粘结剂对锂离子蓄电池性能的影响

电 源 技 术 研 究 与 设 计 ’ “ 一，， ，l／ z z 。 粘结剂对锂离子蓄电池性能的影响 刘伯文 ，耿海龙2， 王新东 ，王建武 !，吴国良：．卢世刚 (1，北京科技大学 物理化学系，北京 100083；2．山东潍坊青鸟华光电池有限公司，山东 潍坊 261061) 摘要：对比研究了水性粘结剂和PVDF粘结剂对锂离子蓄电池性能的影响。对使用两种不同粘结剂电池的化成厚度 、 内阻、循环性能、电压平台以及耐恒流过充电性能等进行了测试分析。实验表明，采用水性粘结剂的电池充电膨胀厚度 和充电态内阻较小、耐 3 c 倍率恒流过充电性能好；以 PVDF为粘结剂的电池循环性能和 3．6 V电压平台率较好，第 300周循环容量保持率为9l％、3．6 V电压平台率为 85％。 关键词：锂离子蓄电池；粘结剂；电压平台；过充电 中图分类号：TM 912．9 文献标识码：A 文章编号：1002—087 X(2005)05．0297—04 Influence of binder on performance of Li—ion battery LIU Bo-wen ，GENG Hai-lonf，WANG Xin-dong ，WANG Jian-WU ，WU Guo-lianf，LU Shi-ganf fJ．DepartmentofPhysical Chemistry，UniversityofScience and TechnologyBeifing，Beijing 100083，China； 2．WeifangJadeBirdHuaguangBatteryCo，Ltd，WeifangShandong261061，China) Abstract：In this paper the influence of water—binder on performance of Li—ion battery was contrasted with PVDF—binder． the variety of form ation thickness，internal resistance，cycle perform ance，voltage platform and overcharge with constant current was evaluated． The experiment indicated when use water—binder， the expansion thickness and internal resistance of charged battery were small，performance of overcharge with constant current at 3 GA rate was good， When use PVDF—binder，the cycle perform ance and 3．6 V voltage platform was good．After 300 cycles．capacity retained 91％ ofinitia1．the ratio ofvoltage platform was 85％。 Key words：Li—ion battery；binder；voltage platform ；overcharge 锂离子蓄电池由于具有比能量高，工作电压高，质量轻、 自放电小、循环寿命长，贮存寿命长、放电性能稳定，无记忆效 应、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于手机 ， 笔记本电脑等新型便携式通信 、电子产品上。目前，研究者们 对锂离子蓄电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料 、 电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料(如导电剂、 粘结剂 、分散剂等1的研究较少。粘结剂是_}丰I来将电极活性物 质粘附在电极集流体上的高分子化合物。对于在充放电过程 中体积会膨胀 ／收缩的锂离子蓄电池正负极来说，要求粘结 剂对此能够起到一定的缓冲作用，因此选择一种合适的粘结 剂更为重要【1,21。目前，工业上普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作 锂离子蓄电池的粘结剂，N一甲基吡咯烷酮(NMP)做分散剂。 由于 NMP价格较贵、挥发温度较高，而且有机溶剂的挥发 会造成一定的环境问题，于是人们尝试采用以水为分散剂的 粘结剂(如 CMC、SBR等1：本文通过测试电池的化成厚度 、 内阻、循环性能、电压平台以及耐恒流过充电性能等参数来比 较水系粘结剂和 PVDF粘结剂对锂离子蓄电池性能的影响。 对使用水性粘结剂的电池称作水系电池；对使用 PVDF做粘 收稿 日期 ：2004．06—27 作者简介：刘伯文(1971-- )，女，重庆市人，博士生，主要研究方 向为锂离子蓄电池及相关材料。 Biography：LIU Bo·wen(197l一)，female，candidate for Ph D． 结剂的电池称作 PVDF系电池。本文只对负极采用水性粘结 剂 1实验 1。1 电池的制作 电池正负极浆料组成见表 l。 将一定配比的正极浆料 ，负极浆料搅拌均匀后，分别涂布 在铝箔和铜箔上，十燥 、辊压，制得正极片和负极片：焊上极耳 后，将正极片、隔膜和负极片按一定的方式卷绕成电池卷芯． 真空干燥后将电池卷芯装入铝制电池壳中，激光焊接电池壳 上盖 ，注入电解液『l mol／L，LiPF 一EC：DMC：EMC=I：l：l(体积 比)1后封住注液孑L，最后化成：这样制得了标称容量相同的水 系和 PVDF系两种电池 1。2电池厚度及内阻的测试 电池中部的厚度即是电池的厚度，使用游标卡尺测量：电 池内阻的测试是采用哈尔滨子木科技公司生产的 DK一3000 精密内阻测试仪 1．3 电池循环性能的测试 待电池化成后，从水系电池和 PVDF系电池中分别挑选出 三只电池作循环性能的测试。测试条件为：以 1 c 恒电流充 电至 4．2 v后，再以4．2 v恒压充电2 h，静止 10 min，然后以 l c 恒流放电至 3．0 V，静止 10 min。如此循环：测试温度保持 维普资讯 http://www.cqvip.com 电 源 技 术 研 究 与 设 计 一 m ≯ ，一 | 表 1 电池正负极浆料组成 Tab．1 Slurry composition of cathode and anode 组 成 Composition 水系电池 Cell with water．binder PVDF系电池Cell with pvdfobinder 活性材料 Active material LiCoO： 【jC002 正 极 导电剂Conductive material 炭黑 Carbon black 炭黑 Carbon black Cathode 粘结剂 Binder PVDF PVDF 分散剂 Dispersant NMP NMP 负 极 活性材料Active material MCMB MCMB 粘结剂 Binder 水性粘结剂Water-binder PVDF A node 分散剂Dispersant 水 Water NMP 在22～27℃．测试仪器为蓝电CT一2001 A型电池测试仪。 1．4过充电性能的测试 待电池化成后，从水系电池和 PVDF系电池中分别挑选 出三只电池，先以循环测试条件做三周循环，然后再作过充实 验。测试条件为：将涂有导热胶的热电偶绑在放电态电池的铝 壳上，接上正负极导线后放在防爆箱中，以 3 c 倍率恒流充 电至 9．5 V后恒压，同时监测电池壳体温度随时间的变化 ，电 池是否冒烟 、起火、爆炸等。测试仪器自动 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 下电池电压随 时间的变化曲线。过充电测试采用 Arbin公司生产的BT一2000 电池测试系统 2 实验结果与讨论 2．1粘结剂对厚度及内阻的影响 将组装好的水系电池和 PVDF系电池分别取 12只进行 化成，化成后的厚度变化及内阻比较见图 1和图2。 1．2 1 1．0 专 0．8 0．6 墨0．4 ===0．2 — 0 ．0 电池编 号CellNo． 图 1 粘结剂对电池膨胀厚度的影响 Fig．1 Influenceofbinderon expansionthickness ofcell 电池编 号CellNo． 图2 粘结剂对电池内阻的影响 Fig．2 Influence ofbinder on internal resistance of cell 图 1是化成后两种电池的满电态膨胀厚度比较。满电态 膨胀厚度是指电池在满充电时的厚度与化成前的厚度的差 值。由于锂离子蓄电池的正负极活性物质均采用可嵌入 ／脱 出锂离子的层状材料，因此，在充放电过程中电池的厚度会随 着荷电状态的变化而变化。一般地，锂离子蓄电池的电极从贫 锂态转变到富锂态时，负极的膨胀厚度比正极大。因而对电池 膨胀厚度的考察选择在其满电态。 电池的膨胀是由电极活性材料的结构特点所决定的，但 是其大小则主要与电极活性材料的性质、粘结剂的性质以及 电极制作工艺等因素有关。本文选用相同的电极活性材料和 电极制作T艺，主要考察粘结剂的影响。从图 I可以看出，水 系电池的膨胀厚度较小，且分布较窄，在 0．2～0．3 mrrl之间； 而 PVDF系电池的膨胀厚度较大，且分布较宽，在 0．3～0．7 mm之间。这可能与电极粘结剂的橡胶性质有关：由于PVDF 的弹性比水性粘结剂的弹性好 ，在充电时，以PVDF为粘结剂 的负极膨胀较大，从而导致PVDF系电池的满充态膨胀厚度 较大。 图2是化成后两种电池的充电态内阻比较：电池的内阻 与电池的荷电状态有关。一般地，锂离子蓄电池的充电态内阻 比放电态内阻小。从图 2中可以看出，水系电池和 PVDF系电 池的充电态内阻相当，均分布在 34～36 mQ之间；两种电池 的放电态内阻也都在 37 mQ左右。由此可知，水性粘结剂和 PVDF粘结剂对电池内阻的影响没有显著差别： 2．2电池循环性能和 3．6 V电压平台的测试分析 表 2列出了两种体系电池循环 300周期间的容量保持 率和3．6 V电压平台率。容量保持率是指电池循环容量占初 始循环容量的百分数。从表 2中可以看出，两种电池的容量保 持率在前 50周几乎没有差别，均在 97％左右；在 100周时，水 系电池的容量保持率为 94％左右，略低于 PVDF系电池的 95％：当循环达到 300周时 ，水系电池的容量保持率只有 85％左右，而 PVDF系电池的容量保持率达到91％，相差 6个 百分点 虽然两种电池的循环容量保持能力都很优秀，但后者 更为突出。分析原冈可能是由于水性粘结剂的橡胶性较差，而 PVDF的橡胶性较好 在充放电循环过程中，电极材料要反复 膨胀 ，收缩。若粘结剂的弹性较差，随着循环次数的增加，电 极材料之间以及电极材料与集流体之问的紧密接触程度会降 低，起不到很好的缓冲作用，这将会严重影响电池循环容量的 发挥。而 PVDF的橡胶性较好 ，因而以PVDF为粘结剂的电池 循环性能很好。 电压平台是指锂离子蓄电池以 1 C 恒流放电，从满电 维普资讯 http://www.cqvip.com 电 源 技 术 研 究 与 设 计 ∞， 一一，，／r w— 电池编号 第 1次循环 第50次循环 第 100次循环 第 200次循环 第 300次循环 电压平台率 容量保持 电压平台 容量保持 电压平台 容量保 电压平台 容量保持 电压平台 CeUNo ． (％) 率 (％) 率 (％) 率 (％) 率 (％) 持率(％) 率 (％) 率 (％) 率 (％) W l 88．4 96．9 87．9 94．1 85．7 90．2 83．4 85．2 76．8 W2 87．4 97．5 87 ．4 94．6 84．5 89．7 79．7 84．5 75 ．O W3 88．6 98_3 88．9 95．9 86．4 91．8 83 ．5 87．1 79．4 Pl 89．2 96．9 89．9 95．1 88．6 93．O 87 ．2 91．1 85_3 P2 89．1 97．0 89 ．8 95．2 88．4 92-3 87_3 88．7 84．1 P3 9n4 97．0 9l_l 95-3 89．4 93-3 88．1 91．1 85．8 注：Wl~W3为水系电池 Cells with water-binder,PI～P3为PVDF系电池 Cells with PVDF-bindeL 压(一般为 4．2 V)状态放电到电压为 3．6 V时的时间或容量。 本文采用 3．6 V平台率一即 1 C 恒流放电至 3．6 V时的时 间或容量占 1 c 恒流放电至 3．0 V时的总时间或总容量的 百分数。它反应了电池在 3．6 V以上所能释放的能量，同时也 在一定程度上反映了电池的大电流放电特性。相同容量的电 池，电压平台越高，则电池的有效使用时间更长口1。从表 2中 可以看出，在第 1周循环中水系电池的3．6 V平台率为 88％， 比PVDF系电池的 89％低 1个百分点；到第 300周时，PVDF 系电池的 3．6 V平台率仍达到 85％，而水系电池只有 76％，相 差 9个百分点。因此，PVDF系电池不仅初始放电平台高，而 且循环 300周后 3．6 V平台率仍为85％。锂离子蓄电池的电 压平台主要与正极活性材料 、粘结剂、电解液以及电极制作工 艺等因素有关，但是关于粘结剂是如何影响电池电压平台的 问题还有待进一步研究。 综上所述，水系电池和 PVDF系电池的循环容量保持率 及 3．6 V平台率均很好，但是后者更为优异： 2．3电池的 3 C5A过充电性能检测 随着锂离子蓄电池在便携式电器上的广泛应用以及为电 动汽车和航天器提供动力的动力电池的开发，对锂离子蓄电 池的安全可靠性提出了更高的要求。过充电是锂离子蓄电池 的主要安全问题之一。锂离子蓄电池的正常充电截止电压为 4．2～4，5 V，充电电压过高时，正极材料因脱出 Li 过多而结 构遭破坏，释放出高活性的氧，锂在负极上沉积，同时电解液 的分解产生大量的气体，这些都可能导致电池的爆炸、起火 等 】。目前采用过充电保护线路来保证锂离子蓄电池的过充 电安全。随着对锂离子蓄电池安全可靠性要求的提高，测试其 过充电性能的电流已要求达到 3 CA倍率f2j。表 3是两种电池 以3 CA 倍率恒流过充电时的不同表现。图 3(a)是水系电池 3 GA过充电时电压和温度与时间的关系图，图3(b)是 PVDF 系电池3 c 过充电时电压和温度与时问的关系图： 表3 两种电池3 GsA过充电时的表现 电池编号 Cell No． 电池性状描述 Description of cells W4 电池壳体最高温度 ll4℃，电池鼓肚，未开裂、未起火、未爆炸 W5 电池壳体最高温度 82℃．电池鼓肚，未开裂、未起火、未爆炸 W6 电池壳体是高温度 108℃，电池鼓肚．未开裂、未起火、未爆炸 P4 电池壳温度升至 100℃时断路，126"12时爆炸 P5 电池在 Il7℃时爆炸，最高温度为 134℃ P6 电池在 9O℃时爆炸，屉高温度为 149"12 注：W4~W6为水系电池 Cells with water-binder．P4~P6 为 PVDF系电池 CeHs with pvdf-binder． (a)水系电池Cellwithwater-binder； Co)PVDF系电池Cellwithpvdf-binder 图3 电池3 GA过充电时电压和温度与时间的关系图 Fig-3 Curves ofvoltage and temperature vs．time ofcells overcharged at 3 GA 维普资讯 http://www.cqvip.com 电 源 技 术 矾 究 与 设 计 从表 3、图 3中可以看出，相同标称容量的两种电池以 3 CA 倍率恒流过充电时，水系电池发生鼓肚，但没有爆炸、 起火 、破裂等现象发生，电池壳体的最高温度较低 ，在 80～ 120℃之间。电池充电到9．5 V后，能以该电压恒压充电，同时 壳体温度从最高开始下降。而 PVDF系电池均发生了爆炸、冒 烟 、起火等现象，电池充电到 9．5 v后，电压不能保持，继而发 生短路，电池发生爆炸。由此可知，相同标称容量的两种电池 中，水系电池的安全性能比PVDF系好。原因可能是由于粘结 剂与锂在高温下反应产生大量的热，而 PVDF的发热量几乎 是无氟粘结剂的2倍_7]，因此以 PVDF为粘结剂的电池安全性 能较差。 3结论 本文对比了水性粘结剂和 PVDF粘结剂对锂离子蓄电池 性能的影响，主要对电池在化成后的厚度变化 、内阻、循环性 能以及过充电性能等方面进行了测试分析。试验表明，采用水 性粘结剂的电池充电膨胀厚度较小，在 0-2～0-3 1Tim之间，充 电态内阻略小，主要分布在 34mr2左右；而以PVDF为粘结剂 一 ，／ ． 鲁 一 ％ ， 的电池循环性能和3．6 V电压平台率较好 ，第 300周循环容量 保持率为 91％、3．6V电压平台率为 85％；以3 c 倍率恒流 过充电时，采用水性粘结剂的电池安全性能好，未爆炸。 参考文献： [1] 吴字平，万春荣，姜长印，等．锂离子二次电池[M]．北京：化学工业 出版社．2002．307． [2] 郭炳煜，徐徽，王先友，等．锂离子电池[M]．湖南：中南大学出版社， 2002．359． [3] 石保庆．锂离子电池的必测项 目．电压平台[J]l中国无线电管理， 2003，1：65． [4] 黄克龙，吕正中，刘素琴．锂离子电池容量损失原因分析[J]．电池， 2001，31(3)：142— 145． [5] MAO Huan·yu．Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge[P]．USP：5776627， 1998 [6] TOBISHIMA Shin-ichi，YAMAKI Jun-ichi．A consideration of lith- ium cell safety[J]．Journal of Power Sources，1999，81·82：882--886． [7] BIENSAN Ph，SIMON B．On safety oflithium·ion cells[J]．Journal ofPower Sources．1999，81．82：906— 912． 亚洲锆业出资赞助第八届亚洲氢能会议 由中国氢能学会主办、清华大学核能与新能源技 术研究院承办的 ”第八届亚洲氢能会议 ”将于 2005年 5月 26～27日在清华大学召开。会议主席分别为中国的 毛宗强教授(中国太阳能学会副理事长、中国太阳能学 会氢能专业委员会主席 )、日本的 Ken—ichiro Ota(日本 氢能系统学会会长 )、韩国的Heoung Sun Kim(韩国氢 能与新能源学会主席 )。 会议的主要议题为：1．氢的制备(化石燃料制氢、 可再生燃料制氢、电解水制氢、广解制氢、生物制氢 等 )；2．氢的储运 (高压储氢 、液氢 、氢化物和其它储氢 材料等 )；3．氢的应用 (各种燃料电池 、燃氢内燃机 )富 氢天然气燃烧技术与设备等 )；4_氢能经济 (氢安全、法 规和 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 、成本和市场分析、政策、路线图等 )。 亚洲锆业有限公司长期关注并致力燃料电池的发 展，董事长杨新民先生在 SOFC方面曾与加拿大、美国 等技术专家有过接触和合作，并投资在宜兴建立了将 实施燃料电池产业化的工厂(座落在宜兴市环科园内， 与宜兴市火车站紧邻，交通方便、环境幽雅 )。杨新民先 生出资赞助该次会议，旨在为更好地了解、接触 、洽谈 有关燃料电池的技术和发展。 建立在宜兴市环科园的燃料电池基地 (亚洲锆业宜兴基地新兴锆业有限公司 吕文广供稿 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com