高取代度羧甲基淀粉的制备

高取代度羧甲基淀粉的制备 聂王焰　周艺峰　沙鸿飞Ξ (安徽大学, 合肥 230039) 　　摘要　用玉米淀粉、氯乙酸和氢氧化钠为原料, 在乙醇溶剂中反应制备了取代度为 016 的羧甲基淀粉。采 用正交设计试验考察了物料配比、反应温度、反应时间对产物取代度的影响, 确定了最佳反应条件。 关键词　羧甲基淀粉, 取代度, 正交设计 Prepara tion of carboxym ethyl starch w ith h igh-grade substitution N ie W angy an　Z hou Y if eng 　S ha H ongf ei (A nhui U niversity, H efei 230039) 　　Abstract　Carboxym ethyl starch w ith degree of substitu t ion (D S) 016 has been m ade from co rn starch, ch lo roacetic acid and sodium hydrox ide, and w ith ethyl alcoho l as so lven t. T he effects of the rat io of reactan ts, reaction temperatu re and reaction tim e on the substitu t ive degree of p rod2 ucts are investigated by the m ethod of o rthogonal design ing, and the op tim um reaction condit ions are ascerta ined. Key words　carboxym ethyl starch, degree of substitu t ion, o rthogonal design ing 　　羧甲基淀粉 (简称CM S) 是淀粉与氯乙酸在碱性条 件下发生醚化反应而制得的水溶性淀粉衍生物, 可在 许多场合部分代替羧甲基纤维素 (CM C) , 广泛用于洗 涤用品、化妆品、石油钻井、纺织浆料、造纸、食品、 建材、铸造、皮革、电焊条和药片崩解等领域。国外CM S 商品的取代度 (D S) 已达 016 以上, 而国内目前一般仅 012～ 015, 性能不能满足要求, 因而限制了它的推广应 用。为此, 研究制备高取代度 CM S 具有现实意义。 传统制备CM S 采用一次加碱法, 反应初期体系内 碱性很强, 其副反应程度较大, 氯乙酸利用率低, 成本 较高。笔者以乙醇为溶剂, 采用两次加碱法, 先用一部 分碱对淀粉进行预处理, 使淀粉充分溶胀, 而后将氯乙 酸和余下的碱加入体系, 使氯乙酸利用率提高, D S 达 到 016, 为生产低成本、高取代度的CM S 提供一种有效 的方法。 1　实验部分 111　原料及规格 玉米淀粉, 工业品; 乙醇, CP; 氢氧化钠、氯乙酸 和盐酸均为A P。 112　反应原理 淀粉碱处理时, 氢氧化钠与淀粉中羟基键合形成 活性中心 Starch—O - N a+ : Starch_ OH + N aOH Starch_ O - N a+ + H 2O (1) 在羧甲基化反应阶段, 活性中心与渗入的氯乙酸钠结 合, 发生 SN 2 亲核取代反应生成 CM S: Starch—O - N a+ + C lCH 2COON a Starch—O _ CH 2COON a+ N aC l (2) 同时存在下列副反应: C lCH 2COON a+ N aOH HOCH 2COON a+ N aC l (3) 碱处理过程中生成的活性中心越多, CM S 取代效果越 好, C lCH 2COOH 利用率越高。 113　CM S 的制备 在三口瓶中加入一定量淀粉和乙醇, 搅拌分散后 加入一定量氢氧化钠, 升温对淀粉进行碱处理。反应一 定时间后再加入一定量氯乙酸及氢氧化钠进行羧甲基 化反应。反应毕, 用盐酸中和至中性, 过滤, 滤饼用乙 醇洗涤干净, 干燥粉碎即得产品 CM S, 收率达 80%。 ·23· 1997 年第 4 期　现代化工 Ξ 化学系 96 届毕业生张广玲、方芳参加部分实验工作。 2　结果与讨论 211　影响产物取代度因素分析 影响产物取代度的因素有: 溶剂的质量分数和用 量, 碱处理温度和时间, 羧甲基化反应温度和时间, 原 料配比及产物后处理等。经过条件探索试验, 确定实验 的固定因素为: 溶剂乙醇的质量分数为 85% , 1 g淀粉 的溶剂用量为4～ 5 m l, 碱处理时间为1 h, n (淀粉)∶n (氯乙酸) = 1∶112。 212　正交试验 在上述因素固定不变的情况下, 影响产物取代度 的主要因素有碱处理温度A、羧甲基化反应温度B、时 间C 及N aOH 用量D。为对各因素进行综合考察, 安排 了L 9 (34)正交试验, 见附 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 。 附表　选用因素及水平 水平 A ö℃ Bö℃ Cöh D n (淀粉)∶n (氢氧化钠) 1 30 45 1 1∶216 2 35 50 115 1∶217 3 40 55 2 1∶218 　　由正交试验结果可知: 较佳的反应条件组合为 A 1B 3C1D 2。从极差看, 各因素对产物取代度影响顺序为 A > D > C> B。 213　稳定条件实验 按正交试验选出的较佳条件组合进行平行重复实 验, 3 次平行实验所得产物的取代度分别为 0164、0161 和 0162, 实验的重现性好, 由此证明选出的较佳条件组 合是合理的。 214　产物分析 21411　产物CM S 的红外光谱分析 由 产 物 CM S 的 红 外 光 谱 图 可 见, 在 波 数 1 160 cm - 1、1 090 cm - 1处出现醚键特征吸收峰, 波数 1 610 cm - 1处出现—COO - 离子特征吸收峰, 证明产物 为目的物CM S。 21412　产物CM S 性能指标的测定 采用灰化法测定 CM S 取代度为 0164; 用NDJ279 型旋转粘度计测定 2%CM S 水溶液 ( 25℃) 粘度≥ 1 200 m Pa·s; 用硝酸银滴定法测定 CM S 中氯化钠质 量分数≤5% ; 用 pH 试纸测定 pH 值为 6～ 7。 3　结论 上述实验结果表明, 制备高取代度 CM S 的较佳条 件是用乙醇作溶剂, 碱处理温度 30℃, 碱处理时间1 h, 羧甲基反应温度 55℃, 羧甲基化反应时间 1 h, n (淀粉)∶n (氯乙酸) ∶n (氢氧化钠) = 1∶112∶217。 按此条件可制得取代度为 016 以上的 CM S, 平均收率 达 80%。 参考文献 1　周鸿顺. 现代化工, 1995, 15 (10) : 19 2　张镜吾. 天津化工, 1989 (4) : 53 3　CA , 1987, 106, 86557d 4　CA , 1982, 96, 219608V (1996 年 10 月收稿) 量和单位 量的名称 量的符号 单位名称 单位符号 说　明 物质的量 n, (Τ) 摩[尔 ] mo l 　　物质的量为基本量之一 mo le 质量 m 千克 (公斤) kg 　　质量为基本量之一, 在人民生活和贸易 中, 质量习惯称为重量 密度 Θ 千克每立方米 kgöm 3 　　质量除以体积 相对分子质量 M r 一 1 　　以前称为分子量 体积分子数 n 每立方米 m - 3 　　分子 (或粒子)数除以体积 B 的质量分数 ΞB 一 1 　　B 的质量与混合物的质量之比 B 的摩尔分数 xB , (yB ) 一 1 　　B 的物质的量与混合物的物质的量之比 B 的体积分数 ΥB 一 1 　　对于混合物 ΥB = xBV m ,B ö(2A xAV m ,A ) 　　式中V m ,A 是纯物质A 在相同温度和压力 时的摩尔体积, 而 2 代表在全部物质范围求和 —摘自 (GB 3100～ 3102- 93) ·33·现代化工　1997 年第 4 期