固体催化剂的研究方法第六章EXAFS方法

讲　　座 固体催化剂的研究 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 第六章　EXAFS 方法 寇 　元 ,邹 　鸣 (北京大学 化学与分子工程学院 ,北京 100871) [作者简介 ] 寇元 (1947 - ) ,男 ,北京市人 ,博 士 ,教授 ,博士生导师 ,中国化学会催化专业 委员会委员。专长于碳一和二氧化硫等小分 子催化转化、催化剂结构的 XAFS 方法和无 定形理论研究 ,在国外专业期刊上发表论文 30 余篇 ,著有《催化的物理化学原理》,现承担 国家重大基础研究课题等项目。电话 010 - 62757792。 　　迄今为止的物质结构探测技术一般都是以晶体 ———长 程有序结构的衍射现象为基础 , XAFS ( X - Ray Absorption Fine Structure ,X光吸收精细结构谱) 是例外。XAFS 之所以 能成为研究非晶 (包括液体)结构的有力工具 ,原因在于它是 以散射现象 ———近邻原子对中心吸收原子出射光电子的散 射为基础 ,反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的 结构状态。晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体 , 而 XAFS的理论和方法却能同时适用于晶体和非晶体 ,其原 因即在于此。并不容易理解的是 ,就材料的基本性质 (化学 的和物理的)而言 ,长程有序并不是必须的 ,处于支配地位的 是材料内部粒子排布的短程有序状态。明了这一点对于运 用 XAFS确定的结构参数解决材料研究中的结构问题大有 裨益。XAFS的另一个明显优点是 ,由于不同种类原子吸收 边的能量位置不同 ,因而可以方便地分别研究材料中每一类 原子周围的近邻情况。XAFS方法测量时只需要少量样品 , 不需分离提纯 ,还可以做到无损 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,或在气氛保护下分析 , 这对于催化剂、金属蛋白酶、生物大分子等领域的研究者无 疑非常便利。 1 　基本原理[ 1～4] 111 　XAS现象 当一束能量为 E 的 X 射线穿透物质时 ,它的强度会因 为物质的吸收而有所衰减 ,其透射强度 I 与入射强度 I0 的 关系满足下式 : I = I0 e - μ( E) d (1) 式中 d 为物质厚度 ;μ( E) 为吸收系数 ,其大小反映物质吸收 X射线的能力 ,是 X 射线光子能量的函数。图 1 给出了 Cr 的吸收系数随能量的变化 ,即 X 射线吸收谱 ( X - Ray Ab2 sorption Spectroscopy) 。从图 1 可见 ,当 X射线光子能量增加 到 570 eV、580 eV、680 eV、5990 eV 左右时 ,吸收系数μ会 产生跳变 ,这些跳变称为吸收边。吸收边产生的原因是原子 内层电子激发所需要的能量与 X 射线光子能量相当 ,导致 吸收突然增强。由 K壳层电子被激发而形成的吸收边称为 K吸收边 ,L 壳层电子被激发而形成的吸收边称为 L 吸收 边。由于 L 层电子又可以分成三种能量态 ,所以 L 边又分 为 L Ⅰ、L Ⅱ和 L Ⅲ边 (2 s 电子跃迁形成 L1 边 ,2 p 对应的 2 p1/ 2 和 2 p3/ 2两种组态的跃迁形成 L Ⅲ和 L Ⅱ边) 。各元素吸收边 的能量位置参见本讲座第五章的附表。 图 1 　Cr 的 K吸收边和 L 吸收边绝对能量位置示意图 112 　EXAFS现象 实验测得一个 XAFS谱示意于图 2。图 2 中 ET 代表中 图 2 　XAFS 实验谱图及 XANES - EXAFS 分区 ·208·　　　　　　　　　　　　　　　　 石 　　油 　　化 　　工 PETROCHEMICAL TECHNOLO GY　　　　　　　　　　　　　2000 年第 29 卷 　 心原子吸收阈能零点 , E0 为离子化阈能零点 ,即通常说的 EXAFS的 E0 , EC 代表出射光电子在吸收原子与近邻间运 动时的动能零点。谱图上已注明 XAN ES 和 EXAFS 两个 区。我们在第五章已经讲过 ,如图 2 上方示意图表明 , EX2 AFS是由于出射电子波被近邻原子单散射造成的。这也就 是说 ,如果没有近邻 ,孤立原子的 EXAFS只会近似地呈一条 直线。由于有了近邻 ,出射光电子波受到近邻原子阻挡发生 散射 ,散射波又与原来的出射波相互作用 ———干涉 ,反映在 吸收系数上的变化即为叠加在平滑背底上的振荡 (oscilla2 tion)结构 ,这就是 EXAFS( Extended X - Ray Absorption Fine Structure) 。 　　实验得到的某吸收边的 EXAFS振荡表示为 χ( k) =μ( E) - μ0 ( E)μ0 ( E) (2) 式 (2)中μ0 ( E) 是孤立原子情况下的吸收系数 ,即不考虑散 射影响的光滑吸收背景 ;μ( E) 是实验测得的有近邻存在时 的吸收系数。要获得 EXAFS的震荡信号χ( k) ,必须先求得 μ0 ( E) 。因为μ0 ( E)无法通过实验得到 ,所以采用拟合方法 确定 (见本章 712 节) 。 在理论描述中 , EXAFS 振荡被表示为光电子波矢的正 弦函数。通过式 (3) 可以把光电子能量 E (eV) 转化为波矢 k ( ! - 1) k ( ! - 1) = 2 me h2 ( E - E0) = 012625 ( E - E0) (3) 式 (3)中 E0 为离子化阈能 ,一般选取近边区一阶导数谱的 第一个极大值作为 E0 。 113 　波的傅里叶变换 一般认为 ,使 EXAFS走向成熟的三大贡献是傅里叶变 换的提出、同步辐射的应用和理论振幅等参数计算上的重大 进展。 傅里叶变换是把复合波分解为不同频率正弦波之和的 一种数学物理方法。所谓 EXAFS ,实际上是叠加在平滑背 底μ0 上的振荡结构。70 年代初 ,Sayers 等[ 1 ]创造性地提出 EXAFS的这种振荡结构起因于近邻壳层对中心出射光电子 的散射 ,是多壳层正弦波的叠加。即 χ( k) = 6χi ( k) (4) 因为是正弦波的叠加 ,他们提出可经傅里叶变换将 χ( k)分解得到每一壳层 (第 i 壳层)独立的正弦波χi ( k) ,解 出相关的结构信息 (壳层半径 ,配位数等) ,从而开创了 EX2 AFS测定物质结构的先河。根据这样的原理 ,他们提出了后 来被广泛接受的表达式 χi ( k) = 1kR2i ·N i·Fi ( k) ·exp ( - 2 R i /λ) ·exp ( - 2σ2i k2) · S 20·sin[2 kR i +φi ( k) ] (5) 式 (5)实际上是振幅与正弦函数的乘积。也就是说 ,单 独壳层的 EXAFS振荡可表达为 χi ( k) = A m isin[2 kR i +φi ( k) ] (6) 这就是正弦波的理论描述。式(6)中φi ( k)是相位移动。A m i是 振幅项 ,通常被表达为振幅函数与一系列修正项的乘积 ,即 A m i = 1 kR2i ·N i·Fi ( k) ·exp ( - 2 R i /λ)·exp ( - 2σ2i k2)·S 20 (7) 式 (7)中 N i 为第 i 壳层近邻配位数 ; R i 为壳层间距。Fi ( k) 是散射振幅。λ为平均自由程 ,所以 exp ( - 2 R i /λ) 是光电 子对 振 幅 造 成 的 衰 减 ; σ2 是 Debye - Waller 因 子 , exp ( - 2σ2i k2)是热振动造成的振幅衰减 , S 20 是拟合技术上的 衰减因子。 式 (5)至式 (7) 中振幅函数 Fi ( k) 可以认为是已知项。 光电子衰减项 exp ( - 2 R i /λ) 和 S 20 等也可以认为是已知项 , 只不过需要根据 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样品校正。 如何从实验得到的χ( k) (式 (2) ) 中分离出单壳层的信 息 ? Sayers 等提出的思路是对 EXAFS 振荡做傅里叶变换 , 可得径向结构函数 ρ( R) = ∫knχ( k) e2 ikR d k (8) 114 　径向分布函数( RDF)和径向结构函数( RSF) [ 5] 中心吸收原子的概念在 XAFS ( XAN ES , X 光吸收近边 结构谱和 EXAFS ,扩展的 X 光吸收精细结构谱) 中是重要 的。它改变了人们习惯上认识物质结构的着眼点。中心吸 收原子是相对于近邻原子而言的 ,它们都是粒子。在一个三 维粒子系统内 ,任一粒子的近邻粒子可从体积为 4πR2d R 的 壳层中求出。 P( R) = 4πN R2 (9) 式 (9)中 , R 为壳层半径 ; N 为粒子密度 ; P ( R) 就是径向分 布函数。P( R) 的物理意义是 ,以有序体系中 fcc 结构为例 , 每个粒子在 R = R1 处可找到 12 个近邻粒子 ,即配位数 N = 12 ;在 R = R2 处可找到 6 个近邻粒子 , N = 6 ; R = R3 时 , N = 24 ; R = R4 时 , N = 12 等等。理论上讲 ,当 R = R7 时 ,有 N = 48 ;当 R = R13时 ,有 N = 72。 由于粒子的热运动 ,我们在径向分布函数图上 R i 处观 察到的应是中心居于 R i 的高斯峰 ,其峰面积为配位数 N 。 在 EXAFS中 ,受到出射光电子平均自由程的限制 ,随 R 由 R1 开始不断增大 ,散射可以探知的近邻壳层依次极度减弱 , 分布函数上对应于 R i 处的峰强度被依次极度衰减。此时实 际得到的只是径向结构函数 ( RSF)ρ( R) ,其物理意义与 P ( R) 相似。要注意的是 ,由于有散射相位移动 (简称相移 ,式 (5)中φi ( k) ) ,我们在径向结构函数ρ( R) 上观察到的 R 值 比真实值略小。 对径向结构函数图上 R i 处观察到的中心居于 R i 的高 斯峰做傅里叶反变换 (一般称为傅里叶滤波) ,我们就得到了 单壳层的χi ( k) ,代入式 (5)即可求解配位数 N ,壳层间距 R 和 Debye - Waller 因子σ2 。 图 3 给出的例子可直观地 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 上述原理。实验得到的 EXAFS谱示于图 3 (a) ,经过前期处理使其满足式 (2) 和式 (3)的条件 ,得到图 3 (b) 。式 (2) 和式 (3) 的条件是 : (1) 确定 能量的相对零点 E0 ,将 EXAFS 转换到Δk 为区间的波矢 k 空间 ; (2) 扣除背底 ,包括扣除实验背底和平滑背底μ0 ;插值 后的图 3 (b)依据式 (8) 做傅里叶变换得到 r 空间的径向结 构函数ρ( R) ,即图 3 (c) ;从图 3 (c) 清楚地看到近邻壳层并 ·308·第 10 期 　　　　　　　　　　　寇元等 :固体催化剂的研究方法 　第六章 　EXAFS方法 　　　　　　　 了解其大致的径向间距。选定ΔR ,经傅里叶反变换得第一 壳层的 EXAFS振荡χi ( k) ,示于图 3 (d) ,该图上的虚线是对 滤波后得到的单壳层 EXAFS 振荡的拟合谱 ,该拟合谱依照 式 (5)得到 ,在 r 空间的拟合谱 (虚线)可参照图 3 (e) 。 图 3 　XAFS 数据处理过程 2 　XAFS数据采集 　　目前 ,几乎所有 XAFS 实验都是利用同步辐射获得 X 光。高速电子流在磁场迫使下在环状真空管道储存环 (stor2 age ring)内流动 ,管道平面上沿高速电子流环线的切线方向 发生韧致辐射 ,这就是同步辐射 X 光源的原理。为获得强 度稳定、单色性好的 X光 ,XAFS实验 ,和所有以同步辐射为 X光源的实验技术 (如形貌、小角散射等) 一样 ,要求储存环 内电子流的束流密度相对稳定且在环内做匀速流动。但是 电子束流的能量损耗不可避免 ,这就意味着在保证匀速运转 的前提下 ,束流密度是在不断下降的 ,X 光的光强度随时间 不断减弱。为了恢复束流 ,每个同步辐射实验室都要在束流 下降到一定程度时暂时中止使用 ,重新“注入”电子。 X光强度由探测器 - 计数器测定。一束 X 光进入探测 器 ,计数器上就显示出每秒钟测的 X 光光子数。样品前后 的两个探测器 - 计数器同时测出样品“吸收”X 光光子数的 多少 ,其中样品前的为 I0 ,样品后的为 I ,吸收系数即为 ln ( I0/ I) ,成为 XAFS 谱的纵坐标。XAFS 谱的横坐标是 X 光光子的能量 ,上面提到的某一点实际上是能量点。由储存 环直接引出的 X 光包含有各种能量的光子 ,为得到单一能 量的光子 ,储存环引出的 X 光在到达样品前要先经单色器 分光。单色器多用晶体 Si 的 (311) 或 (111) 等晶面 ,依据布 拉格公式 ,通过连续变换衍射角 ,即可得到能量连续的单色 光。 根据这样的原理 ,测定样品时要做好以下几个步骤。 (1) 确定 X 光光斑的大小和位置 ,同时将样品制成薄 片 ,空气敏感或液体样品封装在高聚物薄膜内。 (2) 先通过快速扫描 ,找到样品中指定元素的“吸收 边”,即吸收系数有突然变化的能量位置。各元素吸收边的 能量位置参见本讲座第五章附表。 (3) 以边为能量零点 E0 ,在控制光路参数的计算机上 设定ΔE。如对 3 d 金属 K边 ,设为自边前 20 eV 至边后 50 eV 范围 ,ΔE = 015 eV ,自 50～850 eV 范围 ,ΔE = 4 eV ,由此 可知完成该样品 XAFS谱采集 ,需测定约 340 个数据点。 (4) 在计算机上设定每一点的采集时间 ,如 1 s ,2 s ,4 s 以减少测定中的涨落。若设为 4 s ,则可知完成上述样品测 定需 22 min 40 s。所以高通量的同步辐射实验装置数据采 集时间可大大缩短。 (5) 调整样品厚度 ,使吸收边的跃升 (即边前边后吸收 系数μ的变化量) 约为 110 左右。检查样品 ,并将两个探测 器紧贴样品放置并固定好。 (6) 更精细的实验需要在每次测定样品前重新核实边 的能量位置 ,以防止无法预见的漂移。 3 　EXAFS数据拟合 311 　多参数拟合的问题 ———独立点数 N idp 依照式 5 ,每一个独立壳层至少要求解 3 个未知数 ,即 N 、R 和σ　2 。实际上由于各壳层相位不同 ,通常还要求出另 一个未知数ΔE ,即相对 E0 的能量移动。 每个壳层 4 个未知量意味着两壳层拟合即有 8 个未知 量 ,三壳层拟合有 12 个未知量 , ⋯⋯。未知量的个数被称为 独立点数 N idp [ 6 ] 。 国际上统一规定为 N idp ≤2ΔkΔR/π (10) 举例说明为 ,若Δk = 9 ! - 1 (如 315～1215 ! - 1) ,ΔR = 110 ! (如 1115～2115 ! ) ,求得 N idp = 517 ,即在这个范围内 ·408·　　　　　　　　　　　　　　　　 石 　　油 　　化 　　工 PETROCHEMICAL TECHNOLO GY　　　　　　　　　　　　　2000 年第 29 卷 　 的χ( k) 只能以一个壳层 4 个未知数拟合 ,牵强地以两壳层 拟合 (8 个独立点数)是不可靠的。 312 　多参数拟合的问题 ———参数相关性 多参数拟合中 ,有些参数间有很强的相关性 [ 7 ] ,使得到 拟合值可靠性下降。相关性越强 ,可靠性越低。EXAFS 拟 合中 ,同壳层 R 和ΔE , N 和σ　2一般相关性较强。不同壳层 参数间理应相关性较弱 ,若发现相关性强 ,应该认为有可疑 之处。规定 N idp的目的 ,也是解决相关性问题的一部分。 一个相关性分析的例子列在表 1。由表 1 可知 ,各壳层 的配位数 (CN)都与 Debye - Waller 因子 (DW) 相关较强 ,约 在 ±017 ,而同壳层 CN 与壳层间距 R 相关性很小 ,在 ±011 以内。一般地说 ,两参数间相关性越强 ,意味着互相影响的程度越高 ,数据可靠性越差 ,当然精度也低。如表 1 中 , R3和 R4 相关性 (01273) 已接近到值得注意的程度 ,如果达到014 左右则拟合数据就不可用 ,需要重新检验。313 　R因子拟合曲线χT ( k)与实验曲线χE ( k) 的贴近程度以 R 因子衡量。 R = 6 (χT - χE) 26 (χE) 2 12 (11)R 因子越小 ,贴近程度越高。一般说 ,R 因子应为 011 上下。 表 1 　Fe3 (CO) 12以 k3 为权重得到的各壳层参数的相关性分析 CN1 R 1 DW1 CN2 R 2 DW2 CN3 R 3 DW3 CN4 R 4 DW4 R 1 - 01062 DW1 - 01761 01033 CN2 - 01354 - 01288 - 01071 R 2 01450 01122 - 01097 - 01071 DW2 - 01100 01049 01365 - 01744 01041 CN3 - 01032 - 01015 - 01011 01127 01099 01008 R 3 01031 01008 - 01010 - 01127 - 01016 01069 - 01077 DW3 - 01020 01009 01007 01010 - 01080 - 01078 - 01909 01069 CN4 01027 - 01016 01010 01021 01064 - 01027 01216 - 01284 - 01309 R 4 01023 01051 - 01011 - 01033 01036 01024 01216 01273 - 01034 - 01049 DW4 01011 - 01026 - 01047 - 01020 - 01067 01024 - 01186 01045 01194 - 01746 01024 E0 01095 01042 - 01009 - 01121 01007 01020 01426 01207 - 01180 - 01064 01761 01049 　　我们认为 ,在没有明了有关拟合问题之前 ,不应该匆匆 进入真正的拟合阶段 ,以免造成虚幻的化学联想。 314 　振幅函数 Fi ( k) 和 FEFF程度 我们在了解式 (6) 、式 (7) 后 ,现在可以把它们合并写成 上述式 (5) ,即 χi ( k) = 1kR2i ·N i·Fi ( k) ·exp ( - 2 R i /λ) ·exp ( - 2σ2i k2) · S 20·sin[2 kR i +φi ( k) ] 式 (5)中振幅函数 Fi ( k) 可以认为是已知项。1978 年 Teo 和 Lee[ 2 ]就已经完成了几乎覆盖整个周期表的中心和近 邻原子理论相移、理论振幅的计算。他们发现 ,轻元素近邻 , 其振幅函数包络线的极大值位于低 k 空间 k < 5 ! - 1 ;以 3 d 金属为代表的中等质量元素近邻 ,其包络线极大值位于中 k 空间 ,5 ! - 1 < k < 13 ! - 1 ;而重元素 ,其振幅函数包络线极 大值出现在高 k 空间 , k > 13 ! - 1 。这一发现的意义在于 , 通过振幅分析 , EXAFS拟合可区别出不同近邻的大致种类 , 作为例子 ,Mn 近邻和 W 近邻的实验振幅示于图 4 [ 8 ] 。由图 4 可知 ,Mn 近邻背散射振幅的包络线极大值出现在 k≈ 7 ! - 1处 ,而近邻 W 的包络线极大出现在 k≈10 ! - 1处 ,区 别非常明显 ,因而可以有把握地区分这两种近邻 ,或者说提 供了不同种类近邻原子分布的直接证据。这是 EXAFS一个 很有用的特色。 经过十余年的改进 ,早期采用平面波计算的理论振幅等 参数 ,目前已废止不用。目前国际上推荐的理论振幅 ,理论 相移的计算程序是由 Rehr 等[ 9 ,10 ]以球面波完成的被称为 FEFF 的软件包。给定中心原子和近邻原子的原子序数 ,配 位数 ,壳层间距后 , FEFF 即可算出相应的理论参数备用。 实验抽提振幅的方法此处从略。 图 4 　由实验得到的近邻原子振幅 ·508·第 10 期 　　　　　　　　　　　寇元等 :固体催化剂的研究方法 　第六章 　EXAFS方法 　　　　　　　 315 　拟合 在人机对话中 ,将 FEFF 算出的理论参数文件依次输 入 ,再输入估计的结构参数 N 、R 、σ2 和ΔE ,拟合即可由计 算机执行。 31511 　标样的拟合 拟合总是先从标样开始。所谓标样是指其结构参数已 经单晶衍射完全确定的样品。标样与待测样品结构上的近 似程度越高 ,待测样品的 EXAFS拟合结果就越可靠。 标样的意义还在于 : ( 1) 根据标样的结果 , E0 、Emax、 kmin、kmax、Rmin、Rmax等即认为已确定下来 ; (2) 由标样拟合 结果与单晶结构数据对比 ,确定衰减因子 S20 , S 20 一般可取 017～111。具体数值要依据拟合配位数与理论配位数间的 差别确定。 在严格遵循 311 和 312 节限定的条件下 ,标样拟合一般 可达到 R 因子 < 011。与晶体数据相比 ,第一壳层的壳层间 距 R 约有 ±0101 ! 的涨落 ,配位数经 S20 调整后应与晶体数 据相同 ,精度误差小于 ±20 %。远一些的后续壳层精度依次 减弱 ,如第三壳层 R 一般误差为 ±0103 ! ,配位数误差大于 ±50 %。 如果出现数据完全不合理或 R 因子始终徘徊在 0115 以 上即应考虑从μ0 选取开始重新进行拟合。 31512 　未知样的拟合 对于与标样相同的中心原子 ,当其近邻配位原子种类和 中心对称性 (site2symmetry) 与标样相似时 ,依据标样确定的 边界条件 ,即可较容易地得到拟合参数。在 k 空间和 r 空间 得到的拟合谱示于图 3 (d) 、(e) 。问题在于与未知样 (特别是 从材料学角度讲亟有意义的未知样)化学环境基本相同的标 样从实验上是很难找到的。 下列情况都可使未知样的拟合变得扑朔迷离 : (1) 中心 对称性变化 ,例如由四面体中心变为八面体中心或反之 ; (2) 中心原子和/ 或近邻原子价态变化 ; (3) 聚集状态的变化 ,如 从大颗粒变化为纳米粒子 ; (4) 其它元素的掺杂 ; (5) 三原子 共线排布 (collinear array) 。 确证上述情况的发生往往需要除 EXAFS以外的其它实 验证据。就 EXAFS本身而言 ,振幅分析通常可以证明近邻 原子的变化与否 ,如图 4 所表明的 ,但这需要更加精细的数 据分析。 316 　数据精度分析 数据精度分析[ 7 ] 是将实验谱 (如得到的 EXAFS 振荡 χobs)与拟合谱 (χcal)比较 ,确定得到的结构参数 N 、R 、σ2 和 ΔE的误差范围 ,即精度。误差范围是通过如下方法得到 的 :保持其余参数不变 ,改变某一个参数的值 ,当 Q = 6 (χobs - χcal) 2 (12) 增加一倍时 ,该变化范围即为该参数的误差范围。数据分析 中将拟合后的数值输入指定程序 ,计算机就能够自动给出精 度评估。 一般来说 ,第一壳层 R 有 ±0101～ ±0103 ! 的误差 ,而 配位数 N 大约有 ±10 %～ ±20 %的误差 ,取决于实验数据 质量 ,最近邻峰的对称程度 (有序程度)和分析方法。系统误 差包括背景消除和傅里叶变换中截断效应所带来的误差 ,在 总误差中的贡献较小 ,对 R 的贡献约为 1 % ,对σ2 的贡献约 为 10 %。 4 　EXAFS在催化研究中的应用 　　催化剂的 EXAFS 分析 ,最重要的是做好傅里叶变换谱 上近邻的二、三个峰的分析。第一峰是最近邻的贡献 ,与标 样对比 ,直接揭示中心原子在体系中的短程有序状态及变 化。一般地讲 ,如果中心原子的点对称性、氧化态和配位环 境没有变化 ,催化剂样品的最近邻原子间距不会有太大变 化 ,即变化量在 ±0103 ! 以内。配位数有可能变化较大 ,但 催化剂样品 (因为它是高分散的 ,掺杂的 ,配位不饱和的 ,结 构有畸变的 ,等等) 配位数的数据精度一般较差 ,仅有 20 % ～25 % ,配位数相差 1～2 并不能说明什么 ,除非有 XAFS 以 外的其它证据。 第二峰是次近邻 ,第三峰是次次近邻的贡献 ,与标样对 比 ,他们直接揭示中心原子的聚集状态 ———长程有序的变 化。由于标样一般是晶体 ,而实测样品中通常会发现第二 峰、第三峰明显减弱 ,有时第二、三峰峰尖的位置也会有很大 移动甚至达 015～1 ! ,这都是鲜明的非晶化和无定形相生 成的信号。冒然地指认这些次近邻和次次近邻是不可取的。 推荐的方法是将待确定的峰经傅里叶反变换重新回到 k 空 间做振幅分析。所谓振幅分析 ,就是将未知的背散射振幅与 已知的 (如从标样取得的) 背散射振幅作对比 ,以确定次近 邻、次次近邻原子的种类。图 4 给了一个成功的例子。 EXAFS的一个优点就是可以同时观察催化剂中每一个 金属中心在催化剂整体中的分散情况。Sinfelt [ 11 ]在早期的 双金属催化剂研究中曾大量采用这种方法。一个关于 Fe - ZrO2/ Al2O3 的例子示于图 5。图 5 中 ,EXAFS振荡经过傅里 叶变换得到的径向结构函数可以使我们容易地“看到”环绕 每个金属中心 (此处是 Fe 或 Zr) ,其近邻在 5 ! 左右分布的 情况。这种情况虽然只是粗略的 ,即便经过拟合仍有些不确 图 5 　Fe - ZrO2/ Al2O3 中 Fe 和 Zr 中心的径向结构图 ·608·　　　　　　　　　　　　　　　　 石 　　油 　　化 　　工 PETROCHEMICAL TECHNOLO GY　　　　　　　　　　　　　2000 年第 29 卷 　 定 ,但却是迄今尚不能以其它技术得到的直接图像。 　　传统的催化剂结构研究中很多定性的分析是靠 XRD。 这种依赖于晶格的长程有序的衍射技术看不到非晶 ,甚至看 不到 50 ! 以下的微晶。不过 ,仅仅依靠我们看到的部分就 对整体下结论显然不全面。例如在 Cu - ZnO 和 Cu - ZnO/ Al2O3 催化剂中 ,还原后 Cu - Cu 近邻配位数只有 6～7 个 (金属中为 12) ,而这种极小的 Cu 颗粒或无定形的 Cu 显然 XRD 不能检测[ 12 ] 。 一个更典型的例子见于 ZrO2/ Al2O3 ,在质量分数为 14 %的 ZrO2/ Al2O3 的 XRD 谱上可以看到四方 ZrO2 的微弱 信号 ,但在傅里叶变换谱上 ,质量分数为 12 %ZrO2/ Al2O3 根 本没有 Zr - Zr 近邻 ,显示出完全的长程无序 [ 13 ] 。拟合表明 每个 Zr 中心出现在单斜相似的 ZrO7 单元中 (而非四方相似 的 ZrO8 单元) ,所以依照四方结构考虑催化剂改性 ,没有达 到预期的效果。 绝大部分块状金属和氧化物只表现出很差的催化性能。 负载的过程使金属和/ 或氧化物被分散 ———脱离了晶格的束 缚 ,负载催化剂的良好催化性能是这一分散过程的直接结 果。尽管不少情况下在表面还可以看到晶体残留的证据 ,但 分散后主导表面结构的是非晶相 ,毋庸置疑。更何况在反应 条件下 ,特别是在 500～800 ℃的温度下 ,负载组份在表面的 热运动十分剧烈 ,甚至是在熔融状态 ,金属中心的短程有序 是唯一能够保留的结构特征。因此 ,动态的和非晶的 (无定 形) ———非晶的表面和界面的观点是理解和认识负载催化剂 结构的基础。 近 30 年 ,关于晶体表面的研究表明 ,即使是晶体 ,其表 面也不是长程有序晶格的机械延续 ,弛豫和重构是表面无序 化的有力证明。小分子在理想表面的吸附 - 活化研究表明 , 金属表面的边、角、棱台、氧化物表面的配位不饱和位 (阴/ 阳 离子空穴)往往显示出突出活性。 负载催化剂结构表述中动态的和无定形的观点 ,现在已 经开始为研究者理解和接受 ,近期一些较高水平的研究结果 大部分都采用 XAFS技术结合其它表征手段完成 ,见表 2。 经计算机模拟得到的一个完美的三维非晶体系 [ 5 ]示于 图 6。图中每一个中心原子与最近邻的关系都是限定的、有 序的 ,这就是短程有序。但是随着非晶体系的增大 ,次近邻 和次次近邻 ,即 114 节所限定的 R i 处找到近邻的配位数 N 却没有如 fcc 结构的简单关系。这些较远的壳层在非晶体系 中变幻不定 ,越远不确定性越高 ,即 Ri 越长 ,精确度越低。 图 6 　计算机模拟得到的三维非晶体系 表 2 　关于负载催化剂无定形特征的实例 　　催　化　剂 表征方法 文献 备注 Co - Mn/ SiO2 EXAFS ,XPS Klabunde [14 ] SMAD 方法制备 MoO3/ ZrO2 ,MoO3/ TiO2 in situ Raman ,XANES Wachs[15 ] 甲醇氧化 ZrO2/ SiO2 IR , TPD ,XRD Morrow [16 ] 甲烷 - 烯烃偶联 ZrO2/ Al2O3 IR ,EXAFS ,XRD Kou [13 ] 合成气制乙烯 Ru/ Al2O3 XRD , TEM ,EXAFS ,H2 Adsorption Bond [17 ] — Co/ SiO2 IR ,EXAFS ,XRD Lynch [18 ] F - T 合成 Cu/ ZnO ,Cu - ZnO/ Al2O3 XRD , TEM ,EXAFS ,Cu - ZnO/ Al2O3 Deng [12 ] 合成甲醇 Mn - W/ SiO2 XRD ,XPS ,EXAFS Kou [8 ] 甲烷氧化偶联 　　在非晶物理学中 ,我们正是以 114 节介绍的径向结构 (分布)函数描述这些非晶体系。一旦得到 R1 , R2 , R3 , 111 , R i 及 N 1 , N 2 , N 3 ,111 , N i ,我们能据此“确定”的结构模型却 不是唯一的 ,尽管“统计地看”这些模型“一模一样”。这就表 明非晶体系结构理论的基础和晶体本质上不同。对于习惯 于以晶体看待结构的人来说 ,以 R i 、N i 代表的结构数据被认 为是“粗略的”。这种“粗略”是非晶体系本质决定的 ,并不仅 仅是 EXAFS的“技术上的局限性”。 5 　局限性 　　综上所述 ,EXAFS数据分析是一项看似简单 ,有一定不 确定性的计算工作。由于 EXAFS 数据采集变得越来越容 易 ,客观上为不可靠的分析结果创造了条件。从事 EXAFS 分析的研究者都应对此保持高度警惕。在参阅有关 EXAFS 文献时 ,建议选择国际权威期刊 (相当于 J1 Phys1 Chem1 和 J1Catal1) 90 年代以来的最新文献 (球面波计算方法走向实用 以后) 。进而 , EXAFS 以外的其它确凿证据 (如 IR , Raman , XAN ES ,XPS和 MÊssbauer 等)往往是必须的 ,特别对结构上 的新发现更是如此。 作为一项有广泛用途的结构探测技术 , EXAFS 有个缺 点 ,即它只能提供平均的结构信息。从催化剂研究的角度 说 ,EXAFS不能区分表面和体相的结构异同。当然这样说 也是相对的 ,因为分散度比较高的体系应该只有少量体相组 份。从化学角度说 ,是指 EXAFS 不能提供关于键的方向性 的任何信息。例如 ,配位数为 4 时 , EXAFS 并不能确定是平 ·708·第 10 期 　　　　　　　　　　　寇元等 :固体催化剂的研究方法 　第六章 　EXAFS方法 　　　　　　　 面四边形、四面体或三棱锥。但这一缺点可依靠 XAN ES(本 讲座第五章)部分地解决。 EXAFS 只提供平均的结构信息 ,还有一层含义 ,即在 N idp限定内得到的参数是各种结构可能性共存的多种参数的 算术平均。例如 ,一个 1190 ! 的键与 5 个 2100 ! 的键混合 为一壳层时 ,只得到配位数为 6 和平均键长为 2100 ! ,根本 “看”不到 1190 ! 这个有“意义”的结果。 6 　EXAFS的未来发展 　　EXAFS技术目前已相当成熟。象所有的物理探测技术 一样 ,不尽如人意之处也在所难免。我们对 EXAFS 的未来 发展有一些希望。 (1) 要尽快找到以实验精确修订热无序的办法 ,从而实 现较高温度乃至反应条件下的 in situ EXAFS。有人曾提出 以 Raman 谱的斯托克斯线展宽修订 Debye - Waller 因子 ,但 目前仍不成熟。 (2) 目前 XAFS 测定仍是靠单色器依据能量色散原理 实现的。参照红外光谱技术的发展历程 ,预计未来可实现全 谱的瞬间采集 ,由此实现 XAFS的动态检测或时间分辨。 7 　附录 ———EXAFS数据分析演示 　　实验得到的 EXAFS 谱先要经过前期处理使其满足式 (2)和式 (3) 的条件。这些条件是 : 11 确定能量的相对零点 E0 ,将 EXAFS 转换到Δk 为区间的波矢 k 空间 ; 21 扣除背 底 ,包括扣除实验背底和平滑背底μ0 ;31 插值后做傅里叶变 换得到 r 空间的径向结构函数ρ( R) ;41 选定ΔR ,经傅里叶 反变换得到每一壳层的 EXAFS 振荡χi ( k) 。以上步骤简示 于图 3。图 3 中 , (a)为实验得到的 XAFS原始数据 , (b) 为归 一化的 EXAFS 振荡 , (c) 为经傅里叶变换后得到的径向结构 函数 , (d) 为经滤波后得到的单壳层 EXAFS 振荡及其拟合 谱 ,该拟合谱在 r 空间可以参照图 3 (e) 。 以上步骤中 , E0 , Emax、k (包括 kmin和 kmax) 和 R (包括 Rmin和 Rmax)的选取都是在人机对话中由操作者给定。由于 EXAFS数据分析包括大量的图形截取、对比和变换 ,因而新 的 EXAFS微机处理程序都利用 Windows 的图形界面搭建。 另外 ,可能更重要的一点是 ,由于 EXAFS数据处理以标样为 参照 ,保证上述各参数精确地与标样完全一致非常必要。 下面以 XPKU 程序[ 19 ]为例 ,简要讨论几个重要的细节 问题供读者参考。 711 　E0 和 Emax E0 一般有两种取法 ,一是取在吸收边导数极大处 ,理论 上对应于中心原子的离子化阈能 ;二是省事的办法 ,简单地 取在吸收边后的吸收极大处。由于 E0 只是相对的 ,两种取 法差别不大。 Emax的取法往往受到采集数据的质量限制。 当采集的原始数据信噪比足够好时 , Emax应尽量取大一些 , 如令 k ≥15 ! - 1 ,但至少也要保证 k ≥12 ! - 1 。 Emax取大一 些 ,这在以后的重复处理和拟合中也比较方便。 712 　扣除背底 ———指定节点 由图 7 可见 ,随 X 光能量增强 ,透过率持续增大。加之 受到其它组份吸收的实验背底的影响 ,原始数据并不平行于 能量增长的方向。一般的作法是看准数据在 50～800 eV 区 间的走向 ,在吸收边前平滑处取趋势大致相同的若干点拟合 (如用 Victoreen 方程)一条平滑线将持续增强的背底扣除。 图 7 　看准边后的数据走向 ,在边前选择相 同趋势的若干点扣除边前吸收 　　式 (2) 已经表明 , EXAFS 振荡χ( k) 是以没有任何振荡 的平滑曲线μ0 为基准 ,μ0 的物理意义是没有任何近邻的孤 立原子吸收。问题在于μ0 不可测得 ,只能通过拟合得到。 样条函数拟合是一种较好方法 ,被广泛采用。参照实验得到 的μ曲线用样条函数 (Spline) 拟合一条平滑的μ0 因而被称 为 Spline ,是很有技巧性的工作 ,对后续步骤有很大影响。 Spline 的通常步骤是在实验谱μ上指定几个节点 ( knot) ,然 后以样条函数拟合μ0 ,这几个节点对样条函数而言是分段 拟合。节点的选取和实验数据的不均衡分布往往造成拟合 得到的μ0 包含有低频的起伏 ,在下一步骤傅里叶变换中会 被误认为是叠加的低频正弦波 ,从而导致径向结构函数上出 现“鬼峰”。较弱的鬼峰如图 3 (c)中居于 0～1 ! 之间的弱峰 是比较理想的 ,而当其强度与近邻峰的贡献可比时 ,则有可 能严重干扰分析结果 ,所以这一步一定要反复对比后才能做 好。一个较好μ0 的例子示于图 8。 　　一旦得到满意的μ0 ,就可依据式 (3) 求出χ( k) ,这一步 被称为归一化。光滑背底μ0 可作为归一化因子 ,也可以取 吸收边的台阶高为常数作为归一化因子 ,理解两者间的微弱 区别需要有一定的数据处理经验。 Cook 等提出一个如下经验公式用来检查背景扣除是否 合适。 HR - HN ≥0105 HM (13) 式 (13)中 HR 表示傅里叶变换谱中 0125 ! 以前数据的平均 强度 (代表残留背景) , HN 表示傅里叶变换谱中 9～10 ! 数 据的平均强度 (代表噪音) , HM 表示傅里叶变换谱中 1～5 ! 数据的平均强度 (代表最大值处的平均强度) ;0105 是一个经 验参数 ,可以根据实际情况进行调整。 713 　关于权重 kn 可以发现式 (8)中χ( k)前有一添加项 kn ,这就是权重。 ·808·　　　　　　　　　　　　　　　　 石 　　油 　　化 　　工 PETROCHEMICAL TECHNOLO GY　　　　　　　　　　　　　2000 年第 29 卷 　 图 8 　三次样条函数拟合得到的 Spline 曲线 对如图 2 所示的 EXAFS 振荡而言 ,随 E 增大 (也就是 k 增 大) ,振荡变得越来越慢 ,强度起伏越来越小。对类似的情况 都应该考虑增加高 k 部分起伏 ,即将波矢 k 平方 ( k2)或立方 ( k3) 。研究发现 , EXAFS 振荡随 k 增大趋缓趋弱的变化与 近邻原子种类相关 (见 414 节) 。经验表明 ,当近邻原子较重 时 ( Z > 57)可以不加权重 ,即 kn = k1 ;当近邻原子较轻时 (36 < Z < 57) ,应取 n = 2 ,即 kn = k2 ;对 Z < 36 以下的轻元素近 邻则取 k3 。但随着 EXAFS 实验谱的信噪比越来越好 ,上述 选择权重的观点近年来有了变化。既然较轻的元素的 EX2 AFS振荡主要出现在低 k 空间 ,增加权重 (即 n = 3 时) 实际 上是增大了高 k 空间的噪音 ,反而会减弱对低 k 振荡的识 别。因而 ,研究者建议当 Z < 36 时 ,应取 kn 的 n = 1 ; Z > 36 时 ,取 n = 2。 714 　傅里叶变换 ———Δk 选取 经过上述准备 ,依式 (8)做傅里叶变换 ,从而“看到”中心 原子近邻的大致情况 ,实例见图 9。由图 9 可见 ,该样品的中 心原子在 2112 ! (未经相移矫正 ,下同) 处有一背散射 (back - scattering)贡献很强的近邻壳层 ,而在 319 ! 和 416 ! 处还 有另外两个近邻壳层 ,其中 319 ! 处的壳层强度较弱 ,预示 配位数较低。 　　由于以下原因 ,通常的数据处理中实际很难一次就得到 如图 3 (c)或图 9 所示的径向结构函数谱。 (1) 傅里叶变换要选取Δk ,如图 12 ,可选 kmin = 115! - 1 , kmax = 1516 ! - 1 ,也可选 kmin = 315 ! - 1 , kmax = 1115! - 1等。选取的Δk 范围在数据处理中被称为窗口 ,其称谓 源于要用窗口函数减小截断效应对傅里叶变换的影响。虽 然有了窗口函数 ,但截断效应往往不能完全消除 ,使得到的 傅里叶变换曲线的基线产生漂移 (即不与横坐标重合) ,一个 不合乎 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 的例子示于图 10。由于调整 k 空间受到诸样品 间保持相同的 k 区间的先决条件限制 ,改动一个样品的Δk 往往意味着不得不重新考虑所有样品的数据处理。 　　(2) μ0 显著地改变着傅里叶变换谱。μ0 的微小低频起 图 9 　在径向分布函数上通过窗口函数分 离出的壳层 (深色线) 图 10 　Spline 曲线不合适或截断效应的 影响产生的基线漂移 伏往往在 r < 115 ! 空间内造成很强的“鬼峰”,从而使第一 近邻峰变得含混不清。μ0 的干扰还体现在产生一些莫名其 妙的肩峰、伴峰。消除鬼峰、肩峰使那些在反复处理中都可 靠存在的壳层变得清晰明了是一件困难的工作 ,要耐心对 待。特别是 ,同步辐射光源本身也有低频的起伏叠加在 EX2 AFS信号上 ,完全地消除“鬼峰”有时反而使结果更不可信 , 这里就有一个程度上的判断和把握而这一切都意味着从μ0 选取到傅里叶变换要反复地斟酌 ,耗费大量机时。 　　(3) k 空间如果取得很小 ,如居于 315～1115 ! - 1之间 , 傅里叶变换谱上各壳层的分辨就会很模糊 ,因而使一些“边 瓣”看起来也象是有近邻贡献。对傅里叶变换谱上较弱肩峰 的误判往往造成“伪科学”的后果 ,一定要提高警惕。 (4) 傅里叶变换谱上峰的宽化和非高斯对称 ,首先应考 ·908·第 10 期 　　　　　　　　　　　寇元等 :固体催化剂的研究方法 　第六章 　EXAFS方法 　　　　　　　 图 11 　XPKU 程序最后一步———拟合的操作界面 及数据处理结果 (从中可以读出 N 、R 、σ2 和ΔE) 图 12 　曲线拟合 (深色线为拟合结果 ,浅色线为实验 结果 ,拟合因子 R = 0106) 虑数据处理不妥 ,而不能轻易地主观认为有其它“化学因 素”。虽然傅里叶变换谱 ———径向结构函数反映的是点粒子 近邻的短程有序状况 ,但切记 :晶体和非晶就径向结构函数 上的最近邻峰而言 ,峰宽可认为没有区别 [ 5 ] 。 　　Δk 的区间范围直接限制了拟合中的独立参数的个数 , 这一点在 311 节已经讨论过。 715 　傅里叶反变换 ———ΔR 选取 在得到如图 3 (c)或图 9 所示的径向结构函数谱后 ,可将 每一个峰单独地反变换到 k 空间 ,从而得到单壳层的 EX2 AFS振荡。此时仍要用到窗口函数以减小截断效应。一般 对于一个良好分辨的单峰 ,窗口的两个点 Rmin和 Rmax应取在 最接近横坐标轴的位置上 ,而且建议将峰的边瓣包括在内。 R 的选取是否包括边瓣 ,原则上对得到的单壳层 EXAFS(如 图 3 (d)所示)整体上没有较大影响 ,但往往对拟合 (图 3 (d) 虚线)曲线是否更贴近实验曲线 ,即 R 因子的下降程度有潜 在影响。 　　ΔR 的区间也限制拟合中独立参数的个数 ,见第 3 节。 716 　曲线拟合 EXAFS信号χ( k)经过两次傅里叶变换 ,得到各单壳层 的 EXAFS信号后 ,确定结构参数的方法有经验拟合 (抽提实 验振幅)和理论拟合法。理论拟合法的基本思想是用一给定 的含有某几个待定参数的函数表达式去逼近某一实际曲线 , 通过拟合过程确定出这些参数 ,使函数表达式与实际曲线的 误差最小 ,在数学上意味着最小二乘。 理论拟合时使用的理论参数由 FEFF 软件包完成。图 11 和图 12 分别给出了 XPKU 程序拟合的操作界面和拟合 结果。 8 　结语 　　EXAFS方法是探查催化剂几何结构的最有效手段。本 文尽量地选用了近十年特别是近五年的研究成果作为例证 , 并在相关部分稍有评述 ,目的是希望不要被前人的结果所束 缚 ,期望有更大的突破。本文特别强调了催化剂结构的短程 有序或无定形特征 ,添加了氧化物表面化学的相关内容 ,力 图使固体催化剂和络合催化剂在认识论上能够统一。 致谢 　本文在撰写过程中得到中国科学院物理研究所陆坤 权研究员的指正和帮助 ,深表谢意。 [ 符 　号 　说 　明 ] A m i 　　　　i 壳层最大振幅 d 厚度 E 能量 ,eV E0 XAFS数据处理中的能量吸收零点 EC 　　 电子产生连续激发的起点 ET 吸收阈能 Fi ( k) 振幅函数 HM 傅里叶变换谱中 1～5 ! 数据的平均强度 HN 傅里叶变换谱中 9～10 ! 数据的平均强度 HR 傅里叶变换谱中 0125 ! 以前数据的平均强度 h 普朗克常数 I X光透射强度 I0 X光入射强度 k 波矢 , ! - 1 k 空间 me 电子质量 N 粒子密度 N idp 独立点数 P( R) 径向分布函数 ·018·　　　　　　　　　　　　　　　　 石 　　油 　　化 　　工 PETROCHEMICAL TECHNOLO GY　　　　　　　　　　　　　2000 年第 29 卷 　 R 　　　　 因子 R 　　　　壳层半径 r 空间 S 20 拟合技术上的衰减因子 λ 平均自由程 μ 吸收系数 μ0 EXAFS的平滑背底 ρ( R) 径向结构函数 σ2 Debye - Weller 因子 φi ( k) 相位移动 χ 归一化后的 EXAFS振荡 ΧE 实验得到的 EXAFS振荡 ΧT 拟合得到的 EXAFS振荡 下角标 cal 计算值 i 第 i 壳层 idp 独立点 obs 实验值 [ 参 　考 　文 　献 ] [ 1 ] 　Sayers D E ,Stern E A ,Lytle F W. [J ] . Phys Rev Lett ,1971 ,27 : 1204. [ 2 ] 　Teo B K. EXAFS :Basic Principles and Date Analysis [ M ] . Berlin : Springer ,1986. [ 3 ] 　Koningsberger D C , Prins R. X - Ray Absorption [ M ] . New York :Wiley - Interscience ,1988. [ 4 ] 　Bianconi A ,Incoccia L ,Stipcich S. EXAFS and Near Edge Struc2 ture[ M ] . Berlin :Springer - Verlay ,1982 ,27 :66 - 114. [ 5 ] 　Zallen R. The Physics of Amorphous Solids [ M ] . New York : Wi2 ley - Interscience ,1983. [ 6 ] 　Lytle F W ,Sayers D E ,Stern E A. [J ] . Physca B ,1989 ,158 :1701 - 1725. [ 7 ] 　Cox A D. EXAFS for Inorganic Systems [ C ] . DL/ SCI/ R17 , Daresbury ,1981. [8 ] 　Kou Y , Zhang B ,Niu J Z ,et al. [J ] . J Catal , 1998 ,173 : 399 - 404. [ 9 ] 　Rehr J J ,Mustre de leon J ,Zabinsky S I ,et al. [J ] . J A mer Chem Soc ,1991 ,113 :5135 - 5139. [ 10 ] 　Mustre de leon I ,Rehr J J ,Zabinsky S I ,et al. [J ] . Phys Rev B , 1991 ,44 :4146 - 4154. [ 11 ] 　Sinfelt J H. Bimetallic Catalysts [ M ] . New York :Wiley ,1983. [12 ] 　Sun Q ,Zha