xrd定量分析

 原理及普适公式 目的是在物相鉴定基础上，测定物质中各相含量。 根据衍射强度与该物质参与衍射的体积或重量的增加而增加关系(非线性)。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为 n 相混合物中，j 相某衍射线的强度与参与衍射的该相的体积 Vj或重量分数 Wj 的关系式： mj n j jjjjj WVCKI     1 / mj n j jjjjj WWCKI     1 / 为定量分析普适公式(Alexander 定量分析公式)，其中 常数 2 1 32 1 3 42 4   cm eI r C o 强度因子 Mhklhklj ecoa kPFK 2 2 2 2 0 2sin 2cos11      结构因子 )(2 1 2 iii lzhyhxi n i ihkl efF     （i 为晶胞中原子） 注意：公式中，因各相μm不同，每相 Vj或 Wj 的变化引起μm总体变化，导致 Ij~Vj或 Wj的非线性。由处理 Kj与总体μm的不同引伸出多种定量分析方法，以满足实际需求， 此处介绍常用方法。Rietveld 无标样定量方法将专论。试样要求：晶粒足够细，大小相 当，混合均匀，无择优取向等。  外标法 要纯标样，它不加到待测样中，该法实用于大批量试样中某相定量测量。 要在相同的实验条件，测选定的同一衍射线强度。 ① 当 μm均同（同素异构） jjmjssjsjmj n j j j jj js j wC WCWCKWWCKI I    ' ')()( 1  ∵μm均同，  1jW （对待测样相），对纯相 1jsW ② 当μm不同时 a） 对两相混合物 i、j，用 j 相作外标可导出  )( mimjjmjjsmjjj IIIW   其中μmi , μmj 已知，Ij和 Ijs可测，从而可计算出 j相在混合相中的重量百分数 wj，如 定量相分析 何崇智 mimj   既为上例。 b）可配制三个以上不同 j 相含量试样，则 I j及纯相 j 相的 Ijs（同一衍射线）作 jjsj WII ~ 曲线，利用曲线可求 Wj 。 对多相试样欲求关心的相，均可按 b)类同处理  内标法 待测试样为 n 相,μmj不同，加恒量 Ws的标样到混合样中的定量方法。 标样可选α－Al2O3, ZnO, KCl, LiF, CaF2, MgO, SiO2 , CaCO3 , NaCl , 或 NiO 之 一，优选吸收系数与颗粒大小相近，衍射线不重叠的作标样。 混合试样中 i 相某衍射线积分强度：    1 1 ' n j mjjiiii WWCKI  混合试样中 S 相    1 1 n j mjjssss WWCKI  待测相中 i相重量分数 Wi ，加入样标样 S相后，i 相的重量分数为 isi WWW )1('  isisssiisissiisi KWWKWWKWKWKII   )1(' 因为 i 和 s 相物质已知，ρi ρs 为常数，当λ一定，2θ(即 hkl 线一定)，K 为常数， 所以 isi WII ~ 成正比。通常配置制三个以上已知 Wi重量不等的试样，且三个试样均加 入恒定 Ws ，制 isi WII ~ 定标曲线利用来测 Wi。  K 值法（1974 年 F. H.Chang 创立）. 它是内标法的发展，K 值与加入标样含量无关，无需作定标曲线，且 K 值易求， 称 K 值法也称基本冲洗法。 原理： ][][ 1 1 1 1 '       n j mjjsss n j mjjjjjsj WWCKWWCKII  s jj s s j js sj W W K W W K K ''    ∴ s j j s s j I I K WW '  sjj WWW  1' K K K K js sjj s    称 j 相对标样 S 的 K 值 ∵ j 和 S 相物质已知， ρj ，ρs 为常数，当λ一定时 2θ（即衍射线选定） jsK 为恒定， 由上式可求 'jW ，从而求出 Wj。 s j j s s j I I K WW ' 从而求出 Wj  sjj WWW  1' 关于 K 值： ①K 值对一定相物质，随选用的靶波长，选测衍射线而定， )...( jsfK  只要求 s j λ θ一定 K 为常数。 ②国标规定 以α－Al2O3(刚玉)为标样， 测 S 和 j 相最强衍射线，新测算的 K 值，并 列在 PDF2 卡右下角 ? corI I 错误！未找到引用源。 K 值来源：“计算，查，实测”。后者作法 选α－Al2O3 最强线（113），取 Ws＝50％ 与 j 相均混 sj KK ＝ sj s j II I I  %50 %50 ① K 值换算 j s s jj s P P K K K  R s s RR s P P K KK  则 jR j R R jR s j s KP P K K KK   对非最强线的 K 值，只需乘以相对强度。 试样要求：称重 0.1％∠，s 与 j 相颗粒 D=0.1-50 μm， 100 2  Duu j 混 。试样厚度≥ , sin45.3     l （μl为线吸收系数；ρ、ρ’为混合粉末计算与实测密度） K 值法测量步骤：求 KK js  值，测 Ij和 Is衍射线积分强度，求加 S 后 Wj ’，还原为 Wj K 值法的优缺点： 1、与内标法相比无需求它标曲线，K 值易求。 2、只要内标物质，待测相与实验条件相同 K 值恒定，故有普适性。 3、只作一次扫测即可得所有强度数据。 4、可以对感兴趣的 j 相进行测量，试样中可有非晶。 5、缺点是要加入 S 相稀释样品，只适用粉未试样。  绝热法 原理：在 n 相待测样中，均为结晶相（不可有非晶相），各相的 K 值已知 ，可不加 标样（由待测样中 j 相充当标样，只要实测各相的 Ii,hkl ，I=1.2…j…n,且对应 K 值为已知） 即可求所有结晶相含量。    n i n i iW 11 1 j i i j i I I K W j 为内标，在 λ、2θ等条件相同时，Ij恒定，上式 j j I W 可提出来，   n i 1    n i i j i j j i K I I W W 1 1 ∴    n i i j i jj K IIW 1 代入下式     n i i ji i jii j j j i i KIKIK W I IW 1 可见若测各相 i 的 Ii ，且 ijK 已知，即可求各相的重量分数 Wi 。 优缺点： 1、不加内标，不作定标曲线，不稀释基体，不增加额外谱线。 2、可用块状和粉末状试样。 3、用一个试样可测全部物相含量。 4、缺点：不能有非晶相和含未鉴定的相，各相 K 值均需已知。  实例 ( K 值法与绝热法) 试样：求莫来石(M) ，石英(Q)， 方解石（C）混合样相含量。 K 值法解：加入标样 刚玉(A) Ws=0.69。 各相 2sK 值： 47.2MAK ， 08.8QAK ， 16.9CAK 实测得 IM(120+210)=922 cps，IQ（10 1 1）=8614，IC(101)=6660，IA(113)＝4829（用 Crkα辐射） 计算公式： i s s s i j K W I I W ' ， )1/(' sjj WWW  05334.0 47.2 69.0 4829 922 MW , %21.17)69.01/(05334.0 MW 15215.0 08.8 69.0 4829 8604 QW , WQ=49.08% 10389.0 16.9 69.0 4829 6660 cW , Wc=33.51% 绝热法解： 00.1AAK 计算公式：    n i i ji i j i i KIK IW 1 )/( WA= %64.69     m c c m Q Q m A m A A AA AA K I K I K I K IKI ，类推可得 WM=5.34%，WQ=15.22%，Wc=10.40% ，  直接对比法： 不用外标或内标物质， 以同一试样中各相衍射强度直接对比进行分析，常用于 同素异构体定量测定，公式中的 K 因子需理论计算。 原理：n 相各相体积分数 Vi 在衍射仪下测量    n i mii i ii W VCKI 1  (I=1,2,3….n 共 n 个方程) 其中 Mhkli eCosSin KCosPF V K 22 2 2 2 0 )21(1    需计算出 jj ii j i VK VK I I  ， j i j j i i VK K I IV  ，    n i iV 1 1 则      n i n i j i j j i i VK K I IV 1 1 1 ，即    n i i i j j j K IV I K 1 1 ，    n i i i j j j K I K I V 1 代入上式得：      n i n i i i i i i i j j i j j i i K J K I K I K I K K I IV 1 1 而重量分数 )( 1 ii n ii ii i KIK I W      奥氏体测定： 当 Vα+Vν＝1 （二相）， )1( 1)1(1)( r r r r r rrr I IGI I R R R I R IRIV       六线对法由（200）α ，（211）α分别和（200）γ， （220）γ ，（311）γ组成。 R RG r 由理论计算与结构，成分和波长有关。 当 Vα+Vν+Vc=1 )1( 1)(1 r c c r r r r c c r r rr I I R R I I R RRR I R I R IV       若已知 Vc 则 Vα+Vγ＝1-Vc 则   R I R IR VIV r r r cr r   ( )1( 当 Vr+Vα+VFe3C=1， 用 Crkα 辐照，α（200），（（123）+（312））Fe3C ，r（200） 则 1)74.840.21(    I I I IV cr  定量相分析注意问题 错误！未找到引用源。微吸收ιA 修正 各项颗粒和吸收系数差别大时，衍射强度不仅与平均吸收系数 有关，也与颗粒大 小 D 有关。 对球状颗粒（μA﹣  ）r﹤0.01 时，ιA可略，如（μA﹣  ）.r 增加， ιA也增加。 错误！未找到引用源。消光 晶体完整，粗大，要用动力学理论。 错误！未找到引用源。 统计性 上述三者为颗粒或晶粒尺寸敏感因子，要力求 用“微小颗粒”和“不太完整的晶 体”试样 错误！未找到引用源。 要均混，如有织构要修正 Horto 公式 Phkl =  n i hklR hkl hkI hklR hkl hkl I I N I IN 1 颗粒度 15－50μm 5－50 μm 5－15 μm ﹤5μm 强度波动 18％ 10％ 2.1％ 1.2％