第23卷第3期 高分子材料科学与工程 v01.23,No.3
2007年5月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMay2007
HDI—IPDI型高固含量水性聚氨酯
分散体的合成及微观形态
黎庆安,孙东成,王玉香
(华南理工大学化学科学学院,广东广州510640)
摘要:以预聚体分散法合成了固含量迭50%的高目含量水性聚氨酯分散体.研究了影响高固含量水性聚
氨酯分散体的黏度、拉径,粒径分布及粒子微现形态的因素。结果表明,随着DMPA含量,HDI/IPDI摩
尔比及软段分子量见的增加,乳液的黏度增大.粒径减小.粒径分布随着DMPA含量置LPBA分子量的
增加而变窄,HDI/IPDI对拉径分布的影响较小f在DMPA含量较低或者PBA分子量在2000以下时获
得的分散体具有较广的粒径分布。此外,分散液还呈现出二元粒径分布趋势.透射电镜对胶束形态研究
表明,随着软段分子量的增加.肢束呈现出聚集趋势,并且随着DMPA含量的增加,聚集更紧密.
关键词:水性聚氨酯;高固含量,粒径分布
中围分类号lTQ323.8文献标识码:A 文章编号11000.7555(2007)03—0059—04
水性聚氨酯(APU)以其优越的性能及对
环境友好等优点,近年来逐渐成为研究的热点,
在胶粘剂、涂料、油墨等领域中水性聚氨酯正逐
渐代替溶剂型聚氨酯,如制鞋行业中,Nike、A—
didas等运动鞋品牌已经使用Bayer的Disper-
coll—U系列水性聚氨酯代替传统的溶剂型聚氨
酯胶粘剂[1]。
高固含量水性聚氨酯含水量低,干燥成膜
速度快,可提高作为涂料、粘合剂、油墨使用时
的生产效率;同时,也降低了包装、运输成本。然
而,当提高水性聚氨酯的分散相含量时,特别是
分散相含量高于连续相时,体系黏度急剧上升,
制备高固含量存在一定的技术难度,因此,目前
对高固含量水性聚氨酯的研究少有文献报道。
50%固含量水性聚氨酯仅有几篇国外的专利文
献[2_5]报道。本文采用预聚体分散法,以混合
IPDI与HDI两种异氰酸酯成功制备了固含量
在50%以上的聚酯型阴离子水性聚氨酯,并对
分散体微观性质进行了研究讨论。
1实验部分
1.1原料和试剂
聚酯二元醇(聚已二酸1,4一丁二醇酯PBA,
分子量矾一1000、2000、3000):东莞宏德公司
产品;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,拜
耳公司产品;六亚甲基二异氰酸酯(HDI):工业
级,拜耳公司产品I二羟甲基丙酸(DMPA):工
业级,德固赛公司产品;三乙胺(TEA):
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
纯,广州试剂厂产品;乙二胺(EDA):分析纯,
广州市东红化工厂产品;丙酮:分析纯,广州新
建精细化工厂产品;二月桂酸二丁基锡(DBT—
DL):分析纯,天津百世化工有限公司产品。
1.2高固含量水性聚氨酯的制备
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、
氮气进出口的500mL四口烧瓶中,加入聚酯二
元醇、DMPA。于90℃~100℃熔化,降温至80
℃左右加入IPDI和HDI,滴加催化剂
(DBTDI。),在干燥氮气保护下,于85℃~95’
℃反应至一NCO含量达理论值(正丁胺滴定法
测定),得到预聚体(预聚期间加入适量丙酮降
低黏度)。降温至60℃后加入TEA中和成盐。
将所得预聚物在去离子水中进行乳化,然后加
入EDA扩链,最后减压蒸出丙酮得到固含量为
50%的水性聚氨酯分散液。实验所制备的全部
“
样品均始终保持50%固含量的
方法
快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载
。
收稿日期:2006·02—27l修订日期:2006—05—28
联系人。孙东成。主要从事高分子合成与改性的研究,E—mailtchdcsun@scut.edu.cn.
万方数据
高分子材料科学与工程 2007年
I.3分析测试
黏度采用NDJ一8S数显黏度计测定,2#转
子,30r/min转速,在25℃进行;粒径及粒径分
布采用动态光散射粒径扫描仪(7032Multi一8,
MalvernInstrumentCo.wavelength=633
rim);透射电镜TEM采用FEI—Tecnai12透射
电镜仪分析,以OsO。染色。
1400
1200
1000
800
400
300i
200=
l
100
2l 24 27 30
1t,(DMPA)(%)
Fig.1-aEffectsofDMPAcontentOnvisc061ty
andparticlesize
800
£600
C
皇400
o
皇200
>
0
600—
5005
400:
300善
山
200
1000l500200025003000
--ofPBA
Fig.1-bEffectsofM=otPBAonviscosityandparticlesize
800
厶
£600
害400
>200
O
180
70莒
60’Z
50童
140
0 10 20 30 40
HDl/IPDC
Fig.1-eEffectsofHDI/IPDimoralratioORviscosity
andparticlesize
2结果与讨论
本实验制备了3个系列的水性聚氨酯。第1
个系列中,HDI/IPDI摩尔比、软段死不变,改
变DMPA含量;第2个系列中,HDI/IPDI摩尔
比和DMPA含量不变,软段矾分别为1000、
2000和3000;第3个系列中,DMPA含量、软段
砚不变,改变HDI/IPDI比值。所制备样品在
室温下静置六个月以上均无沉淀。
2.1高固含量水性聚氨酯结构对分散体的黏
度和粒径影响
2.1.1DMPA含量对高固含量水性聚氨酯的
黏度和粒径的影响:DMPA含量对高固含量水
性聚氨酯的黏度和粒径的影响如Fig.1-a所示。
由Fig.1-a可见,乳液的粒径随DMPA含量的
增加逐渐减小,在DMPA含量很低(接近
2.1%)的情况下,获得的乳液颗粒较粗,而当
DMPA含量超过2.4%后,乳液颗粒大小随
DMPA含量的增加变化很小,且趋向于一定
值,因此,要获得一个稳定的分散体,亲水基团
只需达到一定含量即可,超过这一含量而多加
的亲水基团是不必要的[6】。从Fig.1-a还可得
知,黏度随DMPA含量的增加快速上升,这主
要是因为随着DMPA含量的增加,聚合物分子
链上的离子及反离子增多,电凝滞效应增强,粒
子流体动力学体积增加,因此黏度上升。但总的
来说,分散体黏度均处于低黏度范围。
2.1.2软段分予量对高固含量水性聚氨酯的
黏度和粒径的影响:软段分子量对高固含量水
性聚氨酯的黏度和粒径的影响311Fig.1-b所
示。从Fig.1-b可见,随着软段分子量的增加,
乳液的粒径变小,黏度上升。一般来说,水性聚
氨酯分散液的粒径大小主要由亲水基团决定。
但是实验结果表明,软段分子量玩对粒径也会
产生很大的影响,这主要与PU分子链软段的
柔性有关:分子链越柔软,粒子在剪切力作用下
就越容易变形。在分散阶段,PU颗粒在高速剪
切力作用下被多次“切碎”成更小的颗粒。在分
散相体积及溶剂体积一定下,随着粒子的变小,
粒子数目增多,粒子总表面积增大,吸附在粒子
表面的水化层体积也随着增加,体系自由体积
减小,颗粒之间距离减小,最终导致黏度上升。
2.1.3HDI/IPDI摩尔比对高固含量水性聚
氨酯的黏度和粒径的影响:HDI/IPDI摩尔比
对高固含量水性聚氨酯的黏度和粒径的影响如
Fig.1-c所示。纯IPDI制备的水性聚氨酯具有
最大的颗粒,当HDl所占混合异氰酸摩尔百分
比小于30%时,粒径大小变化不明显,而当其比
值达到40%时,粒径大小急剧下降。这是因为在
万方数据
第3期 黎庆安等tHDI—IPDI型高固含量水性聚氨醋分散体的合成及徽观形态 6l
HDI含量较低时,异氰酸酯主要由IPDI组成,
而由于IPDl分子结构中的环状结构单元增大
了空间体积,而HDI的线型对称结构排列较紧
密。因此,在IPDI含量较大时,颗粒大小主要受
lPDI影响,当IPDI比例减少到一定值时(如
60%),其所占的自由空间大大减小,粒径急剧
下降。从曲线可以看出,黏度随HDI比例的提
高而增大。实验发现,当HDI/IPDl摩尔比大于
4/6时,由于分散体黏度太大而无法进行扩链
反应。有专利[7]指出,事实上仅用HDI采用预聚
物分散法无法成功制备带羧基的水性聚氨酯分
散液,因为这种基于HDI的预聚物分散到水中
40
30
器
!
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10
O
0
Fig.2-a
200 400 6(JO 800
DiarilcterInm)
EffectofDMPAcontentonparticlesizedistri-
bution
alIDMPAwt%一2.12%Ia2lDMPAwt%一
2.39%,a3lDMPAwt%=2.68%,a4lDMPA
Wt%=2.98%.
0 1000 200030004000
Diameter(nm}
Fig.2-bEffectof蔚-ofPBAonparticlesizedistribu-
tion
bll矾=1000lb2l矾=2000lb3:砜z3000.
40
30
们
磊
120
=
摹
i0
O
O 50 100 l50 200
Diameter(rim)
FIg.2-eEffectOilHDI/IPDImolarratioonimrticlesize
dIstrIbutlon
cIlHDII IPDI=1l9Ie2lHDII IPDI=2l 8l
c3IHDIl IPDi=3l 7lc4lHDIIIPDI一4I‘.
生成的分散液的黏度迅速增加而形成很稠的膏
状物,不能进行扩链反应,或者在用胺进行扩链
反应时,生成不溶的聚脲凝聚颗粒。
2.2不同结构组成高固含量水性聚氨酯分散
体的粒径分布
由Fig.2-a可见,在DMPA含量较低时,粒
径分布很广,随着DMPA含量的增加粒径分布
逐渐变窄;Fig.2-b表明,软段分子量矾小于
2000时,获得较广的粒径分布,当玩达到3000
时,分布突然变得很窄Fig.2-c所示粒径分布
比较均匀,表明HDI/IPDI比值对粒径分布的
影响不明显。另外,从粒径分布图上可以观察到
所制备的高固含量水性聚氨酯呈现形成二元粒
径分布趋势,大粒径颗粒占有小部分比例,这也
证实了要制备高固含量乳液,粒径分布必需具
有多元化的特点。可以预见,如要想获得更高固
含量(如600A以上)的乳液,大粒子比例应该占
多数,且大小粒子粒径之比必须大于某一特定
值,因为只有这样小粒子才能够很好地填充大
粒子之问的空隙,使粒子处于最佳堆砌状态【s]。
2.3高固含量水性聚氨酯的TEM
分别改变DMPA含量及聚酯分子量死制
备的APU的电镜照片女nFig.3所示。由Fig.3a
~c可见,当矾在2000以下时,可以蒲楚地看
到单独的粒子,但随着甄的增大,粒子间距越
来越短,当张增加到3000时,粒子开始团聚。
从照片还可以看到,由聚酯分子量矾为1000
和2000制备的样品存在一部分大颗粒粒子,粒
径分布也较广。由Fig,3d~f可见,随着DMPA
含量的增加,粒子的聚集愈趋紧密,粒子形态由
0
O
O
O
3
2
●
”∞目13
uI墨
万方数据
62 高分子材料科学与工程 2007年
Fig.3TEMphotographsonAPUwithvarying厨-ofPBAandDMPArespectively
aI玩=1000,bl砜=2000.cl矾=3000,*o(DMPA)(%):a=2.120A、b=2.39%、c=2.68%.
低DMPA含量下的絮状变为棒状;体系中粒子
聚集存在的粒状、棒状等不同结构导致的粒径
宽分布有利于高固含量水性聚氨酯的稳定。
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SynthesisofHDI-IPDIBasedHighSolidContentAqueousPolyurethane
DispersionandStudyontheMicromorphologyoftheDispersion
LIQing-an,SUNDong—cheng,WANGYu—xiang
(CollegeofChemicalScience,SouthChinaUniversity
ofTechnology,Guangzhou510640,China)
ABSTRACT:Aqueouspolyurethane(APU)dispersionhavingasolidcontentof50%wassynthe—
sizedusingthepre-polymerprocess.Thefactorsonviscosity,particlesize,particledistribution
andparticlemorphologyofAPUdispersionweredetermined.Theresultsshowthatviscosityof
theAPUdispersionincreaseswithincreasingDMPAcontent,HDI/IPDImolarratioand坛of
PBA,buttheparticlesizedecreases.Particlesizedistributionsbecomenarrowerwithincreasing
DMPAcontentor矾ofPBA,butarenotsignificantlyaffectedbyHDI/IPDImoralratio,very
boardparticlesizedistributionswereobtainedatlowDMPAcontentorsmall矾value,inaddi—
tion.bimodalwerealsoobservedfromthesehighsolidcontentAPU.TEMphotographsshow
thatwithincreasing矾ofPBA,theAPUparticlesexhibitaconglomerationtrendandareag—
gravatedbyincreasingDMPAcontent.
Keywords:aqueouspolyurethanedispersion;highsolidcontent;particlesizedistribution
万方数据
HDI-IPDI型高固含量水性聚氨酯分散体的合成及微观形态
作者: 黎庆安, 孙东成, 王玉香, LI Qing-an, SUN Dong-cheng, WANG Yu-xiang
作者单位: 华南理工大学化学科学学院,广东,广州,510640
刊名: 高分子材料科学与工程
英文刊名: POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING
年,卷(期): 2007,23(3)
被引用次数: 5次
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