共轭效应

第五章 二烯烃的共轭效应 §1、二烯烃 一、二烯烃的分类和命名： 二烯烃和炔烃是同分异构体，通式CnH2n-2 （1） 分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分： 累积式的二烯烃 共轭式二烯烃 孤立式的二烯烃 其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。 每个双键各行其势，相互影响很小。 累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。 共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。 所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。 （2） 命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行 对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体 （三）1、3丁二烯的构象： 性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。 三. 共轭二烯烃的性质：具有烯烃的性质，此外也有烯烃所没有的特性 1. 1、4加成： 一般1、2加成和1、4加成同时发生，试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端C原子上，二者的比例决定于反应条件，也就是与溶剂、温度有关。 1、2 1、4 温度-80 80% 20% -40 20% 80% 溶剂CHCl3/40 70% 环己烷/-150C 62% 2．D-A反应。狄耳斯-阿尔德反应（Ｄｉｅｌ—Ａｌｄｅｒ）1、3—丁二烯和丁二烯酸酐作用。 反应特征：（1）一部分共轭体系，丁二烯，共轭体系的二双链打开，在Ｃ２、Ｃ３形成双链，二烯体。 （2） 另一部分是含不饱和双链的体系，叫亲二烯体 （3） 生成的都是环状化合物 （4） 顺式加成 用途：由链状化合物生成环状化合物的重要方法 §2 电子离域和共轭效应 一、二烯烃的结构： （一）累积式二烯烃： 缺图 所以，它 有二个相互垂直的Π键[模型] 性质：性质很活泼，双链可以一个个打开发生加成反应 （1） 水化反应： （2） 异构化：（H的重排） （2） 共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性。 1、 结构： 分子中：3个C-C σ SP2- SP2 6个C-H σ SP2-S （1）丁二烯的所有原子共平面 键角-120度 （2）C2、C3的σ键键长为0.148nm，小于一般单键0.154nm （3）氢化热值：单烯烃氢化热大约为125.5KJ/mol 丁二烯实测值为238KJ/mol，低了13 KJ/mol 说明丁二烯分子稳定，分子内能低了 2、用MO说明丁二烯化学键的形成： 丁二烯分子，共四个C原子，所以丁二烯分子中有四个P轨道，所以可以组成四个π电子分子轨道 （最大的重叠分子轨道原则） 特点：Ψ1无结点，Ψ2、Ψ3、Ψ4分别有1、2、3个结点，在节点处电子云密度很小，对成键不起作用，分子轨道能量越高，在基态时四个电子填充两个MO，Ψ1、Ψ2。 看Ψ1：π键四个电子不是在C1、C2、C3、C4之间而是在连接四个Cl的分子轨道中运动；即四个π电子是包括四个C原子的二个分子轨道中，这轨道叫做离域轨道，键叫离域键，所以C2、C3之间也有部分π键 看Ψ2：C1、C2 和C3、C4间键又加强了，C2、C3间键减弱，所以，结果是虽然所有 的键都具有π键的性质，但C2- C3键所具有的π键性质小些。 VB法不能解释共轭现象，因为C2、C3重叠后，和旁的不能再重叠了。 二、共轭效应 共轭就是离域、共用，轭：连起来的意思。 1、概念：由于键的离域，电子云分布发生变化，对性质产生影响。这种效应叫~。 2、共轭体系的类型： π、π共轭：CH2=CH-CH=CH2 π键和π键链接起来 这个π键不一定非是C=C、C=N、N=N…… P-π共轭：π键和P轨道连接起来，有重叠，有覆盖 类似的含有未共用电子对的O、N、Cl都可以发生P-π共轭，条件是P轨道和π键的P轨道平行。 （存在空轨道） σ-π超共轭：σ键和π键连起来 σ-P超共轭：σ键和P轨道连起来了 这里必须是α-H原子发生共轭，这种效应对分子性质的影响比较小，所以叫超共轭，又叫次级共轭，共轭作用的大小，看α-H数目。 所以 这样就可以解释各种稳定性问题。例： 也可以解释1、4-，1、2-，加成问题： 这种加成和单烯烃亲电加成反应一样，Brσ+先加到双键上，从π键上取得电子，从新杂化形成SP3σ键，这时有两种可能： 超共轭分子能量没有共轭降的低，所以主选可能（1）动态共轭效应，又因为共轭体系极性是交替存在的，所以Br-可以进攻C2，也可以进攻C4，这样就分别有了1、4-和1、2-加成 1、4-，1、2-加成二者比例不同，这是由于速度控制和平衡控制产生的。 速度控制产物：低温条件下，由活化能较低的途径决定的产物。 平衡控制产物：由达到平衡时稳定的产物决定。 所以速度控制产物就是温度较低时，由活化能小而快速生成的产物。平衡控制产物就是温度较高时，方向为最稳定的物压。 所以1、4-，1、2-产物比较 所以，1、2-产物为速度控制产物 （2）产物稳定性的比较 所以，1、4-产物为平衡控制产物 说明：势能图，过渡态，中间体。 过渡态：是反应物到产物的中间过滤状态，是推测出来的。 中间体：基元反应产物，实际存在，稳定的可分离得到。 三、离域体系的共轭论表述法： 共轭论是离域体系的另一种表示方法，它和共轭效应是一致的，它是用来补足经典结构式表达上的局限性的，例： 苯可以写成二种经典结构式 经典结构式它无法描述电子离域的情况，双键和单键均不是原来纯粹的含义。苯可以写成两种经典结构式。所以，经典结构式和复杂离域体系表达式上有距离。所以，1931年Rauling提出共振论，显然和价键理论有关，所以共振论是价键理论的延伸和发展，它的基础是经典的结构式。 （1） 共振论的基本概念： 1、 正则结构（极限结构，共振结构），可能的经典结构。 2、 共振杂化体（真实结构），所有极限结构的叠加，即所有可能的经典结构的共振，共振于可能的经典结构之间的。 表示方法： 例： 这种极限结构指的是离域的限度，所以可能写出的极限结构式越多，电子离域的可能性越大，体系的能量越低，越稳定。但必须注意共振杂化体是单一物质，只有一个结构、能量问题：任何一个单独的极限结构所含有的能量必定高于共振杂化体（即真实化合物的能量）。 3、 共振能：实际化合物与最低能量的极限结构之间的能量差，又叫离域能，共轭能 例： 苯与环己烯ΔE=150KJ/mol，即为苯的共振能 （2） 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 写正则结构基本原则：（贡献大小取决于集体的打稳定性） 1、 必须符合经典结构式的规则。例：C四价，外层电子不超过八个。 2、 各种极限结构之间仅仅是电子排列上的不同，但原子核位置不能动，即不可写成不同化合物，C原字位置也不能改动。 例： 3、 每个极限结构式必须保持相同数目的电子（对）数 例： 4、 极限结构式的贡献: (1) 共价键多的极限结构式比少的稳定。更稳定 (2) 没有电荷分离的比有电荷分离的贡献大，不遵守电负性原则的电荷分离，极限结构更不稳定，贡献更小。 (3) 键角和键长变形太大的极限结构，贡献更小，可不写。 (三)共振论的应用与局限： 应用: 解释共轭多烯的键长平均化；解释自由基，C+稳定性。 局限：解释不了不具有芳香性的物质的性质。 _1122896962.unknown _1122903230.unknown _1122904459.unknown _1122906302.unknown _1122907626.unknown _1122907950.unknown _1122908300.unknown _1122908443.unknown _1122907977.unknown _1122907766.unknown _1122906390.unknown _1122905926.unknown _1122906234.unknown _1122905233.unknown _1122903929.unknown _1122904002.unknown _1122903496.unknown _1122901639.unknown _1122902417.unknown _1122902997.unknown _1122901871.unknown _1122901071.unknown _1122901477.unknown _1122897427.unknown _1122892571.unknown _1122893803.unknown _1122896385.unknown _1122893305.unknown _1122892077.unknown _1122892330.unknown _1122891909.unknown