嵌段聚合物微相分离后期相区粗化过程的格子Boltzmann研究

嵌段聚合物微相分离后期相区粗化过程的格子Boltzmann研究 利用嵌段共聚物的微相分离形成有序图案,正在成为制造纳米器件和 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 的一种新手段,对其有序或部分有序结构的预测、设计和控制己成为当前新材料领域关注的焦点,因此,对微相分离的动力学研究也具有明确的现实意义.由于不同单体间存在化学键的连接,嵌段聚合物发生微相分离时的动力学过程,尤其在微相分离的后期阶段,与聚合物共混物有很大不同.当共混物熔体进入亚稳相分离(spinodal decomposition,SD)分相的后期阶段,相区域的后期增长随时间的增加具有幂指数规律,而其具体的增长指数则决定于相区域的增长机理[1].对于嵌段聚合物发生的微相分离,到目前为止,其微相分离后期的标度率仍存在较大争议[2~4]. 格子Boltzmann方法(LBM)是一种用来模拟流体或流体中物理现象的数值方法,格子Boltzmann方法的基本思想是结合必要的微观或介观过程的物理性质建立简化的动力学模型,使其宏观性质的均值符合宏观连续性方程[5].与传统的基于宏观连续性方程的流体力学计算方法相比,格子Boltzmann方法基于微观模型和 介观动力学方程,更适于与微观模型或介观理论结合,并且已经被成功地应用到二元流体相区粗化过程的标度研究中[6~8].在前面的工作中,应用格子Boltzmann模型,我们探讨了二元聚合物共混物的分相后期,相区尺寸随时间的增长指数与高分子链长和Flory-Huggins相互作用参数的关系[9].对于嵌段共聚物,以往的模型由于种种原因,多采用维象的参数,或者忽略流体效应,故这方面的研究甚为缺乏.本文采用与自洽场理论相结合的格子Boltzmann模型,对嵌段聚合物微相分离后期的相区粗化过程进行了模拟. 对于多相流体的LBM模拟,以自由能形式的计算方法应用最为广泛.自由能形式的格子Boltzmann方法[10]通过引入合适的自由能形式可以达到正确的热力学平衡,并且能够对高分子共混体系的相行为进行综合描述.在前面的工作中,由于采用了 Flory-Huggins的自由能 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数形式,只能对共混体系进行模拟.本文通过自洽场理论的引入,实现了针对嵌段共聚物的模拟.到目前为止,自洽场理论已发展为系统、完整的理论,其不仅能够考虑高分子链的结构,提供链段密度的空间分布和相结构等热力学信息,而且在平均场层次上,也是最为精确的理论[11].应用本文所提出的模型,研究嵌段聚合物微相分离后期的相区粗化过程,对于微相分离后期的标度关系的理解,能够提供有益的补充.由于本模型不再采用维象的参数,研究高分子链长和Flory-Huggins 相互作用参数对微相分离后期标度的影响将有利于加深对微相 分离动力学过程的认识. 1 模拟方法 对于流体的模拟,在微观、介观、宏观尺度上可分别用牛顿力学、统计物理和描述动量守恒的Navier-Stokes方程描述. LBM可视为连续的Boltzmann输运方程的一种差分求解形式.LBM的演化方程为[12]:fi(x+eiΔt,t+Δt) =fi(x,t)-(fi(x,t)-feqi(x,t))/τ(1)式中,fi(x,t)是t时刻、x位置以ei速度运动的粒子数;ei为i方向的单位速度向量,由不同的速度离散模型决定[12];Δt为时间步;τ=λ/Δt为与流体黏度有关的无量纲松弛时间参数,动态黏度η与τ的关系为η=(2τ-1)/6.常用的二维条件下的速度离散模型有D2Q6,D2Q7和D2Q9模型[10].这里我们采用D2Q9模型,D表示维数,Q后面的数字表示离散得到的速度方向的个数.D2Q9模型将空间离散成正方形格子,与D2Q6模型的三角型格子相比应用更加广泛.其速度离散为9个方向的单位速度向量,分别为:ei=(0,0)Δx/Δt i= 0(cos[(i-1)π/2],sin[(i-1)π/2])Δx/Δt i= 1→42(cos[(i-5)π/2+π/4],sin[(i-5)π/2+π/4])Δx/Δt i= 5→8(2)其中,Δx为格子长度.为提高模拟的数值稳定性,我们采用了Qian提出的FP(fractional propagationscheme) 格式 pdf格式笔记格式下载页码格式下载公文格式下载简报格式下载 [13],FP格式中的演化方程改进为:f′i(x,t) =fi(x,t)-(fi(x,t)-feqi(x,t))/τ(3)fi(x,+eiΔt,t+Δt) =f′i(x,t)+θ(f′i(x-eiΔt,t)-f′i(x,t)) (4)此时,动态黏度η与τ的关系为η=θ2Δx2(τ+1/(2θ)-1)/3Δt,而θ与动态黏度η有关,较小的θ可以提高模拟的数值稳定性.通过选择适当的平衡分布函数feqi,可得到密度ρ和流速u的动力学方程.对于D2Q9模型,通常采用的平衡分布函数为 [2]:feqi=wiρ1+3(ei·u)+92(ei·u)2-32u2i= 0→8 (5)式中,w0=4/9,wi=1/9(i=1→4),wi=1/36(i=5→8).在Swift[10]的自由能LBM中,通过压力张量Pthαβ的引入得到了描述两相流体的动力学方程.但外加的压力张量也带来了LBM模型中f0所占比率的改变,而从LBM模型可知,此比率与温度相关,因而破坏了流体的等温性.本文通过作用力项Fi(x,t)的引入得到对两相流体的描述[9].为描述非理想流体,方程(3)化为:f′i(x,t) = (fi(x,t)-feqi(x,t))/τ+Fi(x,t)(6)其中,Fi(x,t)为两相间由于热力学作用而导致的粒子密度分布函数的改变,对于流体的宏观流动过程,Fi(x,t)表达了两相间相互作用对流动过程的影响.Fi(x,t)的定义如下[7]:∑iFi= 0 (7)∑ieiαFi=aα(8)∑ieiαeiβFi= 0 (9)aα=θ(φ αΔμ)-Δq(10)这里,q为Inamuro等针对研究对象的不可压缩性提出的矫正项[14],q的计算可由解如下方程得到:Δ2q=Δθ(φ αΔμ) (11)由动量和质量守恒方程可得Fi(x,t)的表达 式:Fi= 3ei·ac2(12)对于二元流体,自由能LBM增加了序参量的演化方程,用以描述序参量的扩散过程[8]:g′i(x,t) =gi(x,t)-(gi(x,t)-geqi(x,t))/τg(13)gi(x+eiΔt,t+Δt) =g′i(x,t)+θ(g′i(x-eiΔt,t)-g′i(x,t)) (14)式中,τg为无量纲松弛时间参数;gi通过下式定义:φ=∑igi(15)定义高阶动量如下 [10]:∑igeqieiα=φuα(16)∑igeqie1αeiβ=c2ΓΔμδα β+φuαuβ(17)式中,Γ与流体的迁移率有关,α,β为坐 标;μ为化学势;φ为熔体中AB两相的体积分数差.为简化讨论,本文假设两相流体密度相同,此假设不会改变文中所研究的相区增长的特征关系[15].geqi(x,t)的系数可通过描述动量和质量守恒的关系式(15)、(16)和(17)得 到:geqi=ξi+ξ′iuαeiα+ξ″iuαuα+ξ iuαuβeiαeiβi= 0→8 (18)其中,参数ξ,ξ′,ξ″和ξ分别为:ξ=φ-5ΓΔμ6 i= 0ΓΔμ6 i= 1→4ΓΔμ24 i= 5→8ξ′=0i= 0φ3c2 i= 1→4φ12c2 i= 5→8ξ″=-2φ3c2 i= 0-φ6c2 i= 1→4-φ24c2 i= 5→8ξ =0 i= 0-φ2c4 i= 1→4-φ8c4 i= 5→8(19)这里,化学势μ可由具体的自由能形式得到.针对嵌段共聚物,我们采用基于自洽平均场理论的自由能形式[11,16].自洽平均场理论为平均场模型,自洽场 继续阅读