TWINTEX纤维增强塑料的应力腐蚀开裂

第19卷第3期 2O05年6月 材 料 研 究 学 报 CHINESEJOURNALOFMATERIALSRESEARCH VDl．19No．3 June2005 TWINTEX纤维增强塑料的应力腐蚀开裂 程基伟王天民 q匕京航空航天大学) 摘要 研究了TwINTEx纤维增强塑料在酸中的应力腐蚀，并与玻璃纤维增强塑料的应力腐蚀进行 了比较．结果表明，TWINTEX纤维增强塑料具有比玻璃纤维增强塑料好得多的耐应力腐蚀性能，而且这 种好的耐应力腐蚀性主要表现在长的裂纹孕育期．聚丙烯纤维良好的耐蚀性是造成长的裂纹孕育期的主要 原因．外加载荷的变化对TWINTEX纤维增强塑料的应力腐蚀裂纹扩展速率的影响不如其对玻璃纤维增 强塑料的应力腐蚀裂纹扩展速率的影响显著． 关键词 应力腐蚀开裂，TWINTEX纤维增强塑料，玻璃纤维增强塑料，裂纹萌生，裂纹扩展 分类号TB304 文章编号1005．3093(2005)03-0269-08 Stresscorrosioncracking ofTWINTEXyarnreinforcedplastics CHENGJiw西WANGTianmin” (Be讲邶um口e邝i坷o，Ae阳nou托csondAs打'；口伽眦挽cs，Be硒咖如口08∞ 术SupportedbytheFbundationofChinaSchol牡shipCouncil．ManuscriptreceivedMay 17，2004：inrevisedformSeptember16，2004． 宰半7Ibwhomcorrespondenceshouldbeaddre8sed，7I、e1．(010)82317931， I卜mail：、)l，an础m@buaa．edu．cn ABSTRACTStresscorrosioncrackingofunidirectionaITWINTEXyarnreinforcedpIaStjcswas investigatedandcomparedwiththatofunidirectionaIgIassfibrereinfbrcedpIaStics．TheresuItsshawed thatTWINTEXyarnreinforcedpIasticsdemonstratemuchbetterstresscorrosionresiStancethangIass fibrereinforcedpIastics，andthebetterresistanceismainIvonthecrackincubationtime．Goodre— siStancetoacidsofpoIypropyIenefibresisthemainreasonfbrtheIongcrackincubationtime．The eff色ctoftheapp¨edIoadonthecrackgn)、～thrate五3rthestresscorrosioncrackingofTWINTEX、，arn reinforcedpIasticsisnotsoremarkabIeasforthatofgIassf_brereinforcedpIastics． KEY、VoRDSstresscorrosioncracking．TWINTEXyarnreinfbrcedpIastics，gIassfibrereinforced pIastics．crackincubatlon，crackgro、Ⅳth 玻璃纤维增强塑料(俗称玻璃钢)具有比强度高、耐腐蚀、低成本、可设计性好以及优良的 电、热等性能，在军事、航空航天、建筑、船舶和汽车制造和化工防腐蚀等领域得到了广泛的应 用【川．在没有应力的条件下，玻璃纤维增强塑料在酸碱环境中表现出比金属材料高的性能．但是 在有应力存在时，玻璃纤维增强塑料在酸、碱环境中易发生应力腐蚀开裂失效【2～41．许多科学家 4留学基金资助项目．2004年5月17日收到初稿；2004年9月16日收到修改稿 本文联系人：王天民，教授，北京市100083，北京航空航天大学理学院 万方数据 270 材料研究学报 19卷 对单向玻璃纤维增强塑料的应力腐蚀进行了深入的研究[5～引．人们也在此基础上探寻改进和提 高玻璃纤维增强塑料【6，10]耐应力腐蚀性能的方法．加入韧性聚丙烯纤维的TwINTEx混杂纤 维的塑料既有玻璃纤维增强塑料的高强度，又有聚丙烯材料的高韧性、特别耐腐蚀、耐水浸、还 可再生重复利用．本文研究TwINTEx纤维增强塑料在酸中的应力腐蚀行为． 1 实验方法 1．1材料和试样的制备 实验所用的TwINTEXPP60混杂纤维，玻璃纤维的质量分数为60％(体积分数为35％)，聚 丙烯纤维的质量分数为40％(体积分数为65％)．所用树脂为NORPOLDION9102～500环氧乙 烯酯树脂．通过纤维的预浸化处理和手铺成型 制备单向TwINTEx纤维增强塑料板材，室温 固化24h后，在80℃下固化3h．TWINTEX 纤维增强塑料板材中纤维的体积分数约为50％． 用真空灌注法制备单向玻璃纤维增强塑料板材， 其中纤维的体积分数约为40％．将板材两面都 通过树脂覆盖以碳纤维增强塑料板材并在压力 下固化，制成碳纤维增强塑料／树脂／TWINTEx 纤维增强塑料(玻璃纤维增强塑料)／树脂／碳纤 维增强塑料的“三明治”板．再用数控铣床将该 “三明治”板材铣成应力腐蚀实验所用的带凹 槽的双悬臂梁试样(图1)，使凹槽处的实验部分 均为TwINTEx纤维增强塑料或玻璃纤维增强 塑料．在静载荷下的复合材料的应力腐蚀实验 中，这种形状的试样使得在一定的裂纹长度内 裂纹尖端的应力强度因子硒保持恒定[9J11|． ¨‘了3 1叫10_·—a=厶1·- 12I ， ) 上丌1N‘—～ 下 。入? I厂对||u’I (▲I ● 肩：68“ ／甲 图1带凹槽双悬臂梁试样的形状和尺寸 Fig．17Ihpereddoublecantileverbeamspec— imendetailsinthestre8scorrosion crackingexperiment 0 1．2应力腐蚀和力学性能测试 。 一 采用图2所示的施加静载荷的装置进行TwINTEx纤维增强塑料和玻璃纤维增强塑料的应 力腐蚀实验，腐蚀溶液为1m01／L的盐酸，实验温度为20士2℃．在实验前，用刀具预制尖锐裂纹． 图2应力腐蚀开裂实验装置图 Fig．2Schematicrepresentationofther远usedinthe8tre8scorrosioncrackingexperiment 万方数据 3期 程基伟等：TWINTEx纤维增强塑料的应力腐蚀开裂 271 用游标卡尺测量应力腐蚀裂纹的长度，在JsM6300扫描电子显微镜下观察断裂后的裂纹表面． 根据ASTMD3039M一00、ASTMD3410M一95、ASTMD3518M一94在Instron6025型试验机上 进行TwINTEx纤维增强塑料和玻璃纤维增强塑料的拉伸、压缩和面内剪切实验．为了确认所采 用的双悬臂梁试样其裂纹尖端应力强度因子跹在一定裂纹长度范围内保持恒定，在Instron6025 型试验机上对其应力腐蚀试样的柔度进行了测定． 2结果与讨论 2．1试样的应力强度因子 实验所得到的两种材料的力学性能参数列于表1． 表1 TWINTEx纤维增强塑料和玻璃纤维增强塑料的力学性能参数 ’工lable1 MechanicalpropertiesofTWINTEXyarnreinforcedpl嬲ticsandglass曲rereinforced plastics 对于实验用凹槽试样，Irwin和Kies及Mostovoy等给出了裂纹扩展的应变能释放率和柔度 之间的关系f12，13】 其中GI为应变能释放率(I型)，P为所施加的应力，t，为凹槽的厚度，也就是裂纹尖端前缘试样 的厚度，叫为试样的宽度，桶为试样的柔度微分．对同质各向同性的材料在平面应变的条件 下应力强度因子与应变能释放率的关系【14】为 砰=昌 (2) 其中E是材料的杨氏弹性模量，∥是材料的泊松比．对各向异性的材料，这个关系为[15】 南=(半)V2[(詈)V2+笺≯]1／2一一-～Il●一●+一I及f ＼2 ／ L＼n11，， 2011J 其中o-·=矗，o·z=专，o。z=壶，oe6=由，其中22表征纤维的方向． 根据以上公式得到应力强度因子硒与外加应力P之间的关系为 硒 P 可以看出，对施加的外载P而言，裂纹尖端的应力强度因子晡仅依赖于试样的柔度微分 希旦即=G 万方数据 272 材料研究学报 19卷 图3表叽对于实验用试样，在裂纹长度小 于15mm(相对于n／叫=o．59)的范围内，柔度微 分基本不变，因此在15mm的裂纹范围内其尖 端应力强度因子飚基本保持不变． 2．2材料应力腐蚀的动力学 从图4可以看出，TwINTEx纤维增强塑 料应力腐蚀开裂的动力学曲线可大致分为四个 部分：裂纹孕育期、裂纹萌生期、裂纹平稳扩展 期和裂纹快速失稳扩展区，其中最突出的特点 是裂纹孕育期特别长，占据了其应力腐蚀寿命 的大部分，是应力腐蚀裂纹扩展的控制步骤．试 样经历裂纹萌生的短暂快速增长阶段后，裂纹 平稳扩展期的时间很短，很快过渡到快速失稳 扩展区．另外，外加载荷对该种材料应力腐蚀性 能的影响也主要体现在裂纹的孕育期上．一旦 裂纹开始扩展后，外加载荷的变化对裂纹长度 扩展速率的影响并不是很大． ≥ 毒 g 三 兰 3 2 g 图3 TWINTEX纤维增强塑料试样的柔度微 分随归一化的裂纹长度的变化曲线 Fig．3V村iationofcompliancederiva时vles withnormaLlizedcracklen西hofTWIN— TEXyarnreinforcedplastics E E 、 [ a' 亡 。 一 I U a L U Time，103min 图4两种材料在不同载荷下的应力腐蚀裂纹扩展随时间的变化曲线 Fig．4VariationofcrackgroⅥrthwithtimefortwodifrerentmaterialsatdifferentloads(a) TWINTExyarnreinforcedplastics(b)glassfibrereinforcedplastics 玻璃纤维增强塑料试样随时间变化的裂纹扩展曲线则只有三个明显的阶段：裂纹萌生期、在 临界裂纹长度下的裂纹缓慢扩展区以及裂纹的快速失稳扩展．其中第二个阶段，也就是在临界裂 纹长度下的缓慢扩展阶段是玻璃纤维增强塑料的应力腐蚀裂纹扩展的控制步骤，占据了其应力 腐蚀寿命的大部分． 从图5可见，TwINTEx纤维增强塑料的抗应力腐蚀性能要远高于同等条件下的玻璃纤维 增强塑料，而这种高抗应力腐蚀性能也主要表现在TwINTEx纤维增强塑料试样的应力腐蚀中 万方数据 3期 程基伟等：TwINTEX纤维增强塑料的应力腐蚀开裂 273 E ∈ 、 r 中 C m— jC U o L_ U (c)o I雾影，箩5 一【astics ’ 。：野5oE‘glassreinforced，}。篇篓‰。代到／。i唾：÷器mfo删』f秽 plastIcS 』l 蹦as忙s ／ ≈ 1-?j撇?j05 1000N ， ．移 800N ／；． ．／． ．． § 一 O 1 2 3 厶O 1 2 3 厶 O 1 2 3 4 5 Time门0‘min 图5两种材料试样在不同载荷下的裂纹扩展速率随时I’HJ变化曲线 Fig．5Comparisonofcrackgr∞nhwithtimebetweentwodi如rentcomposites 有长的裂纹孕育期，而玻璃纤维增强塑料的应 力腐蚀裂纹孕育期则不明显．但是，如果仅根据 裂纹扩展阶段其扩展速率的比较判断，TWIN- TEx纤维增强塑料材料并没有表现出比玻璃纤 维增强塑料材料明显的优越性(图5b、c)． 在玻璃纤维增强塑料的应力腐蚀开裂的研 究中，许多研究者发现在裂纹扩展速率y和裂 纹前端应力强度因子硒之间存在着幂函数的 关系【5，8，1l】 y=塞=A矸 (5) 其中A?。礼．梦应力腐蚀裂纹扩展常数，可由(3)图6 rlwlNTEx纤维增强塑料干¨玻璃纤维增 和(4)式求得· 强塑料的拟合Lgy-Lg硒直线 用最小二乘法可以拟合两种材料的Lgy和 Fig．6c。mp盯i8。n。fLgy—LgKbetween Lg硒之间的直线关系(图6)．图6中两条直线 tWodi艉rentcoInposites 的拟合关系式为 TwINTEX纤维增强塑料： Lgy=一8．68+1．13LgKj(R=o．9683) 玻璃纤维增强塑料： Lgy=一11．14+3．53LgKj(R=o．9590) (7) 根据两条直线拟合的相关系数，TWINTEx纤维增强塑料应力腐蚀裂纹的扩展速率和裂纹 前端应力强度因子之间的幂函数规律是恰当的，两种材料所对应的裂纹扩展速率和应力强度因 子之间的幂函数关系为 万方数据 274 材料研究学报 19卷 TWINTEx纤维增强塑料 y：警：2．00×10_9研·13d亡 1 (8) 玻璃纤维增强塑料： y=塞_7．24×10-12矸‘53 (9) 可以看出，应力腐蚀裂纹扩展常数A和n的差别表明TwINTEx纤维增强塑料和玻璃纤维 增强塑料在应力腐蚀裂纹扩展速率上的差别．从图6还可以看出，硒的变化，也即外加载荷的变 化对玻璃纤维增强塑料的应力腐蚀裂纹扩展速率的影响比其对TwINTEx纤维增强塑料的应力 腐蚀裂纹扩展速率的影响更为显著．这使得在较高的外加应力作用下，TwINTEx纤维增强塑料 的耐应力腐蚀能力高于玻璃纤维增强塑料，但当外加应力小到一定程度时(两条线的交点以下)， 玻璃纤维增强塑料的耐应力腐蚀抗力可能高于TwINTEx纤维增强塑料． 2．3材料的应力腐蚀断面分析和裂纹扩展机理 图7是TwINTEx纤维增强塑料试样断面的sEM照片(单向玻璃纤维增强塑料的应力腐 蚀断面的sEM照片在其它文献中多有描述【2~4，9，11】)．与单向玻璃纤维增强塑料的应力腐蚀较平 图7 TwINTEx纤维增强塑料试样应力腐蚀断面的SEM照片 Fig．7SEMpicturesoffracturesurfacesinthestres8corrosioncrackingofTWINTEXyarn reinforcedplastics 万方数据 3期 程基伟等：TWINTEX纤维增强塑料的应力腐蚀开裂 2+75 整的断面不同，TwINTEx纤维增强塑料试样的断面上仍然存在着许多桥联纤维(图7a)，这些 桥联纤维是具有良好韧性的聚丙烯纤维(图7b)．而且即使经过了酸的腐蚀，聚丙烯纤维的表面 仍然比较完整(图7c)，没有被腐蚀的痕迹，说明聚丙烯纤维本身没有受到酸的腐蚀．而玻璃纤维 只存在于桥联的聚丙烯纤维中部分树脂基体集中的地方(图7c)，尤其是在试样凹槽的边缘处大 量存在(图7d)．很明显，玻璃纤维均已经完全断裂，甚至已经成为不连续的玻璃纤维碎块．而且 由于在酸溶液中长时间浸泡，后腐蚀使得玻璃纤维再次发生沿轴向和径向的开裂． (a) (b) 图8桥联聚丙烯纤维对裂纹扩展速率影响作用示意图 Fig．8Schematicrepresentationofbridgplinkp01ypropylene曲rese髓ctonthecrackgr哪lrth rateinthestresscorrosionofTWINTEXyarnreinforcedplastics 从聚丙烯纤维和基体完全脱离的实验结果(图7)和横向拉伸模量数据(表1)可以看出， TwINTEx纤维增强复合材料的界面结合比较弱．主要原因是聚丙烯纤维与树脂之间的界面 结合较弱．这使得在有外加应力的时候，聚丙烯纤维和树脂的界面首先发生破坏，但是材料的承 力性能并不受太大影响，因为玻璃纤维是主要承力作用．但这种界面的破坏一方面松弛了基体内 部的应力集中，尤其是使得破坏界面附近基体中的应力得到了松弛．因此由于应力的作用而在基 体中产生的微裂纹就少，而这些基体中的微裂纹是腐蚀介质渗透到达玻璃纤维的必要通道．另一 方面，更重要的是聚丙烯纤维特别耐蚀，即使酸介质到达了纤维，也不影响聚丙烯纤维的性能，聚 丙烯纤维主要是在应力的作用下逐渐发生塑性变形而失效．而TwINTEx纤维中聚丙烯纤维的 数量又远高于玻璃纤维的数量，这两种作用就使得TwINTEx纤维增强塑料应力腐蚀裂纹的孕 育期要远高于玻璃纤维增强塑料．只有当聚丙烯纤维和玻璃纤维之间的树脂中的微裂纹达到一 定的程度，使得腐蚀介质能够到达玻璃纤维时，玻璃纤维的腐蚀才能够发生．而一旦作为主要承 载的玻璃纤维逐渐断裂，由于玻璃纤维的体积分数小于聚丙烯纤维，整个复合材料的承载性能就 受到很大影响．随着裂纹的扩展，基体因受力产生微裂纹的程度也就更大，腐蚀介质就更容易达 到下一根的玻璃纤维．因此TwINTEx纤维增强的复合材料一旦裂纹开始扩展并没有显示出比 玻璃纤维增强塑料好得多的裂纹扩展速率，其在抗应力腐蚀性能上的优越性主要体现在长的裂 纹孕育期． 同时，在裂纹的扩展过程中，如图8a，b中所示的可以推断松弛桥联聚丙烯纤维发生在裂纹 扩展的初期，聚丙烯纤维能够起到一定的减缓裂纹扩展的作用．裂纹扩展过聚丙烯纤维只能使界 面发生破坏而绕过聚丙烯纤维，纤维本身没有断裂，仍然能够起到一定的承力作用，而这种桥联 承力作用能提高裂纹扩展的阻力，在一定程度上减缓裂纹的扩展速率(图8a)．只有当聚丙烯纤 维在外力的作用下发生塑性变形，逐渐拉长、卷曲松弛后失去承载能力时，其桥联作用才会消失 万方数据 276 材料研究学报 19卷 (图8b)．这种聚丙烯纤维的桥联作用会伴随裂纹扩展从萌生到断裂的整个过程，可以通过测量试 样的裂纹扩展曲线来进一步定量描述其影响程度． 3结 论 单向TwINTEx纤维增强塑料具有比单向玻璃纤维增强塑料高得多的抗应力腐蚀性能，而 且主要体现在长的裂纹孕育期．聚丙烯纤维本身良好的耐蚀性是TwINTEx纤维增强塑料在应 力腐蚀开裂中具有长的裂纹孕育期的主要原因．在裂纹扩展过程中聚丙烯纤维的桥联作用可以 在一定程度上减缓裂纹扩展速率．外加应力的变化对TwINTEx纤维增强塑料应力腐蚀裂纹扩 展速率的影响不比其对玻璃纤维增强塑料的裂纹扩展速率的影响显著． 感谢QueenMary'universityofLondon大学材料系及PauIHogg教授对本人的热切关心和指导，也感谢Colin Longdawn先生在实验方面的协助及任国钢博士和王汝敏教授的有益讨论． 1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 参考文献 LIGuolai，KuANGYanqing，zHAoY-utingetal，Synthesizedresinand西a8sfibrereinforcedplastics， secondedition，editedbychinesesocietyofcorrosionaIldProtection(Beijing，ChemistryIndustryPress， 1999)p．1—6 (李国莱，匡彦青，赵玉庭等著，合成树脂及玻璃钢，中国腐蚀与防护学会主编，第二版qE京，化学工业出版社，1999) p．1 P．J．Hogg，composites，14，254(1983) R．s．F_rankIe，PoIy．＆Poly．com．，6，269(1998) G．Bergman，In：10thInternationalsymposiumoncorrosioninthePulpandPaperIndustry(Helsin“， Finland，2001)p．337 P．J．Hogg，com．Sci．Tech．，38，23(1990) M．A．nench，G．Pritchard，Com．Sci．Tech．，46，257(1992) 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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_clyjxb200503008.aspx 下载时间：2010年2月8日