催化剂，催化丙烯环氧化反应，在反应原料中加入了,,与有机氯化物，结果是环氧丙烷选择性超过,,,，丙烯转化率大于,,,。用,,,处理负载型,,催化剂，反应的环氧丙烷选择性为,,,，丙烯转化率为,,,,,,】。,,,,公司报道在负载型,,催化剂上用无机氯化物、,和其它助剂改性，可获得,,,,,,,的丙烯转化率和,,,的环氧丙烷选择性，当原料气中含有痕量的,,与,,,,与摩尔分数为,,,的,,,时，能够获得,,,,,,,的环氧丙烷选择性，但丙烯的转化率只有,(,,,, ,,。用,,,,与,,,,,改性了的非负载型,,催化剂进行丙烯环氧化反应，反应温度高达,,,。,，气时空速为,,,,,,,，原料气中含有,,的丙烯 (其余为空气)，得到,,,的丙烯转化率与,,,的环氧丙烷选择性口“。在这个反应中，尽管接触时间非常短，仍能得到高达,,,的环氧丙烷选择性，该催化剂的活性较最初研究的,,催化剂活性已经大大提高了。研究者认为,,,,与,,,,,是,,催化剂的较好的 第一章绪论助剂，在反应过程中真正起作用的是,,，与,,,，阳离子，而不是;,„，助剂的浓度在,(,,,(,,之间催化效果最好恻。 尽管人们对,,催化剂进行了适当的改性，在原料气中加入了其它成分，选择合适的实验条件，能得到较为满意的结果，但离工业应用还有很大差距。比如最近报道的,,催化剂，在,,,,(,、,,,,,压力 下反应，得到,(,,的丙烯转化率与,,,的环氧丙烷选择性„”〕，催化活性较好，但计算得来的环氧丙烷的生产速率仍比已商业化的环氧乙烷的生产速率低一个数量级。 除了,,催化荆之外，人们常使用单一组份可溶性的金属化合物或络合物作催化剂，用氧气作为氧化剂，进行烯烃直接环氧化的研究。这种方法一般用于碳数较多的液态烯烃的环氧化反应中，但也有一些关于丙烯的报道。如以二价卤化,,(,,,,)为催化剂，反应温度,,,。,，压力,,, ,,,，乙腈为溶剂，反应,,,后，丙稀转化率为,(,,，环氧丙烷的选择性为,,,,,,】。最近有报道采用,,,,,为催化剂，溶解在,,;中，再加入少量,,粉，在常温常压下反应，环氧丙烷的单程收率为,(,,，其选择性可达,,,【,…。但这种方法目前研究得较少，因为这类反应大多属于自由基链反应，反应进行得较快，但副反应多，目标产物的选择性很小，而且很难与其它产物分离。,(,(, ,,,,作氧化剂 ,,,,作氧化剂进行丙烯环氧化，催化剂主要包括各种钛硅分子筛。,,,,年,(,,,,,,发现将,,引入某种结构的,,,,中，可催化轻烯烃的环氧化反应。钛硅分子筛，特别是,,一,分子筛，“,,,，还有,,(,,,一,,，叭,，,,(,,,(,,,,“,,,，,,(,,,,】等，以,,,,为氧化剂，催化丙烯的环氧化反应表现出较高的活性。在,,一,分子筛中，,,骨架上的,,,，是反应的活性中心，与,,,,发生相互作用形成(,,,),,,,,,,,，在醇溶剂的作用下形成五元环 ,过渡态【”,: ,,,,，,,, , ,,,—,,—,—,, 『 ,,, , 一恻,,,,,,,,川一毒，,』，帮一吣 ;矗,量,,—,,, ,,,, ” , 第一章绪论 除了偶尔有在固定床上进行该反应的报道〔,,,之外，以,,,,,乍氧化荆，反盛在一般鬻溢下、簸式反应嚣内送行。先将嚣燎溶解在溶蘩,中，孬魏入瓤:啦溶液，反应过程中丙烯气体保持恒定的压力。产率以,,,,计算可达,,,以上。常用的溶剂有甲醇、乙醇等，其中以甲醇效果最佳陋,,】，在反应中即是溶剂叉与,,,，活性位结合参与催化反应。甏产甥一般怒琢氧嚣靛与溶裁甲醇或承发生牙骂爱宠嚣生成戆声耪，热焉,瓣，,一争氧基异丙醇等。,,一,分子筛在制备过程中常会残留少许酸性物质，降低了催化剂表面的,,值，而酸性会促进环氧丙烷的非选择性开环【,,川，因此一般可加入碱性盐作为助剂〔,,,,,〕。比如将,,(,分予爨霞,,,,,,水溶液经彳于处理，反应剽产物由原来躲,(,,降至,。,,;塌乙鼗镛进行预娥疆，副产秘爨可簿至, ,(,,，但催纯裁淄缝也弱显下降【列。,,一,中也可加入,,作为助剂【,,。,,，同时还有加入,,、,,、,,等金属作助剂的例子,,,】。在,,,,溶液中加入少量的非碱性盐(如,,,，、,,,,,、,,,,,、,,,,,,,,等),,,〕或毗啶七,,】，也露强帮麓环氧嚣靛翳??选择毪开环爱痤。灌纯裁馒翔趸浚蜃滔经大丈薄稳，毽瀣予,,一,较为昂贵，因此催化剂需要进行辩生。催化剂失活一般有两个原因，一怒由于,,一,中的,,在反应过程中邂渐流失，另外催化剂在反应中逐渐积炭也造成催化剂失活〔,,,,】。,,一,通常凌含存碱缝蒜予戆热溶渡巾爱复洗涤就餐恢复大部分溪。陡强“，最,,纛煮专剥壤道了,,(,倦化剂其它的褥生方法，散采更好，值搽作起来较为簸杂,嚣”翻。 ,,(,催化丙烯与,,,,的环氧化反应，反应条件温和、反威速率高、环氯丙烷的选择牲穰裹，反应过程中除了拳之外，其它副产物缀少，是一琴孛纛效、清洁的颟工艺，在工业生产中舆有一定 的可行性。但,,,,价格较贵，而且易予分解， 同时,,,,制备工艺较复杂，尽管经过研究者的不懈努力，,,一,的价格已经大大降低，但相对其它已工业化的催化刹来说，仍然较为昂贵,叭,舒，因两这一反应虽俸了许多礤究，目前仍未熊大规模工业佬。 表,,, ,,分子筛催化,,,,氧化丙烯制环氧丙烷的部分专利 .