聚合物的薄层色谱法分析

聚合物的薄层色谱法分析 � � 前 言 众所周知 , 薄层色谱法 �� � � � 不仅在有机及无机化学的广阔领域内做为研究上的分 析手段 , 即使做为工业分析手段也有很大的实用性 。 例如在橡胶工业分析的领域中, 实际上 已被广泛使用做为特别像防老剂和促进剂等橡胶配合剂的分离确认手段 。 �关于此 文作者之 一在本杂志上也曾做过介绍 � 。 � � � � 与柱管及纸上色层法比较 , 不仅属于新型的分析手 段 , 且看来越来越有压倒它们的、 急速的发展趋势 , 这固然一方面是因为简便的制做薄层的 装置和均一质量的吸附剂 已为商业提供 �最近市售有能够直接使用的各种规格的现成 的薄层 板 � , 而就其实质来说是因为 � � 有 � � � � 操作简便 , � � � 展开时间短 , � � �分离效 能高 , � � � 做为检出试药可以使用像硫酸这样的腐蚀性物质 , � � � 检出感度高 、 适于微 量分析 , 等等的许多独特优点 。 而这个 � � 被 做为合成高分 子物质的分析手 段正式地加以研究 , 则为相当近期的事 了 。 也即 , 在京大化研的稻垣研究室以及列宁格勒高分子研究所的 � � �� � �� �等人的研究室 , 差不多同时在 �� � �年期间才初次发表了用吸附 � � � 研究共聚合体组成分析的报 告。 自那时 以来直到现在 , 以稻垣研究室的工作为基础的上述的� � �� � � �� 或者是 � � �� 电话公司的�� �� � � 等人 的研究室等发表了关于共聚组成的分离 、 聚合物的分子量分布测定 、 立体规则性聚合体 ��至�� 分钟的可塑性 。 因此 , 据初步估计 , 用 塑解剂塑炼比直接用密炼机素炼 , 提高生产效 率大约一倍 , 节约劳动力 , 提高设备利用率大约 �� � 。 四 、 小 结 劈通�� 和劈通 �� 对天然橡胶和软丁苯一�� 橡胶都有塑解效果 。 两者对天然橡胶的适宜用 量分别为� � �份和口� ��� 份 。 在一定的温度范围内 , 两者的塑解效果随着用量或温度的增加均 有所提高 。 根据实验密炼机试验 , 劈通 �� 的用量在� � �至 � 份范围内对软丁苯一�� 橡胶 有塑 解效果 , 但差别不大 。 劈通 �� 对软丁苯一�� 橡胶有塑解效果 , 但效果不显著 。 使用上述两种 塑解剂对不同的硫化体系的硫化胶性能无甚影响 。 两种塑解剂对丁腊橡胶 、 乙丙橡胶和硬丁 苯一�� 橡胶无塑解效果 。 由于塑解剂样品数量少 , 试验做得不多 , 故以上数据仅供参考 。 西北橡胶工业制品研究所 陕 西 省 橡 胶 厂 · �� � �总 � �‘� 的分离 、 薄层 � � � 等问题的相当数量的报 告 。 近来 , 做为分析手段将 � � 应用于高分子 方面的研究 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 也有零星报导 。 我们抱着对这个新分析方法的极大的关心 , 差不多网罗收集 了至今所发表的直接关联这个问题的所有文献并开过交流会 。 为欲使我们所得的知识对于本 杂志的读者也有较多的参考价值起见 , 因此我们不是按我们 自己在这个领域 中所积垒的经验 而是按项目分担执笔 , 以本杂志资料的形式介绍于此 。 此外将已经在其它杂志 ��登载的 , 以 稻垣教授为首的这个领域的研究当事者写的几个综述 � 一帅 也写入其中。 � � 实验操作方法 关于 � � � 操作方法的细节请参照成书 � ’和稻垣先生关于聚合物试料分析的解说 “ , “ � , 这里仅简单地叙述用 � � � 分析聚合物时对关键的展开溶剂的选择 , 和对于聚合物试料采用 的实验上的技术问题等等。 � � � 薄层板和试料的制法 薄层板主要使用 以� � �� � 厚度的硅胶做为 固定相的玻璃板 。 薄层板成品容 易买到 。 如果 自制时 , 最好用市售的薄层用硅胶和制作薄层的专用器具。 一般地说 , 在临使用之前于�� �� �� 口℃加热 � 小时左右 , 以使活化。 至于试料聚合物 , 作成口� �一 � �的溶液 , 用微量注射器在薄层板上做斑点 , 相应于不 同实验 目的 、 试料量呈一定量于�� 一�� � � 的范围内。 然后即为展开 , 但关于展开溶剂 , 因其重要性而在后面详细叙述 。 � � � 检出和解析 为达到色层图的检出 , 对聚合物也使用展开后干燥 、 用发色试剂显色的办法或者利用紫 外线萤光的方法 。 例如 , 对于像聚氯甲基丙烯酸甲醋 � � � � � � 这样的含有强极性基团的试料 , 用喷雾 � �碘甲醇溶液的方法可充分变色 。 对于聚苯乙烯 � � � � , 可用予先在固定相里放入萤 光指示剂的萤光方法 , 或者是用百里酚兰的水一甲醇 �� � � � 溶液喷雾后 、 再用 � � 硫酸 喷雾 、于 ��� ℃加热使之变色的方法 。 对于聚丁二烯 � � � � , � � 硫酸被做为变色指示剂 。对 于 � � � , 用和 尸 � � 相同的百里酚兰指示剂的方法 , 效果往往很好。 测定结果的定性 , 是以表示试料的展开距离对溶剂的 展开距离之比的移动率 � � �值 � 来确定。 为要进行定量和解析 , 可将斑点 �用溶剂 � 抽出 , 用其它分析仪器检查 , 或者也可 将显色斑点的黑化度 �浓度 � 直接地 , 或者拍成照片后用黑度计进行测定。 另外 按照不同的 分析 目的 , 有必要予先使用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 试料实验地求得试料量和黑化度 �当黑化度随组成和立体规 则性而不同时 , 在一定试料量 下的组成和黑化度 、 立体规则性和黑化度� , 组戊和� �值 , 分子量和� �值的关系 。 � � � 展开溶剂 如果说用 � � 的分离 , 特别是关于聚合物的分离 , 是否成 , 关键在于展开 溶 剂 的 选 �总 � 夕� � · �� · 择, 也不算言过其实 。 虽 、然 由于对不同试料 , 溶剂的溶出力不相 同 , 但至今没有 一 个 选 择 溶剂的绝对法则。 然而 , 据过去研究的经验累积 , 不是没有能够满足 �选择溶剂 � 这个谁则 的。 注意之点是试料与溶剂的极性和溶解度的关系 。 对 � � � 来说 , 过去业已有了按照和溶 剂的极性有密切关系的溶出效果的顺序 , 将溶剂整理所得的 � �� � � � � � �� 系列 , 而它也可做为 准则之一。 最好是根据电导率 �。 � 看溶剂的极性 , 根据溶剂和聚合物的溶解度参数 �的 的 差 �△的 看溶解性。 表 � 归纳了各种溶剂的 。和 � , 各种聚合物的�以及它们的展开结果 。 此表在选择溶剂时 可供参考。 为使聚合物充分展开 , 不仅聚合物要溶于溶剂 , 而且溶剂的极性比聚合物的极性大也是 必要的。 例如 , 由表 � 得知 , 即当注意 � � � 时 , 甲醇 、 丙酮 、 正庚烷因为不溶性 的缘故而 不展开 � 对于四氯化碳 , 虽然能溶解聚合物 , 但因极性比聚合物小 , 也不展开 � 由 甲 乙 酮 �� � � � 直到对二苯的溶剂 , 都溶解聚合物 , 且有比聚合物高的极性 , 故充分展开。 由聚合物分离方面参考 , 把溶剂分为如下四组是较为合适 的。 第一组 � 比聚合物极性强的不良溶剂 �。大 , △�大 � 第二组 � 比聚合物极性强的良溶剂 �。大 , △�小 � 第三组 � 比聚合物极性弱的良溶剂 �。小 , △�小 � 第四组 � 比聚合物极性弱的不良溶剂 �。小 , △占大 � 在此必须注意的是 � 即使同一溶剂 , 随着做为对象的试料聚合物的不同 , 也有可能按极性 大小 , 溶解性而属于不同的组 。 表 � 使用单一溶剂系的聚合物的� �值 � �值介电常数 溶解度 参 数 � 一一— 一 一 —— �一一、、溶 剂 � �� � � � � � � 一 �� � � 介 � � � ‘介 � � � � � � � � �� � � 一 � � � 谁 � � 聚异丁烯 � � � 一� � � 豢 � � �一 � � � � 币酥一一 厂�之了一 一 �更犷…与振� 石�杯歹下万花为厂 。 �� …。 ,价� � � 一 ’ � � � � �巴酮 � � ’� · , ”· � …”· �一 , · 。 � “‘剑 ’ � “ �� , � “ ‘� , � � ‘� ,里三婴少� 找” “· � � ”· “ …“· ”一 , · 口 , ’· 口 …。‘� , …。 ‘� , �“‘� ,竺笋衅贾� � � , “�� � ”�� … 了�� � 了�� …“一�� , …” ‘� , � “ �� ,竺寻叹‘ � � � ’� �一 ”�� … ’�� � ’�� � ’· “ … ’�� � , ��悬竺 …‘· � � … ”· � � ” � ’· 口 � 口·卜 , · � �“·卜 , ·叫 , · 口里本 卜 “· � � � “· � … “ … ’· � … ’· � … ’· � � , · �杏� � � …“ · � � …”· � ’ ” � ’· � � 了· � � ’· � � ‘� �竺二�奔 � � �� ’ � �� � 。 … ’· 口 � ’�� … ’�� � , ��登矜竺峨 “ · 之� � … “· � 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定相之间的亲和力的强弱变化 , 聚合物和溶剂要争夺固定相上的吸附点 , 随着溶剂的展开 , 吸附和解析被一再重复 , 按吸附机理进行着聚合物的分离展开。 与其说吸附的分子量依存性比溶解的分子量依存性小 , 倒不如说化学组成和单体组合样 式的不同反映着聚合物的吸附能力的差别 , 其表现为� �值上的差别 。 因此将 � � � 应用于共 聚合体的分析中 , 如果选择良好的溶剂做展开溶剂的话 , 有可能按组成分离和按单体组合样 式分离 , 而与分子量分布没有关系 。 � � � 基于组成相差的分离 共聚合体具有对于分子量和化学组成的两个方面的不均一性 。 获得关于和分 子量一样对 物理性质有影响的组成不均一性的知识则为一个重要课题 。 关于组成不均一性的测定有各种 方法 , 但在排除前述那样的很容易产生的分子量的影响这一点上说来 , � � � 是按组成分离 的优秀方法 。 最初 , 根据稻垣等人 ”’的工作 , 曾研究过 � � 一丙烯酸甲醋 �� � � 共聚合体的组成分 离。 他们成功地使用氯仿 (或四氯化碳) 一醋酸乙醋系统的 C G D 方法实现 了与分子量无关 的组成分离 , 发现随着 S T 含量的增加R f值也增大 , 而对于具有更广泛组成分布的高聚合度 试料 , 得到了和理论分布线相当一致的组成分布曲线 。 关于其详细 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 , 在稻垣的解说中有 〔总799) · 4 7 · 拿巾喇帐影咪 1.008肠0.402喇拿中溉影略 浅显易懂的说明 。 关于 S T 一M M A 共聚合体的组成分离 , 神山等人 ‘。’用氯仿一醋酸乙醋系的 C G D 方 法 、 B e l e n k i i 等人4 , ” ’用氯仿一丙酮 (或者微 量的M E K ) 的混合溶剂系统 , 都观察到了和 S T 一M A 系同样的结果 。 作为柱吸附色层法的预备试验 , 田形等人 , 2 , 用 T L C 法对 5 B R 的组成分离进行了研 究 , 也考虑到用冻结干燥方法能够很容易地回 收试料这一点 , 报导说环已烷一苯系的 C G D 方法很好。 他们发现有这样一个一定的关系: 即所谓苯量增加 , 或者 S T 含量减少时 , R f 值 增大。 W hi te 等人 ’ “ ’在研究 S T 含量分别为 48 % 和25 % 的两个 5 B R 的 T L G 于双均聚合 物的同时 , 用各种单独溶剂 , 混合溶剂系统加 以探讨并指出 , 醋酸乙醋一甲苯系的 C G D 法 具有良好的分离效能 , 在含有二烯 系 聚 合 物 时 , 除了展开的斑点之外 , 在原点还残存据认 为是立体结构聚合物凝胶的斑点 。小 高 ’‘ ) 等人 对前边列出的表 1 的单独溶剂的探讨时发现 , 为达 5 B R 组成分离的 目的 , 于四氯化碳中添 加氯仿的 C G D 方法很好 , 指出于前述的环已 烷一苯系 、 醋酸乙醋一甲苯系具有若干分子量 依存性 。 做为标准试料 , 他们使用 P S T 、 阴 离子聚合聚丁二烯 ( B R ) 、 组成分布狭窄的 5 B R (1 一 4 )对制造方法不同的各种市售阴 离子聚合 5 B R ( 5 一 11) 、 乳化聚合 5 B R 进行展开 。 图 了所示为典型的展开图。 图 2 、 图 3所示为 由定量测定求得的各种 阴离子聚合 5 B R 的组成分布曲线 , 显而易 见 , 制 造 方 法不同时 , 组成分布也不同 。 对于 乳 化 聚 合 5 B R , 结果是聚合温度50oC 的比 0 ’e 的 、 其 组成的不均一性少 , 这与过去的常识相反 , 想 来可能因为制造方法不同所致吧 。 此外 , 还报导有各种尼龙共聚合体的组成 分离(’ ” ’ , 酷酸纤维的乙酸基含量的分布测定 (16) 朽一 10 产刁‘ PS -3! 巧 心 . 阳外奋 5砚一2 二日备夕 5即件 创备之 即刁 ‘;5 一派.今 争、 翻卜 图 1 橡胶类的展开色谱图 (氯仿一四氯化碳 C G D 方法 ) 图2 “扩尔扩贫犷贡亩从而朴赫俞 丁二烯重量 (% ) 阴离子聚合 5 B R 的积分组成分布 曲线 O : an 一 S R R 一 5 ; △: a n 一 S R R 一6 ; 口: an 一 S R R 一 7 。 厂 哈亩亩喃卜育穿贡亩谕咬丽。 丁二烯重量 (% ) 图3 阴离子聚合块状 5 B R 的积分 组成分布曲线 O : a 二一 S B R 一 8 ; . : a n 一 S B R 一 9 ; △ : a n 一 S B R 一 1 0 ; ▲: an 一 S B R 一 ] 1 。 · 了8 · ( 总800) 苏.2 基于单体配列样式差别的分离 T L C 的分离 , 不仅基于组成, 根据序列长度的差别也可产生 , 由组成同一共聚合体的 T L C 的研究 , 可得到关于配列样式的知识 。 同时 , 对于块状 , 接枝以及交互聚 合 体 的 确 认 , 以及当它们和合混在一起的双均聚合物 , 无规共聚合体的分离 , 也能够应用 T L C 。 都是50 % 的 S T 组成而单体配列样式不同的 S T 一M M A 聚合体 , 用 氯仿一醋酸乙醋系 C G D 方法的开展顺序为无规 、 交互 、 块状共聚合体 , 各自的 R :值分别为0.35 、 。.25 、 0o 此 R :值的差 , 可由共聚合体的三种二素组对固定相的吸附力 , 和各三种二素组在链中表现的 概率加以说明 。 甚至就 S T 接枝共聚合体也可获得类似的结果 。 P M M A 的 S T 接技共聚合体、 S T 一乙烯化氧块状共聚合体通过二 次展开 , 可从各自 的双均聚合物中完全分离。 利用三 乙基铝一氯化锌一四氯化碳系开始剂的乙烯一醋酸乙烯共聚合体所得的两个斑点 的无规共聚合体和交互共聚合体 , 以 T L C 也能够有效地利用在共聚合机理的解析中‘’ 7 ’。 另外 , 也被使用于对纤维素的 S T 放射线接枝共聚合体的分离“ “’ 。 T L C 不仅是做为使共聚合体单一的分离手段很有效 , 而且用它来分离过去不能分离的 试料 , 对在共聚合体的聚合机理和物理等范围中开辟新的领域来说 , 可以想像 , 在不远的将 来也是有前途的手段 。 除此之外 , 做为一个有趣的事例 , 并不是共聚合体 , 而在 P s T 的端基的分析中 , T L C 很 有效果 ‘’”’。 基于端基这样的微小部分上能够进行分离本身 , 暗示出 T L C 的高度分离效能 。 4 分 子 量 分 布 做为聚合物的分子量分布的测定方法 , 近年来常用 B a k er , W Il l ia m r 的柱管方法 ‘“ 。’ (沉 淀色层法 )和凝胶渗透色谱法 (G P C ) , 但都是对柱色层法兴趣较浓。 因此使用比之柱色层法 装置上更为简单的 T L C 的聚合物的分子量分布测定 , 就更有了引人注 目的地方。 根据B ele - n k ii‘4 , “’ O t o e k a 等人 〔“ ’一 “ “’ 神山及稻垣等人 〔5 , “ 4 一 “ 6 ’ 的工作 , 试验了按分子量的分离以 及分子量分布测定 , 并提出了报告。 4 . 1 . 按分子量的分离 B elenk ii等人 〔4 , 6 ’ 使用 P S T 标准试料 (P ressure eh em ieal 公司制单分散月S T ), 对吸附剂 、 溶剂系统 , 被吸附聚合物量等进行变量实验 , 研究按分子量的分离 。 用大孔径硅 胶做吸附剂 , 认为溶质分子向孔径的渗透 程度是按分子量的大小而产生分离的所谓分子筛效 果 。 溶剂是用环已烷 一苯一丙酮系统 , 进行了其三成分的变量试验 , 在三成分的比为12 : 4 : 0.7 时 , 得到了相当广的分子量范围的分离结果 。 另外 , 关于被吸附聚合物量的影响 , 在 5 一 4口u g 的范围内明显地存在依存性 , 当聚合物量 多时 , 发生所谓的层扩大化效果 (色层幅度变大)。 O to c k a 等人 fZ”使用同样的 P S T 标准试料以及聚乙烯化氧(P E O ) , 试验了按分子量的 分离 。对于 P S T , 用丙酮一氯仿系统没有发现能在广泛的分子量范围内具有效果良好的按分 子量的分离 。而首先用丙酮展开 , 用滴下四氢吠喃 (T H F )的 C G D 方法则能够 得到良好的结 (总80 1) · J g · 果、 对于 P E O , 也同样种用甲醇中添加二甲基 甲酞胺(D M F )的 C G D 方法进行了分离 。神山等人 〔“‘ , 将 P ’ S ’卞标淮试料在各种溶剂中展开 , 发现在苯 : M E K f丙酮 : 乙醇 - ‘ : 3 : ‘ :.4的混合溶剂系统中能进行很广泛的分子量范围的分离 , 进行了分布广的 P S T 的 分子量分布测定 。 另外 , 使用基于稻垣等人 ‘2 ”’的 P M M A 的氯仿一甲醇系统能够进行按分子量的分离 , 而关于这个 , 将在后面叙述 。 除此之外 , 神山等人 ‘2 “’对于 S T 一M M A 块状共聚合体的分子量分离 , 是用硝基乙烷 一丙酮系统进行的 。 4 . 2 . 分离机构 对于 T L C 的分离机理 , 首先被考虑的是吸附机理 , 在前章中按化学组成的分离可用这 个机理说明 。 甚至对于按分子量的分离 , 在 B ele ki i等人 ‘弓’ 以及O toc k a等人的初期报告中也 是用吸附机理说明的 , 而稻垣等人却用基于相平衡的溶解机理说明了它 。 图 4 表示在氯仿一甲醇系统中用 P M M A 分别试料的T L C 展开的 R , 值和溶剂组成的 关系 , 在 甲醇的体积比率 V Z小的一侧 , R 。值变化是由于吸附效果所致 , 在这个范围 (V : 二 0 . 05 ) , P M M A 的R :值在 4 ~ 40 x l口4的范围分子量依存性几乎不存 在。 另一方面 , 在 V : 高的一侧 R :值的变化是因为试料在薄层板上产生了相分离而没有移动 , 在这个范围 ( V “ 二 0 . 71 ) 的 R f显示较高的分子量依存性。 神山等人又进一步对 P S T 也取得同样的结果 。 对于 5 种 P S T 标准试料 , 在环已烷一 M F K 混合系统 (幼 : 2 ) 中用添加 M E K 的 C G D 方法展开的结果 , R : 值和分子量的关系 如图 ‘中曲线 a所示。 国 a苏 O ‘~ es es ‘we 一~ - ‘~ 一- 去一一 (氯仿) 。 : Z a芬 众6 a 6 仁。 (甲醇 ) 尸 !! If卜曰博 甲醇的体积比 , V : ’ 分子量 图4 和 R :溶tlJ 组成的关系 图S R , 和分子量的关系 ( P M M A 分别试料) (P S T 标准试料) 这个溶剂系统为第三章中所示的吸附机理进行分离的系统 。 它反映吸附机理对数万以上 分子量的分离是 困难的 。 另一方面 , 用苯 : M E K : 丙酮 : 乙醇 = 5 : 3 : 6 : 4 的系统得 到的结果如图 5 的 b所示 , 在很广的分子量范围中R , 值和分子量M 的对数基本上 为 直 线 关 系 。 这个系统为良溶剂和非溶剂的混合系统 , 看来其分离是基于平衡的 。 ot o c k a 等人 ‘“ ”对于 P S T , 对于四氯化碳一T H F 和丙酮一氯仿 (或甲苯) 系也取得 同样的结果 。 从这些可 以推测 , T L C 的聚合物分子量分离主要地是基于相平衡 , 但也要想到 , 吸附 机理 , 或者分子筛效果等等 , 由于实验条件及其它差别 , 也会带来复杂的影响 。 然而 , 用 T L C 的分子量分离与同样地基于相平衡进行聚合分离的 B a k er w 过li a m s 的 。 5 0 · ( 总802) 柱管方法的不同之处 , 以一定溶剂 组成以及一定温度也是能成功的进行分离 。 这里 , 可考虑 两个理由 , 其一是在薄层板上沿着展开方向引起展开剂溶剂的组成变化 , 其二是于吸附剂的 单位重量上残留的展开剂溶剂的量 (相比例 P h ar e Z at io ) 沿着展开方向的变化 , 而 在实 际上 , 可以看出按后者相比例的效果较强‘6 ’ 。 在实际实践时 , 使用 C G D 方法 , ( 却 是 人 为地) 沿展开方向使溶剂组成发生变化 , ( 比较起来) 能够更加提高分离效果 。 4 . 3 解析方法和实际的分子量分布测定结果 色层图的黑化度等 , 采用浓度计能够得到 图 6 那样的结果 。 对于均聚合物的情况 , 由此 可以直接得到R , 的重量分布曲线 , 如将 R , 变 换为分子量 , 可求得分子量分布曲线 。 R , 值向分子量变换 , 即所谓校准 , 对于 均聚合物来说 , G P C 的溶出体积和分子量的 关系 , 如图 5 的b , 同样地有如下这样的关系: R f= A + B lo gM 原点 图6 浓度计的结果 “ 2 ) 这里 , M 为分子量 , 立这样的关系(’ ” ’ : R : = A 、 B 为常数 。 而对于共聚合体 , ( 1 ) 将化学组成 X 考虑进去 , 看来成 (A :+ A ZX ) + (B :+ B :X ) logM ( 2 ) ~沐价五训侧 其中 , A , 、 A Z 、 B , 、 B : 均为常数 。 曾 有报导 厂“ 7 ’说 , 甚至对于高分子的立体规则性 , 伺样的关系仍然成立 。 把这样求得的分子量分布和 G P C 的结果 进行比较的 ot o ck a等人 ‘““’的结果做为一例 , 示于图 7 。二者反映相当好的一致 , 由分布算得 的重均以及数均分子量的值 , 如表 2 中所示 , 也非常一致 。 神山等人‘“弓’就 P S T 也获得同 样的结果。 } 二 涌丫 , 、 , … 。 … ,添{O, ‘护 zQ : 一O ‘ 图 7 T L C 和G P C 的结果比较 “ “’ ( P S T ) —GPC --一 T L C 表2 T L C 和 G P C 的比较 重均分子量 M w x 10一 ‘ 数均分子量M 。 >“1 口“ 4 M w / M n T L C G P C 7 . 0 8 。 1 6 3 。 0 6 2 。 7 3一一一42一21.22. 另外 , B e l e n ki i 等人“ · ”’ , 对于 P S T 进行两个方向上的展开 , 进行 了层扩大化效果 的 狈组定以求分子量分布 。 ( ,总80了) . 吞了 . 立体结构的分离 对于立体结构不同的聚合物分离 , 主要是利用适应于各 自立体结构对 固定相的吸附力存 在差别这一点 , 是有可能的。 但该差不够充分大的时候 , 分离则 困难 , 过去做为分离对象而 成功的聚合物 , 不过仅为极其有限的两 、 三个物质而已 , 还期待着今后的研究。 5 . 1 立体规则性 P M M A 的分离 顺式立构 尸M M A 和反式立构 P M M A , 对于硅胶 , 氧化铝之类的吸附力 的 差 不 大 , 但用醋酸乙醋展开的话 , 能将两者的混合试料分离 。 也即顺式立构残留于原点 , 而反式立构移 动至溶剂的前沿(“ “ ’。 然而 , 对于同样的混合试料用丙酮展开时 , 在原点残存的仅为顺式和反 式的 1 : 1 混合物 , 超出 1 : 1部分的顺式及反式两者都移至溶剂前沿 ‘2 ”’ 。 这个事实表明 , 在丙酮这样的极性溶剂 中 , 顺式立构和反式立构 P M M A 形成了 1 : 1 , 稳定的立体络合物 (St ereoc om p lex ) 。 据认为在丙酮中的聚合物浓度非常稀薄的情况时 , 也生成顺式和反式的比为 1 : 2 的立体络合物 。 此外 , 通称为立体块状 P M M A 的是属于用格化试剂和二苯基镁做为触媒 , 则存在在甲苯 中低温聚合的 尸M M A 的丙酮不溶部分 。由于在用醋酸乙醋展开的情况下 , 顺式立构残留于原 点 , 而反式立构移至 溶剂前沿 , 所以看得出并非是立体块状的顺式和反式的简单的混合物 。 看 来恐怕是在聚合过程中 , 顺式和反式的原料分别地在形成立体络合物的同时成长起来的物质 。 B ut e r 等人(3。 ’曾进行关于立体块状P M M A 的分离 , 把在顺式立构P M M A 存在下 中间 聚合所得的 P M M A 用沸腾丙酮抽出 , 分离可溶部分和不溶部分 , 然后再把它们分为数个 部 分的试料用醋酸乙醋进行展开 。 对于丙酮不溶部分 , 和前边宫本等人 的结果相同 , 而可溶部 分则分离于不同的R f值的斑点处 , P M M A 中反式含量 (T s) 多的聚合物 , R f 大; 以 下 按 T s减少的顺序R f值也变小 , 由此块状P M M A 被分离 。_ 反式立构P M M A 和无规立构P M M A 的分离非常困难 。 两者对于固定相吸附力的差 , 比 之反式立构和顺式立构的场合还要小得多 , 所 以 , 即使吸附机构进行展开 , 分子量的影响也 很重大 , R f 值表现为基于仅仅是纯粹的T s的值与主要来源于分子量的值之和 。 稻恒等人 (27’把于P M M A 中含有T s (三素组) 71 一80 % 、 无规立构 (三素组)(T A )16 一 29 % 的 、 通常所谓的反式立构P M M A 试样 , 和由T s 53 一 66 % 、 T A 31 一 40 % 作 成 的所谓无 规立构P M M A 试料 , 用醋酸异丙酷一醋酸乙醋 8 : 25的混合溶剂进行展开 。 对于 分子量大 约相同的试料 , 出现 T s越大 、 R f 值就越小的情况 。 而于睛乙酸一甲醇系统中用追加睛 乙酞 的C G D 方法展开时 , T s 和 R f的关系和上面结果完全相反 。 这是因为T s多的P M M A , 难溶 于醋酸乙醋 系统 , 而易溶于甲醇中以致在甲醇中沉淀难于生成 。 结论是 , 无论用哪一种展开 方法都不能完全排除分子量 的影响 , 反映出T L C 方法的界限 。 5 . 2 基于聚丁二烯 (P B )的微细结构的不同而进行的分离 直到现在 , 墓于立体结构的差别 能够分离的聚合物 , 仍局限于分子内存在极性基团 , 也 就是和固定相之间具有很强吸附能力的基团的P M M A 中。 而像P B 这样极性较少的聚合物的 · 5 2 · ( 总80荃) 微细结构的分离 , 是否可能这个领域的研究尚比较少 , 故只能做 2 、 2 篇文献 介 绍: 吞 海 等人 ‘3 ‘’合成了使之微细结构不同的顺式一 : . 星 一聚丁二烯 (CI S一 2 .‘)‘ { 、 反式一 , . 、一聚丁二烯L(trans一 1 . J ) 、 2 . 2 一乙烯基聚丁二烯 (2.2一viny l)以及通常被称为E Q B 的由(cis一 了.J ) 0 .星3 、 1 . 2 一 v i n 八 0.56 、 (t r a n s 一 1 . 4) 0 . 01 组成得到的试料 , 用 T 毛C 试行分离。 表 3 所示为最初对 于 tr an “一 1 · 4 、 。1 5 一 1 . 4 、 (1 . 2 一 v i n y l) 用电导率不同的各种溶剂展开的结果 。 由表 3看得出: 对于四氯化碳 , tr a n s 一1 . 4 和1 .2一 vi n y l 差不多移至溶剂的前沿 , 。 1 5 一 1 . 4 残留于原点 , 对于 戊基氯 , c i s 一 1 . 4 和1.2 一 vi n y l移至溶剂的前沿而 trans 一 1 . 4 残 留于原点。 固定相不论是硅胶 还是氧化铝 , 差别不大 。 因此 , 如果仅为二成分的混合试料的话 , 采用四氯化碳仅展开全部 移动距离的一半 、 然后用戊基氯展开的二段展开方法展开剩余的一半‘8 ’, 当然能 够 分离 。 一般地 , 将 P B用 T L C 分离的场合 , 常有少量一点儿试料不溶解 , 不能全部移动 , 即有所谓 原点残留的缺点 , 为此 , 展开操作也变得复杂 。 后来对 E Q B 、 。 1 5 一 1 . 4 、 1 . 2 一 v i n y l 等 三种 P B 用前述的方法进行了展开 , 而E Q B同1.2一 V i n 川一样 , 移到溶剂的前沿 。 由这个事实表 明 , E Q B 并不是 cis和vi n y l块状地结合而成的 。 然而到底是无规配列还是交互配列? 至今不 明 。 表3 {) }… 使用单独溶剂的 P B 的T L C 展开结果 R f 值 硅胶 氧化 铝 ” \ 尸尸一—一一- 一一 ~一 一一一— 一一 . — 、t r a n s 一 e i s 一 1 2 - t r a n s 一 -一一 一 、e 1 5 一 1 . 4 1 。 2 -2 . 4 1 . 4 v i n y l 1 . v i n y率导电剂开溶展 砂砂////// 才盖一 |i…1JJ0b10////O碑J子产100/////00护/////n”n”2.022。 4 6 2 . 2 4 6 。 6 。 8 一O 。 0 o b ) o b ) 0 ~ 0 . / / / / / //// n“ ‘ 1 1………IJ…J任尸功O八„66,白“”5nU.1,1,‘234J孟..……n甘Ž口nUn”0”门”力Unll” ?819自 乃‘,自00才性 .…2247 环已烷 二硫化碳 四 氯化碳 戊基氯 对二甲苯 苯 氯仿 T H F a) 对于氧化铝的溶剂的溶出力参数‘. 3 ’ b) 原点的上方有一点儿颜色 (于 一 , , 夕 ) 至于 eis 、 t r a n s 、 v i n y l 三成分混合物的分离 , 用 20 x Zo enl“的硅胶薄层板 , 将混合试料 点于左下 , 将单独的基准试料点于右下及左侧上方 , 先用四氯化碳 , 后用戊基氯进行二元展 开 。 结果示于图 8 。 三成分得到完全分离 , 但是在这里所产生的tr ans 一 1 . 4 在单独 试 料展开 时和混合之后展开时在R f值上的差别 , 是今后需要研究的课题 。 用苯对环已烷 以口. 15 ~ 0 . 3 比例的混合溶剂将三成分的混合试料展开的场合 , R f 值按 1.2 一 vi n 川 、 , r a ns 一 1 . 4 、 。15 一 1 . 4 的顺序变小 , 认为也能够一个一个地分离 。 ( 总805) · 5 3 ‘.. , ‘沁 ‘..1 -翻.:.l 澎牟城团 必 · O矛l渗 氯戊烷 图 8 用二元展开方法的 P B 混合物的薄层色谱图 6 T L G P C G P C 是基于溶质分子对填充于柱管的担体中渗透的程度 , 按分子的大小不同的所谓分 子筛效果的分离方法 , 代替柱管的 、 即用 多孔性担体作成的薄层板 , 也能够进行具有同样效 果的分离 。 O t oc k a 等人 ‘“ ” ’将这种方法称为薄层凝胶渗透色谱法(T 毛G P C ) 。 T L G P C 方法除 了能和柱管G P C 方法同样地进行试料的分离外 , 还有能将各种试料同时进行比较的优点 。 使用各种凝胶制作的薄层 , 可应用于各种试料的种类中。 例如用凝胶 (七 7 二 二 , 夕 , 夕 ,卜 ) 进行蛋白质的分子量测定 (“ “’‘“ 7 ’, 用甲基化凝胶 ( , 千 介 芥 ‘ 、 7 了 分 , 夕 , ) 进行聚乙二 醇的分离(38’, 用凝胶 ( , , 二 夕 , ) 进行 C , ; 一 C ::脂肪酸以及壬基酚的分离 ‘”“ ’、 以及疏 水性聚合物的某些留族化合物和 P S T 的用多孔性硅胶的分离 , 等等 〔” ” , “ ” , 4 “’。 这里 , 主要介绍使用多孔性 硅胶薄层板的T L G 尸C 。 6 . 1 操作方法 关于薄层板的制作和操作方法等 , 在第二 章中已作叙述 , 但对 T L G P C 的情况 , 除了 使用专门起分子筛效果那样的担体于薄层中之 外 , 于涂布试料用展开剂展开之前 , 将薄层板 用展开剂予先清洗并润湿到某种程 度 是 重 要 的 。 这样做为的是提高相比例 , 充分地产生分 子筛效果 。 另外 , 使用能够排除聚合物和固定 相担体之间相互吸附作用的物质做为展开剂 。 为防止展开剂的挥发应注意在密闭容器 (夹心 面包型展开箱类之 ) 中进行展开操作等 。 以举 吞海等人 ‘弓” 的方法为例 。 关于薄 层 板 的 制 作: 将多孔性硅胶15 0型 、 5 00 型 (E , M e r C k . A . G 制 , 最大孔径 , 1 50 型为 30 o A 、 50 0 型为 · 5 4 , ( 总806) 二 ..……,工23才任 认侧率 一 ‘ ’ 二 }5 :乙立」匕至二 1 6 : 04 1 。 0 1 . 9 8 5 一 1 1 6 6 7 分子量 x l口一 4 图9 单分散 P S T 的 T L G C P 色谱图 各 自用蒸馏水做成糊状 , 涂于20 又 10 和20 x Zo cm 的玻璃板上 , 使层的厚度一定 , 并 干燥之 。 展开方法 , 无论用上升方法还是下降方法皆可 。 而如用上升方法时 , 将薄层板 自下 端到其上 1 cm (浸入线) 浸入溶剂中 , 用展开液予先清洗后 , 将试料溶液点于浸入线上方 1 、m 处。 聚合物的量控制在10 一2即g 。 普通的 T L C 展开 , 溶剂前沿停止在由出发点上升 10 cm 的地方 , 而对于T L G P C , 展开至ls cm 。 图 9所示为使用 0.sm m 厚度的拓。型硅胶薄层板、 将 T H F 做为展开溶剂所得的 , 对于分子量不同的 6 种单分散P ST 的T L G P C 的色谱图。 6 . 2 T L G P C 和柱管 G P C 之比较 将用不同厚度的 15 0型及500 型硅胶的薄层板 、 于 P S T 之 T L G P C 中的 K f值和分子量 ( M ) 的关系, 与柱管 G P C 的结果进行比较 , 示于图10 。 丫瓶 奄0乳一十~已尸廿, 十代份共一舟气份曰份子, 士l·口 皿, 助 从1 0. 6 D.7 1.口 叻 口月 吸f 让‘ 吸, a ) 1 5 0型硅胶 b)500型硅胶 图 10 T L G P C 和 G P C 的比较 此间 , 把在T L G P C 中的K f值按下式这样定义: K f 二 ( d / T ) ( d m / T ) = d / d m ( 3 ) 式中 , d 为所用试料的移动距离 , d m 为含有比硅胶的透过限度高的分子量的试料之移动 距离 , T 为展开时间 。 关在柱管G P C 结果的解析中 , 通常将分子量的对数10gM 对溶出体积V e 作 图 , 但为直 接比较柱管 G P C 和T L G P C 的结果 , 在此将V 。用下式和K f变换: K f 二 ( 1 / V e ) ( V e , ) = V e , / V e ( 4 ) 式中 , V e ’为含有超过硅胶透过限度分子量的试料之溶出体积 。 把各个硅胶所得的试料的V e变换为K f , 在图10 中同时作图 。 对于同一分子量的试料 , 薄 层的厚度越厚 , 曲线的斜率越小 , 分离能力越高 。 同时柱管G P C 的斜率也最小 , 这就反映 出比T L G P C 分离能力高这一事实 。 T L G P C 和柱管G P C 的差 , 是基于相比例的差。 为用 T L G P C 得到更好的分离结果 , 考虑有必要使用以不同粒径的疑硅胶混合物制作的 薄层板 。 ( 总807) . 55 . 一{, 7 结 语 T L C 与柱上液体色谱法比较时 , 于再现性 、 定量精度及其它点上并不是完全没有问题 的二首先既然难于在相同的条件下制作薄层板 , 那么为将R f值变换成分子量和化学组成而必 要的标准试料的测定 , 就不得不在和未知试料同一块薄层板上每次每次地进行了 , 但这还不 只是 T L C 唯一的烦脑 , 现在还不能说不可提供 P S T 以外的标准试料 , 不管采用什么样的 方法 , 各 自还必须备办各种的标准试料 。 此外 , 关于分离的条件 , 除文献等方面粗劣 了解一些东西外 , 还必须探讨对应于该目的 的 、 经验的 、 良好的分离条件 , 相 当的予备实验就很必要的了 。 即使把这些问题都考虑进去 , T L C 的有用性仍然补其缺点而有余 。 如果考虑和G P C 之类的柱上液体色谱法并用等 , 其效果可以更高 。 特别是对于橡胶 , 凝胶化的不溶解部分的 存在 , 对于 G 尸 C 等方法更产生柱管堵塞等难题 , 使测定难于进行 , 而在 T L C 的情况 , 不 溶物仅残留于原点 , 对于测定没什么妨碍 , 也可以说是一个优点 。 不管怎么说 , 这个领域的研究尚仅是一个开端 , 至于实验上各种问题的解决 、 理论的解 释说明 、 目的的多样化 、 检测方法的研究 、 测定和解析的迅速化等 , 以及数据的不断积垒 , 则期待于今后的研究 。 文献(1)一 “1 ) (略) 译自 《 日本 、 二 协会志 》V ol . 4 7 , 哑12/1974 (郝富森译 董妆聋校) 硫 化 橡 胶 耐 臭 氧 定 量 试 验 根据求得临界应力—应变及贮藏能密度参数 , 发展了橡胶硫化物耐臭氧定量鉴定的简易测定法 。 本测定法是由A n d rew 测定法改进而来的 , 它是这样一种方法 , 把适当大小的拉力 加在倾斜的试料上 , 拉伸保持16小时 , 然后把试料暴露在臭氧里经24小时 。 当应力大于临界值 6c时 , 试料发生龟裂 , 应力小于临界值6c 时 , 试料则发生龟裂 。 6C 值 、 临界应变 E 。 , 动态弹 性模数W c , 弹性率 E , 是由龟裂部分和不龟裂部分之间的界限 , 应力作用下试料的平均伸长 , 试料的形状来测定。 根据动态弹性模数W 。值的单一参数 , 认为定量鉴定耐臭氧是适合的 。 原载 R ub b ez C h em T ee h n o l 47 , 8 9 5 ( 2 9 了4 ) 译自 “ 日本 、 二 协会志 ” V oJ 。 4 8 / 1 9 7 5 ( 李润林) 56 · ( 总808)