贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系的硒同位素变化及其环境指示初探

贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系的硒同位素变化及其环境指示初探 ( ) 文章编号 : 1000 24734 2008 03 20303 208 贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系有机质的 稀土元素地球化学研究 1, 2 1 1 3 皮道会 , 刘丛强 , 邓海琳 , GrahamS h ie ld s ( 11中国科学院 地球化学研究所 ,贵州 贵阳 550002; 21中国科学院 研究生院 ,北京 100039; )31 Jam e s Cook U n iversity, Town sville Q14811 ( )摘要 :以贵州遵义寒武纪初牛蹄塘组黑色岩系的有机质为分析对象 ,对 22 个样品的稀土元素 R EE 组成进行 ΣΣ了研究 ,结果表明 : ?有机质的 R EE占全岩 R EE的 10 %左右 ,且其 R EE标准化配分曲线不同于全岩的 。由 于有机质主要来自海洋上层水体中的微生物 ,因而可以认为其 R EE特征代表的是古海洋上层水体的稀土元素 26 26 组成特征 ; ?有机质的 R EE总量变化于 1116 ×10,548 ×10之间 , Ce异常系数变化于 0140 ,0192 之间 , Eu异常系数变化于 0159 ,1114 之间 。有机质的 Ce异常系数和 L a/Ce值在剖面上显示明显的变化 ,指示研究 N N 区经历了大陆斜坡到大洋盆地再到大陆边缘的环境 ,指示在寒武纪初存在一次海侵 。 关键词 :稀土元素 ;有机质 ;黑色岩系 ;牛蹄塘组 ;遵义 中图分类号 : P581; P588122; P595 文献标识码 : A 作者简介 :皮道会 ,男 , 1978 年生 ,博士 ,地球化学专业 1 Em a il: p daohu i@ 1631com 黑色岩系是一套以富含有机质为特征的海相,目获得古海洋上层水体的氧化还原情况 。然而 [ 1 ] 细粒沉积岩 的 总 称 。寒 武 纪 初 黑 色 岩 系 在 扬 前这方面的研究在国内外开展得还不多 。本文正 [ 2 ] 子地 台 广 泛 发 育 , 不 仅 产 出 丰 富 的 古 生 物 化 是试图通过对有机质的 R EE地球化学研究 ,来探 [ 3 ] 讨寒武纪初的古海洋氧化还原环境特征 。 石 , 还 赋 存 镍 钼 矿 层 、磷 矿 、重 晶 石 矿 等 矿[ 4 ] 产 ,因而它在研究该时期的地球环境和古生物 1 地质概况 演化过程 、成矿作用等方面具有重要意义 。近年 新元古代末到寒武纪初 ,中国南方长期处于来 ,前人从古生物学 、岩石地层学和地球化学等方 构造拉张背景 ,形成了自北而南依次为秦岭海 、扬 面已开展了大量的研究工作 ,取得了一系列重要 [ 9 ] [ 3 28 ] 子地台 、华南海和华夏古陆的构造格局 。寒武 成果 。鉴 于 古 生 物 学 方 面 取 得 的 丰 富 成 [ 3 ] 纪初由于广泛的海侵 ,在华南形成了大面积的黑果 ,海洋作 为 古生 物赖 以生 存 的空 间 , 受到 了 色岩系沉积 ;该黑色岩系按岩相古地理变化情况 ,众多学者的高度重视 ,特别是其氧化还原情况 ,与 [ 5 27 ] 由西北向东南被划分为扬子区 、过渡区和江南区 ( ) 古生物的繁盛密切相关 。稀土元素 R EE 能 三个沉积区 ,其中浅水相扬子区和深水相江南区 够指示环境氧化还原特征 ,据此一些学者开展了 [ 4 27 ] 分别以含丰富的古生物化石和含大量的硅质岩沉寒武纪初沉积岩的 R EE 特征研究 ,但由于他 积为特征 。贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系属于扬子们均以全岩为分析对象 ,其分析结果反映的主要 [ 10 ] 区沉积 ,靠近过渡区 。 是陆源碎屑的 R EE组成 ,因而不能有效地反映古 研究剖面为中南村剖面 ,位于松林穹隆的南海洋的氧化还原特征 。黑色岩系富含有机质 ,而 [ 11 ] () 部 ,其中黑色 岩 系 牛 蹄塘 组下 部 地层 总厚 有机质主要来自于海洋上层水体中的微生物 ,因 约 32 m ,由下而上可分为 10 个小层 : ?硅质磷块 此对黑色岩系中有机质进行 R EE 组成研究可能 岩层 ,含小壳化石 ,厚 65 cm; ?富黄铁矿页岩层 , 含海绿石 ,厚 27 cm; ?凝灰岩层 , 厚 28 cm; ?硅收稿日期 : 2007 209 221 ()质 页 岩层 ,含磷结核 ,厚 172 cm; ?钒矿化页岩 ( ) 基金项目 :中国科学院院长特别基金项目 2002 ; 国家科技部中 层 ,厚 3 cm; ?含粉砂质黑色页岩层 , 厚 296 cm; ( )捷国际合作项目 35 220 ?镍钼矿层 , 厚 15 cm; ?黑色 页 岩层 , 产 海绵 骨样品准备流程 :首先将样品破碎成 1 cm 左右 [ 3 ] 针 等 古 生 物 化 石 , 被 成 为 松 林 生 物 群 , 厚的小块 ,选取其中新鲜 、无脉体的小块进一步磨碎 至 200目 ;用 10 %的 HNO浸泡样品 ,去除其中碳 538 cm; ?黑色页岩层 ,厚 1035 cm; ?粉砂质黑色 3 页岩层 ,厚 1030 cm。 酸盐 、铁锰氢氧化物 、硫化物等易溶成分 ; 烘干后黑色岩系下 伏 地层 为前 寒 武 系 灯 影 组 白 云 于马弗炉 550 ?灼烧 12 h; 再用 10 %的 HNO提 3 岩 ,两者之间平行不整合接触 ,以黄色风化的铁质 取可溶部分 ,所得到的提取液低温蒸干 ,用 2 %的 HNO定容后待测定 。所有样品的 R EE测试在澳 粘土层为标志 ,但局部呈整合接触 ; 目前 ,国际上 3 大利亚 J am e s Cook 大学 分 析测 试中 心 等离 子体 发表的前寒武系 2寒武系界线年龄为 54210 ?013[ 12 ] ( )M a。黑色岩系上覆地层为牛蹄塘组上部黄绿 质谱 ICP2M S上完成 ,测试过程中使用国际标准 [ 3 ] ( ) 色泥岩 ,产三叶虫等化石 ,被称为遵义生物群 , 样品俄亥俄页岩 SDO 21 进行分析质量检测 , 除 了 Tm 外其它元素分析结果与推荐值之间偏差均 可与云南昆明澄江生物群对比 ,后者的绝对年龄 [ 8 ] 被推测为 525 M a。 小于 10 % ,测试精度好于 5 % 。样品的稀土元素 含量以有机质部分的质量计算 ; 为了方便同他人 2 样品与分析方法 ( ) 成果对比 , 使用 澳大 利 亚后 太古 代 页岩 PAA S[ 13 ] 对稀土元素含量数据进行了标准化 。 在样品对遵义中南村剖面黑色岩系自下而上进行 (()) 表 1 ,选取其中有机质含量 前处理过程中 , 用燃烧损失率 LO I 了系统的样品采集 高的 22个代表性样品分析了其有机质的稀土元 估计了样品的有机质含量 ,其变化范围为 7144 % () 素含量 。样品的主要岩性为硅质岩 、凝灰质页岩 、 ,27104 % 表 1 。另外 ,为了对比的需要 , 我们 硅质页岩和黑色页岩 ;主要矿物组成为石英 、伊利 对其中 2 个样品 ,即 J1 和 J3 作了全岩 R EE 含量 [ 7 ] 石 ,少量黄铁矿等 。 分析 ,它们分别对应于样品 ZN04 236 和 ZN04 222。 表 1 贵州遵义寒武纪初黑色岩系样品基本特征 Tab le 11 Cha rac te ristic s of the Ea rly Cam b rian b lack rock se rie s, Zunyi, Gu izhou P rovince ( )( )% % 有机质含量 有机质含量 样品 岩性 样品 岩性 ZN04 220 9173 232 12193 ZN04 硅质岩 黑色页岩 ZN04 222 13113 ZN04 234 11184 凝灰质页岩 黑色页岩 ZN04 223 22 凝灰质页岩 27104 ZN04 235 黑色页岩 11197 ZN04 224 18141 ZN04 236 12146 硅质岩 黑色页岩 ZN04 225 21 20101 ZN04 237 12141 硅质页岩 黑色页岩 ZN04 225 23 18179 ZN04 256 19109 硅质页岩 黑色页岩 ZN04 225 25 19115 ZN04 257 21136 硅质页岩 黑色页岩 ZN04 227 21193 ZN04 258 16198 硅质页岩 黑色页岩 ZN04 229 18112 ZN04 259 14141 硅质页岩 黑色页岩 ZN04 230 15114 ZN04 260 9146 硅质页岩 黑色页岩 7144 ZN04 231 硅质页岩 14105 ZN04 270 黑色页岩 R EE组成 极 可 能 反 映 的 是 海 洋 上 层 水 体 中 的 3 分析结果与讨论 R EE组成特征 : ( )1 黑色岩系中的有机质主要来自海洋上层 311 有机质的 R EE组成的指示意义 [ 14 ] 水体的浮游的藻类和菌类 ,由于他们长期生活 前人在研究寒武纪初的沉积岩时 ,一般都以 (在海水中 ,生物体与环境的平衡交换 通过 吸收 全岩为分析对象 ,因而其 R EE分析结果反映的是 ) 利用进入生物的新陈代谢循环中 使得生物体的()陆源碎屑 、化学沉积 特别是磷酸盐沉积 以及有 () 微量元素组分 包括 R EE 充分具备了海水组成 机质等组分不同比例混合后的综合特征 。本文以 [ 15 ] 特征 。当生物体死亡后 ,它们在经过一系列的 黑色 岩 系 中 有 机 质 为 分 析 对 象 , 结 果 显 示 所 得 生物化学作用后以有机质形式保存到沉积岩中 , R EE组成完全不同于全岩 的 。根 据 有机 质的 来 这个过程有可能使其 R EE组成特征发生改变 ,然 源和演化过程与 R EE的关系 ,我们推测有机质的 而如下证据可以表明这些物理化学作 用对 R EE 第 3 期 皮道会等 :贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系有机质的稀土元素地球化学研究 305 的影响是很小的 :首先 ,生物体腐烂分解作用可能示 ,有机质成熟度很低 , 表明所经受的古地温不 损失掉部分 R EE,但是它不可能导致 R EE各元素 高 ,从而说明成岩后热变质作用对有机质的影响 [ 14 ] 之间发生分异 ; 其次 , 在下层水体有机质表面吸 不大 。此外 ,干酪根作为沉积岩中有机质的主 [ 14 ] ( ) 附 /螯合作用能固定 R EE,但这个量不会很大 ,因体 90 %以上 ,具有十分稳定的性质 ,受外界为生物体在上层水体时已经与环境达到平衡或饱 干扰小 ,因此其 R EE组成可能更接近初始值 。综 和 ;再次 ,成岩作用也能改变有机质的 R EE 组成 上所述 ,可以认为黑色岩系有机质的 R EE组成极 特征 ,但是 R EE的相关参数表明成岩作用对 R EE 可能反映的是海洋上层水体的 R EE组成特征 。 () 的影响不大 图 1 ; 最后 , 镜质体反射率研究 显 图 1 贵州遵义寒武纪初黑色岩系有机质的稀土元素各种参数相关图 F ig1 11 C ro ss2p lo ts of va riou s R EE p a ram e te rs fo r o rgan ic m a tte r from the Ea rly Cam b rian b lack rock se rie s, Zunyi, Gu izhou P rovince1 ( )R EE 组R EE 为主 ,反映风化源区的陆源碎屑的 2 根据 ZN04 222和 ZN04 236两个样品的有 机质 含 量 , 计 算 得 到 有 机 质 的 稀 土 元 素 总 含 量成特征 。 ( )( ) ?R EE分别占对应全岩样品 J3 和 J1 的 ?R EE3 有机质含量与有机质的 ?R EE的相关分 () 的 1017 %和 1314 % 表 2 。很明显 ,有机质的 ?析显示 ,总体上有机质含量与 ?R EE 之间相关性 ( ) R EE只占全岩 ?R EE的一小部分 ,余下的 90 %左 不明显 r = 0103 ,但是对于相邻的 4个岩性呈过 ( 右的 ?R EE为其它组分如磷酸盐 、陆源碎屑等提 渡关系的样品 ZN 04 224 , ZN 04 225 21 , ZN 04 225 23 , ) (( ZN 04 225 25 而 言 , 其 相 关 系 数 可 高 达 1100 图供 。另一方面 ,在 PAA S标准化配分曲线图上 图 ) ) 2 F,有机质的 R EE 配分曲线也明显不同于与全 1A ,表明有机质含量与 ?R EE 之间存在共消长 岩的 :相比之下 ,前者 Eu 负异常变小并且显示出 关系 。这种关系进一步说明了有机质的 R EE 来 ( )自海洋上层水体中的微生物 。 明显的重稀土元素 HR EE亏损 。当与前人的研 究结果相比时 ,有机质的 R EE配分曲线也显示明 312 R EE组成及配分曲线 [ 4 ] 显的亏损 HR EE。这些说 明有 机 质的 R EE 来 源有别 于 全岩 的 , 前者 的 R EE 可 能 主要 来 自 海 黑色岩系中 各样 品的 有 机质 的 ?R EE 变化 2626 () 水 ,反映海水的 R EE组成特征 ; 而后者的 R EE 则 范围很大 表 2 ,从 1116 ×10到 548 ×10。其 由包括有机质在内的各种组分共同提供 ,其中以 中 ,硅质 岩 ZN 04 224 的 有 机 质 的 R EE 含 量 最 低 26 ( ) ( )) 1116 ×10,硅质页岩和黑色页岩的次之 ,凝灰 HR EE变化也很大 3127 ,20169 , 总体上硅质 26 ( ) 质页岩 ZN04 223 22的最大 548 ×10。轻稀土元岩和硅质页岩的 LR EE /HR EE 比值小于 10、黑色 ( ) 页岩和凝灰质页岩的大于 10。 素 LR EE, 元 素 L a 到 Eu 总 量 与 重 稀 土 元 素 ( ( ) HR EE, 元 素 Gd 到 L u 总 量 的 比 值 LR EE / 26 ) (表 2 贵州遵义寒武纪初黑色岩系有机质的稀土元素含量 w/10 B Tab le 21 R EE con ten ts of o rgan ic m a tte r from the Ea rly Cam b rian b lack rock se rie s, Zunyi, Gu izhou P rovince L a Ce P r N d Sm Eu Gd Tb D y Ho E r Tm Yb L u Y 样品 ZN04 220 129 18 146 179 1912 1120 1991 1162 1831 1153 1394 1054 1235 1026 114 8101400000000003 ZN04 222 8216 1813 7914 2512 4130 3117 4110 2014 3135 6189 01690 2177 01303 6111 114 ZN04 223 22 167 3010 102 1412 2104 1313 1138 5165 01978 2123 01248 1117 01157 3110 208 ZN04 224 3145 01676 2132 01345 01053 01344 01039 01182 01036 01094 01011 01059 01005 1131 3195 ZN04 225 21 2813 2219 3186 1417 2193 01516 4128 01566 3126 01709 1180 01211 01963 01130 2711 ZN04 225 23 8111 6111 1112 5119 1141 01296 2123 01309 1191 01423 1113 01134 01586 01082 1615 ZN04 225 25 1411 1013 1183 8113 2106 01417 3118 01415 2144 01524 1133 01143 01630 01084 1919 ZN04 227 4019 6187 2515 4184 01954 6139 01817 4141 01839 2110 01233 1120 01146 3211 4019 2210 1216 ZN04 229 1714 3124 2158 01557 3188 01491 2199 01663 1171 01207 1100 01145 2618 ZN04 230 2711 2513 4161 1710 2185 01622 3190 01500 2164 01566 1147 01175 01807 01116 2012 ZN04 231 2816 5172 2219 4168 1100 6131 01791 4140 01872 2115 01250 1113 01154 2619 3314 ZN04 232 3111 4918 7186 3016 4188 01956 5151 01676 3129 01611 1148 01168 01883 01105 1817 ZN04 234 8718 107 1515 5216 6151 1143 8172 1105 5174 1128 3130 01389 1189 01276 5319 ZN04 235 2814 4814 7159 3114 7107 1148 8147 1110 5170 1105 2154 01312 1152 01193 2719 5617 ZN04 236 3115 8187 3616 5175 01888 4111 01421 1142 01211 01473 01057 01333 01041 5193 5017 8817 ZN04 237 1813 1612 2166 1210 1118 4101 01577 1116 01124 01592 01076 1411 100 ZN04 256 4116 7130 2611 4160 01959 4134 01502 2108 01348 01785 01082 01405 01049 8130 5916 ZN04 257 2717 5155 1814 2168 01513 2139 01262 1110 01210 01587 01074 01391 01054 7141 4512 2716 1714 ZN04 258 4110 5117 2160 01490 2112 01238 1105 01217 01585 01080 01461 01056 7192 ZN04 259 1018 1611 1176 6149 1140 01329 1132 01145 01712 01133 01382 01049 01281 01038 4138 ZN04 260 1614 3159 1215 1195 01375 1131 01169 01710 01137 01388 01056 01309 01044 4117 2918 ZN04 270 2712 5168 2213 6182 1155 7133 1106 5169 1107 2192 01395 2116 01358 2814 4613 J3 9416 2511 9716 2315 1145 2218 3183 2214 4173 1312 1192 1116 1157 138 158 4819 J1 3211 7105 2611 4188 01964 4173 01672 4124 01860 2176 01410 2156 01367 3116 黑色岩系中不同岩性样品的有机质具有不同HR EE 明 显 亏损 , 且 Ce 负异 常变明显的特征 是 ( ( ) 的 R EE配分曲线 : ?硅质岩和凝灰质页岩 ZN04 2得不明显 图 2D 。 ?黑色页岩 ZN 04 270 具有典 )20,ZN04 224 具有相似的稀土配分曲线 ,配分曲 型 SDO 21 的 配 分 曲 线 特 征 , 与 现 代 表 层 海 水 的 (() 线略微右倾 ,微弱的 Ce 负异常与 Eu 负异常 图 R EE配分曲线也很相似 图 2 E 。总体 上 , 有机 ( ) ) 2A 。 ?硅质页岩 ZN 04 225 21 ,ZN04 231 的配分质的 R EE配分曲线在剖面上具有渐变特征 ,即从 曲线略微显示中稀土元素富集 , 呈帽状 , 明显的 底部硅质岩的非海水型配分曲线逐渐过渡到顶部 () Ce负异常 ,极微弱的 Eu负异常 图 2B 。 ?黑色 黑色页岩的海水型配分曲线 。 ( ) 页岩 ZN04 232 , ZN04 235 的 配分 曲 线基 本保 留 研究资料表 明 , 现代 海水 的 ?R EE 不 高 , Ce ( 了硅质页岩的中 稀土 元 素富 集的 特 征 ZN04 234为负异常 , LR EE /HR EE值较小 ,标准化配分曲线 [ 15 ] ) () (有点例外 , 但 Ce 负 异 常 变 得 不 明 显 图 2C 。近于水平或左倾 图 2 E,北 20和北 2900 分别为 ( ) ?黑色页岩 ZN 04 236 , ZN 04 260 的 配分 曲线 最北大西洋 0m 和 900m 深处的海水 R EE 的配分曲 第 3 期 皮道会等 :贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系有机质的稀土元素地球化学研究 307 图 2 贵州遵义寒武纪初黑色岩系有机质的 R EE的 PAA S标准化配分曲线图 F ig1 21 PAA S2no rm a lized R EE d istribu tion sp ec tra of o rgan ic m a tte r from the Ea rly Cam b rian b lack rock se rie s, Zunyi, Gu izhou P rovince1 ) )线 。黑色岩系样品有机质的 ?R EE 水平与海水 25 25 的最低 0140 ,硅质岩和凝灰质页岩其次 ,黑 () ( ) 的相当 除个别样品偏高外 ,具有明显或弱的 Ce色页岩 ZN04 260 的最高 0192。 δ 据报道 , L a 的 富 集 能 造 成 Ce 计 算 上 的 失 负异常 , LR EE /HR EE值也不大 ;然而 ,除了 ZN04 2 [ 16 ] δ70外 ,其它样品的 PAA S标准化配分曲线又明显 真 。为 此 , 本 文 引 入 了 P r 异 常 系 数 P r = ( ) δ 不同于海水 : 相 对于 海水 的 R EE 组成 , HR EE 均 2 P rN / Ce+ N d, 对 Ce 的 可 靠 性 进 行 评N N [ 16 ] 价 。一般认为 , P r和 N d均为 + 3 价元素 ,在地 有不同程度的亏损 。 HR EE的亏损不可能是实验 质过程中不可能形成 P r和 N d 的分离 ,地质样品 方法 引 起 的 , 因 为 使 用 相 同 前 处 理 步 骤 的 样 品 δ中 Ce 的 异 常 必 然 导 致 P r大 于 1; 如 果 样 品 中 ZN04 270没有出现 HR EE 亏损情况 。由于 HR EE δP r等于 1 , 则 任 何 Ce 的 异 常 必 由 L a 的 富 集 引 与有 机 质 作 用 形 成 的 螯 合 物 比 LR EE 的 更 稳 ( 起 。黑 色 岩 系 样 品 , 除 两 个 样 品 ZN04 259 和 [ 15 ] 定 ,因而推测 HR EE亏损可能是寒武纪初古海()ZN 04 270 落 在 ? a 区 外 , 基本 都 落 在 IIIb 区 图 洋的原始特征 。) δ 3 ,即绝大多数样品的 P r > 1 , 表明这些样品的 Ce异常为真正的负异常 。13 Ce异常 3 Ce 异 常 在 后 期 成 岩 作 用 中 可 能 会 被 改 变 ,3 + Ce是变价元 素 , 可 溶 性 Ce在 氧 化 条 件 下 4 + 易氧化成不溶性的 Ce。因而 ,在陆壳风化过程 [ 17 ] Mo rad等 提出 L a / Sm 可以用作评价这 种影 N N 4 + 中 , Ce总是以 Ce被保留在风化残留物中 ,而在 δ响的指标 。当 L a / Sm 值大于 0135 ,且与 Ce无 N N 河水中含量降低 。当大量河水汇入海盆后 ,便会 δ相关性时 ,Ce 才能用作海洋氧化还原状态的指 导致海水中 Ce的亏损 ,从而引起化学 /生物化学 示剂 。黑色岩系样品 L a/ Sm值均大于 0135 ,且 N N δ沉积岩中出现 Ce 的负异常 。本文采用公式 Ce δ() 与 Ce几乎无相关性 相关系数为 0104 , 图 1B , ) (( = 3Ce/ 2L a+ N dN 表示 PAA S标准化 , 下 N N N δ表明 Ce代表了有机质沉积时的原始信息 ,并未 )同 计算了 Ce 异常系数 。黑色岩系样品有机 质 受到成岩作用的影响 。δ( 的 Ce 变 化 于 0140 , 0192 , 以 硅 质 页 岩 ZN04 2 [ 18 ] ( W righ t 等 曾 定 义 Ceanom Ceanom = δ) ( ) lgCe< 20110 表示氧化环境 , Ceanom > 20110 表 1178 ZN 04 225 25 , ZN04 231 ,到剖面顶部又下降 ( ) 到 1130,1122 ZN 04 232 ,ZN 04 270 ,指示研究区 示缺氧 环 境 。黑 色 岩 系 样 品 Ceanom 为 20140 , 经历了大陆斜坡到大洋盆地再到大陆边缘的沉积 20104 ,显示氧化环境到正常环境的特征 。 δ 环境 ,这与 Ce的变化所给出的环境指示意义非 常一致 。 315 Eu异常 Eu是稀土元素中除 Ce以外的另一个可变价 3 + 元素 。在地表环境下 , Eu以 Eu存在 ; 在强还原 3 + 2 + 和偏碱性条件下 , Eu能被还原成 Eu。因此 , 3 + 在正常海水中 , Eu只能以 Eu存在 ,从而正常海 水沉积物一般无明显的或具微弱的 Eu 亏损 。本1 / 2 ) δ( 文采用公式 Eu = Eu/ Sm×Gd计算了 Eu N N N δ 异常系数 。黑色岩系有机质的 Eu 变化于 0159 ,1114之间 ,其中硅质岩 、硅质页岩 、以及凝灰质 图 3 贵州遵义寒武纪初黑色岩系有机质的 ( ) 页岩层的 Eu 负异常明显 0159 ,0188 , 黑色页 δδ Ce2P r相关性图解( 岩具有微弱 的 Eu 负 异 常 或 Eu 正 异 常 0187 ,δδF ig1 31Ce2P r d iagram of o rgan ic m a tte r from ) 1114 。the Ea rly Cam b rian b lack rock se rie s, Zunyi, Eu负异常可能受深埋成岩作用而改变 ,因为 Gu izhou P rovince1 2 + 沉积物中 Eu在这个过程中能被还原成 Eu发生 再迁移 ,特别是在有机质大量存在的还原性环境 Ce异常除了与环境氧化还原程度有关外 ,还 [ 16 ] [ 19 ] 下 。遵义寒武纪初黑色岩系有机质含量非常 与海平面升降和构造环境有关 。M u rray等 在 () 高 表 1 , 因 而 有 可 能 对 Eu 负 异 常 造 成 影 响 。研究大洋中脊 、大洋盆地和大陆边缘等不同沉积 [ 16 ] Sh ie ld s和 Stille 在研究深埋成岩作用对 R EE的 δ大地构造环境中的硅质岩 Ce 值后认为 ,从大洋 影响时提出了评价两个指标 ,即 L a/N d值和 Y N N 中脊到大陆边缘 , Ce 亏损逐渐不明显 : 洋中脊环 (δ) ) (异常系数 Y = 2 Y/ D y+ Ho,两者会随着 N N N δ 境表现为强负 Ce 异常 ,Ce 值平均为 0129; 大洋δ深埋成岩作用的加强而降低 , 但是 Eu2L a/N d N Nδ盆地 Ce负异常明显 ,Ce 值平均为 0150; 大陆边 ()δδ() 图 1C 和 Eu2Y 图 1D 之间并没有很明显的 缘环境由无明显 Ce负异常到出现 Ce 正异常 ,且 相关关系 ,从而表明深埋成岩作用没有改变有机 δ不同沉积环境间的 Ce呈连续变化趋势 。研究区 质的 R EE组成特征 。遵义寒武纪初黑色岩系多δ( Ce值 首先 从 剖面 底部 0171 ,0160 ZN 04 220 , 数样品的有机质的 Eu 负异常不明 显或 很微 弱 ,) ( ZN04 224 下降 到中 部 的 0145 ,0158 ZN04 225 25其值在正常海水 Eu 范围内 , 与我们 关 于有 机质 ) ,ZN04 231 ,然后又逐步上升到剖面顶部的 0174的 R EE组成特征反映古海洋上层水体的 R EE 组 ( ) ,0184 ZN 04 232 ,ZN 04 270 ,表明研究区经历了 成特征的认识一致 。 Eu 正异常可能来自 ICP2M S 大陆斜坡到大洋盆地再到大陆边缘的沉积环境 , [ 16 ] 测试过程中 B a的干扰 。我们在测试过程进行 也就是说研究区在寒武纪初黑色岩系沉积期间发 了干扰校正 ,因而可以排除 B a 干扰造成 Eu 正异 生过一次海侵 。 常的可能性 。黑色岩系少数样品有机质的弱 Eu 正异常 ,可能源于沉积过程中较高温 、强还原性热 314 L a/Ce值 N N 液的注入 ;这与前人有关硅质岩 、镍钼矿层热水成 [ 5 , 21 ] L a/Ce值也可以有效地判别硅质岩的形成 N N 因的认识较一致 ,但是我们的样品的层位偏 [ 20 ] 环境 :大洋中脊附近硅质岩的 L a /Ce 值约为 N N 高 ,而且 Eu正异常也不是很强烈 ,有待更多的地 315 ,大洋盆地硅质岩的 L a/Ce值为 110 ,215 , 球化学数据来证实 。 N N 大洋边缘硅质岩的 L a/Ce值为 015 ,115。中 N N 4 结论 南村 黑 色 岩 系 剖 面 底 部 L a/Ce值 为 1160 , N N ( )( ) 1 遵义寒武纪初黑色岩系的有机质的 R EE 1182 ZN 04 220 , ZN 04 224 , 而 后 上 升 到 2158 , 第 3 期 皮道会等 :贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系有机质的稀土元素地球化学研究 309 ( )含量只占全岩 R EE含量的一小部分 ,样品中大部3 有机质的 R EE配分曲线从剖面底部非海 分的 R EE主要来自陆源碎屑等 ; 此外 ,有机质的水型向顶部海水型渐变过渡 ,可能与古海洋环境 δR EE配分曲线也明显不同于全岩的 。因而 ,有机 变化有关 。根据有机质的 Ce和 L a/Ce值在剖 N N 质的 R EE 组成反映的是古海洋上层水体的 R EE 面上的变化特征 ,可以推断研究区经历了大陆斜组成特征 ,而全岩的 R EE组成反映的是风化源区 坡到大洋盆地再到大陆边缘的沉积环境 ,指示寒 的 R EE组成特征 。 武纪初该地区存在一次海侵事件 。 ( ) 2 有机质的 R EE组成特征既有与现代海水 致谢 :在野外地质工作中得到朱维光副研究员的帮助 ,在 相似之处 ,即 ?R EE 水平 与之 相 当 , 具有 明显 或 室内分析和成文过程中得到李朝 阳研究员 、刘 玉平副研 弱 Ce负异常 , LR EE /HR EE 值 不 大 ; 又有 不同 的 究员和叶霖副研究员的指导 ,在此表示感谢 。 地方 ,即 HR EE亏损明显 。 参 考 文 献 : 高振敏 , 罗泰义 , 李胜荣. 黑色岩系中贵金属富集层的成因 : 来自固定铵的佐证 [ J ]. 地质地球化学 , 1997 , 1: 18 223. 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REE GEO C HEM ISTRY O F O RGA N IC M A TTER FROM BL AC K SHAL ES O F THE N IUT ITA NG FO RM A T IO N , ZUNY I , GU IZHO U PRO V INC E 1 , 2 1 1 3P I D ao2hu i, L IU Cong2q iang, D EN G H a i2lin, Graham Sh ie ld s ( 11 Institu te of Geochem istry, Ch inese A cadem y of S ciences, Gu iyang 550002, Ch ina; 21 G radua te S chool, Ch inese A cadem y of S ciences, B eijing 100039, Ch ina; )31 J am es C ook U n iversity, Tow nsville, Q 14811, A ustra lia A b stra ct: R EE geochem istry of o rgan ic m atter from b lack shales of the N iu titang Fo rm ation, Zunyi, Gu izhou P rov2 ( ) ince, was investiga ted in th is p ap er1 R esu lts showed that: 1 R EE in o rgan ic m atter accoun ted fo r on ly ten p ercen t of R EE in the bu lk rock s, and showed d iffe ren t PAA S2no rm a lized d istribu tion sp ectra from tho se of the bu lk rock s1 Fo r the rea son that o rgan ic m atter in the rock s wa s de rived m ain ly from m icroo rgan ism s living in upp e r sea2wa te r, it ( ) can be deduced that R EE in o rgan ic m a tte r m igh t rep resen t the R EE charac te ristic s of the upp er sea2water1 2 The 26 26 to ta l concen tra tion s of ra re ea rth elem en t in o rgan ic m a tte r varied be tween 1116 ×10- 548 ×10, w ith Ce anom aly δbetween 0140 - 0192 , and Eu anom aly between 0159 - 11141 The changing trend ofCe and L a/Cein the Zhong2 N N nancun sec tion ind ica ted tha t the sed im en ta ry environm en t changed from the con tinen tal slop e in the base to the oce2 an ic basin at the m idd le, and aga in back to the con tinen ta l m argin at the top , imp lying tha t there occu rred a tran s2 gre ssion even t du ring the Ea rly Cam b rian1 Key word s: rare earth e lem en t; o rgan ic m atter; b lack shale; N iu titang Fo rm ation; Zunyi