乙酸与丁醇酯化反应精馏过程

⑤ 第 49卷 第 1期 I998年 2月 4 7 I ／ ， 化 工 学 报 Vo]．49 № l aw,M of Ch d Industry and En~neefing(Ofina) n 1998 乙酸与丁醇酯化反应精馏过程 叫 崔现宝 (天津大学化工学院，天津 删 2) 高 静 、，／ (河北工业太 瓦 _ 津3o013o) 摘 要 对乙酸和丁醇酯化反应精馏进行了实验研究和数学模拟 以 Hayden一0’~tu,eH 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 和“化学理论”计算逸度系数，以NRTL方程计算活度系数，从而为模拟过程提供了较 为准确的热力学数据，数学模型采用松弛法求解，计算结果和实验结果吻台良好 关键词三璧工堕化学理论．星窒堡塑．塾兰堡型 工j5 引言 精馏 乙酸丁酯在工业上具有重要的用途，可用作清漆、人造革、塑料等的溶剂，而且也可用于香 料工业和医药工业．kves[ ’ 、Hafig[ 、Vank05s]等人研究了乙酸丁酯的生产，提出了不同的生 产流程．但是由于他们对水 一乙酸一丁醇一乙酸丁酯四元物系相平衡关系的研究不甚深入，因 此工艺流程大都很复杂．本文以反应精馏工艺对乙酸和丁醇生产乙酸丁酯的工艺过程进行丁 实验研究和数学模拟，可以采用一个反应精馏塔生产台乎工业要求的乙酸丁酯产品． 1 实验研究 本文采用的酯化反应精馏工艺如图 1所示，以两段填料塔和位于两段塔中间的反应釜作 为主要生产设备．上段塔长500mm内装 西3．5tonix 3．5mm的Dkon填料，下段塔长500 r一 内 装 西3tonix 3mm的 DLxon填料，反应釜系500 mJ平底烧瓶并配有电磁搅拌，分层器由两层玻璃 管组成，内层玻璃管长 150mm，直径 8toni，外层玻璃管长200mm，直径 20mm．再沸器为 1O0oml 的圆底烧瓶 ． 乙酸和丁醇以恒定的流速加入反应釜，乙酸丁酯由塔底采出，塔顶馏出物进入分层器。在 分层器中分成两层，上层为有机相(主要含有丁醇、乙酸丁酯)和部分水，下层主要是水．水由分 层器采出．操作时保持乙酸丁酯摩尔分率大于O．4，否则难以得到较高纯度的乙酸丁酯产品． 2 相平衡的计算 通常情况下，逸度系数由第二维里系数求得 l =(2 +Bml～ ) (1) 但是当体系中含有羧酸时上式不再适用．由于汽相中的二聚及三聚作用使得汽相具有很强的 】996一l0—04收到初藕．1 7一∞一23收到修改稿 联系人及第一作者：枥志才．男 60岁，教授 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 工 学 F ．1 Esler~cation—di~]]ation印pa l1s for butyl acetate l——— dc acid。m1 ㈣ 2_Ibutanol container； 3。4。6 13-- thenntmael~；5r_棚 LIx c,~lroUer 7．8-- rocked column； b ；10，19-- corMen~ II， 14，18，20---sampling r~int；12-- dee~ ； l5r_wⅢ盯 ：I6_— dioll ； 非理想性 ．在此情 况下，宜采 用 论”[5】计算汽相逸度系数，即 yT r T r 礼 — “化 学 理 (2) 组分 i的真实逸度系数 可应用 Lewis 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 求得 1n ： (3) 第二维里系数可由 Hayden—O’CormellL6 公式 求得 = B ， +B (4) 其中 B =(口 ) +(B品 ) (5) B =(B stabl ) +( b．川Dd) +(Bcr ica1) (6) 活度系数可采用 NRTL方程计算．然后采用泡 点法进行相平衡的计算．Rh 一等曾采用上述 方法计算乙醇 一水 一甲酸乙酯 一甲酸四元物系 相平衡的计算，计算结果和实验测得的相平衡 数据吻合良好．水 一乙酸 一丁醇 一乙酸丁酯与 上述物系是类似的，因此可应用此法计算其相 平衡关系．本文先对水、乙酸、丁醇、乙酸丁 酯四种物质中的任意两种所组成的体系进行了 计算．下面选取乙酸 一丁醇，乙酸一水，乙酸 I h — ； 一乙酸丁酯三个二元物系，将各组分的逸度系 21~ ct— 一 数与组成的关系作成如下三个图(图 2～图4)， 并将相平衡计算结果与文献结果进行了对比(图5～图7)． 图2 图4 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示的是三组二元体系在总压为0．1013 MPa时汽液相达到平衡时各组分的逸 度系数( )． 的计算采用了 “化学理论”．对每一个二元体系来说，各组分的 值都远离 1． Fig 2 Fugacity c0e伍c 【l怡 for saturatedmixture ofacetic acid andlxaanol Fig 3 Fugaclb"c0d田c 【 for a salurated mixture of aoetic acid andwater Fig．4 Fugacib-coef1]cienls for a saturated mixh of aceric acid and bufd dceL e 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 49卷第 1期 乙酸与丁醇酯化反应精馏过程 ·41· 这主要是由于乙酸分子间的强二聚作用以及其他可能存在的分子对之间的弱二聚作用造 成的 ． 图5～图7表示的是液相组成和与之平衡的汽相组成的关系 图中曲线是由文献报道的 汽液平衡数据拟合而得到的．]是应用二元物系的物性参数进行泡点计算而得到的，在计算 中采用 “化学理论”计算 ；☆也是进行泡点计算而得到的，但是没有采用 “化学理论”计 算 口，而假定物系的非理想性只存在于液相，以 NRTL方程计算活度系数；由图可以看出， 口和曲线比较接近，而☆与曲线的差别较大．由此可以看出，对于含羧酸的体系，采用 “化 学理论”计算汽相的非理想性是很有必要的．但是直至近十多年发表的酯化反应精馏方面的 论文中，在计算相平衡时基本上是将物系的非理想性集中于液相进行处理而忽视了汽相的非 理想性，因而给反应精馏的计算造成了一定的误差． Fig．5 The Dh e equilibrium for binary system of wa【即 and aeetic acid — — d日岫 hornI[terature； 口 data cak-01aud chetr~caltheir／’； ☆data cak-ulaled notlIsi口g‘chemlcal L Fig 6 The p}lase equilibriumfor binary system of acetic acid anti butarsi — — dam hHnlil~amre： ] caJculat~d using‘cheatlcal ∞ ’： ☆ caJculated using‘che~tical theory , Fig．7 The Dh e equilibrium for birmH syston of acerie acid and b 1 scene — — d址a Ikter'~ure； [ dam calculaed ng‘che~ caltheoW’； ☆dma calcalated using‘ehemlcal theor~ 在以上各组二元物系相平衡计算的基础上，应用上述方法进行水 一乙酸一丁醇 一乙酸丁 酯四元物系相平衡的计算．计算中二元对参数可由有关的文献查得 0．计算表明此四元 物系的相平衡关系很复杂，且表现出了某些异常情况(如表 1所示)．如乙酸丁酯的沸点虽高 于其他三组分，但是当体系中乙酸丁酯的浓度较低时( B日≤0．6)，乙酸丁酯的相平衡常数会 大于乙酸的相平衡常数。在一般情况下，乙酸丁酯的相平衡常数小于 1，但是当乙酸丁酯的 浓度较低时( B ≤0．4)，会出现乙酸丁酯的相平衡常数大于 1的情况．因此在操作中控制中 间反应釜中乙酸丁酯的浓度大于 0．4，否则难以得到高浓度的乙酸丁酯产品． Table1 R出 ti岫 betwe~ phase eqllili ~oaslant and etmtlao~tioa I 2 3 4 5 6 7 8 9 K K K g g K x K x K x K acetic id ~tano] butvI 印 6 1 1 0 啪蚪晰 0 0 0 0 4 0 1 0 川擗 0 0 0 O 德 鸵 端 4 0 0 晕蓦 讲 O 0 0 0 嘶 晰 4 0 0 9 3 3 5 叭 嘴 非 ∞ 0 0 0 0 馏 ∞ 4 0 l l 帆瑚卿瑚 0 0 0 0 路 竹 孵 3 O 0 瑚瑚 0 0 0 0 叩 加 ∞ 蚪 3 0 0 ， 唧娜 瑚 0 0 0 D 叭 舯 嘶 3 0 0 唧惭 m 0 0 0 0 ∞ ” ” 3 0 0 5 4 0 ∞ 盯 曲 ∞ 0 0 O 0 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 工 学 报 1998年 2月 3 数学模拟 ⋯ 3．1 数学模型及其解法 Fig．8 ＆枷 ∞n0n—dlslillation nro。 s ∑≈， 一1=0 ∑*， 一1=0 如图 8所示，假定反应精馏塔共有 Ⅳ理 论级，有 n个组分． 数学模型基本假设为：(1)离开各级的汽 液两相达到相平衡；(2)假定化学反应只在液 相中进行，忽略汽相中的反应；(3)忽略上下 两塔段的反应热；。 (4)上下两塔段均绝热； (5)塔顶冷凝器为全凝器；(6)分层器中的两 相达到液 一液相平衡 ． 物料衡算方程 (M方程) Fi zi ．i+vi+1YJ 1 i+Li 1x 1．i 一 ‰ ． 一 + ， = ( =l，⋯， ； ≠m+1；i=l，⋯， )(7) Fm+1 +I ． 1 + +2 +2， i+ L ， i — +1 +1，i— Lm+IXm+1 ， ‘ + ．．．+ ⋯ ：‰ (i=1，⋯， ) (8) ( =1，⋯，Ⅳ) (i=1，⋯，Ⅳ) (12) 焓衡算方程(H方程) 哺 + +1 1+ 一1 一I一 一 =0 ( =1，⋯，N；j≠Bt+1) (13) +1 f． +1+ +2 +2+ ^一 +1 +I—L +l^ +】+L +△H +Q =0(14) ， f + 一 】 ^—I一( + ) +Q =0 (15) 分层器的物料衡算方程、相平衡方程，组份归一化方程分别如下所示． 物料衡算方程 1， =L ⋯ +DdXdl (i= 1，⋯， j (16) 相平衡方程 ． ll ． ， l二 曲 +程 陧 _l=：勰 推 时 方 方 衡 化 平 一 相 归 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 49卷第 1期 乙酸与丁醇酯化反应精馏过程 组份归一化方程 ，． =yd． d．． (i=1，·--， ) ∑ 一1：0 = I ∑ 一1：0 数学模型采用松弛法求解 ] 其中物料衡算方程采用隐式欧拉方程进行积分 ， 即 xr+l = + l 其中 “是时间 ￡+ 时的 值， 是时间t时的 值 ， r为步长累积数． 于是将相平衡方程(E方程)代人物科衡算方程(M方程)并应用上述欧拉方程 。 得如下方程 其中 BI C】 A2 B2 ● Ax 一 、 B～ cN ～ B ^ ： ( =1，⋯，Ⅳ) F】 ● ： F F (17) f】8) (19) 然后化简 (20) (21) = j } ( =2，⋯，lⅣ) (22) B】=一【cc，I(Li+DKt． )” +1] (231 = 一 【 【 ． +弓) +1] ( =2，⋯， 一1) f24 日Ⅳ=一[∞ (¨ +日．，) ． ] 一1 (25) 0 = 【 +I “ ]”‘ ( =1，⋯，N一1) (26) = 一 哆 一 [ + ， ] ( =1，⋯，Ⅳ一1；J≠m+】) f27) +I：一 一 +l[ +l +】1 + I_I+(L )¨ ‘] (28) 于是对每一组份 可构成三对角矩阵方程，采用 Thomas法 求解 ． 在求解过程中 ，一般取 相同的值，并且做如下假设 = ；q =巧； = ；L = ； 譬 ： ． 对于 可以采用如下方法计算 R；2：嘭 +△嘭 (J=1，⋯，N； i：1，⋯，n) △ ． i 一 3．2 模拟举例 例 1模拟计算给定如下条件 ．上段塔 10块理论板，下段塔 10块理论板 ． 进料速率为 1 kmol‘h。。，进料组成中乙酸和丁醇均为O．5，催化剂浓度为 2％(基于总进料量的质量分数) ， 回流比为10．0，再沸比(v,v／~r)为20．0，反应釜中持液体积为2(DL，计算结果如下图所示 ． 埘 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 工 学 报 1998年2月 Fig．9 TemperaRtre esterification Fig．10 u d compo~tion along Fig．11 Vapor phase comp~ tion along the theoretical stages the theore~cal stages along the theoreheal 日ges 4 实验和模拟结果的对比 本工作实验塔上段有8块理论板，下段有l0块理论板．采用此实验设备(图 1)进行了多 次实验，并进行了数学模拟．将实验结果和模拟计算结果进行了对比，列于表 2～表5． Table 2 Remits exl}er~ mt1 anti simulafiert 邮 filetop c inthe decanter Reaction v № d 邮 the bottom 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 49卷第 1期 乙酸与丁醇酯化反应精馏过程 Table4 Results 0f e n即t 2 and slnmla~ 表中所列结果的实验条件如下． 实验 1中反应釜持液体积为3(30ml，催化剂的浓度为 1％(质量分数)． h ，进料组成 Ac=0．5， ．=0．5，回流比6，再沸比为 18． 实验2中反应釜持液体积为 30o ，催化剂的浓度为 1％(质量分数)， h～，进料组成 A ：0．5， 日 =O．5，回流比7，再沸比为 l2． 实验 3中反应釜持液体积为300ml，催化剂的浓度为 1％(质量分数)， h ，进料组成 XAe=0．5， BII：0．5，回流比5，再沸比为6 进料速率为 1mol 进料速率为 1 mol· 进料速率为 1mol 实验 1的实验结果采用了两种方法进行模拟：第一种方法，在相平衡的计算中采用了 “化学理论”计算逸度系数；第二种方法，进行相平衡的计算时将物系的非理想性集中于液 相(此法在许多文献中被采用)．两种方法的计算结果和实验结果进行了对比，对比发现第一 种方法的计算结果和实验结果吻台良好．而第二种方法的计算结果和实验结果差别较大．由 此进一步看出对于含羧酸的体系，在进行模拟计算时，在相平衡的计算中采用 “化学理论” 是必要的． 实验2和实验 3的模拟计算结果是采用第一种计算方法而得到的．计算结果和实验结果 吻合良好．另外由表 5可以看出当中问反应釜中乙酸丁酯的摩尔分率小于 0．4时，在塔底的 到的乙酸丁酯浓度很低，由此可以看出若要得到高浓度的乙酸丁酯产品，在操作中须控制中 间反应釜中乙酸丁酯的摩尔分率大于 0．4． 5 结论 圆锥曲线的二级结论椭圆中二级结论圆锥曲线的二级结论圆锥曲线的二级结论探究欧姆定律实验步骤 (1)计算了水一乙酸 一丁醇 一乙酸丁酯四元物系的相平衡关系．通过计算发现此四元 物系的相平衡关系甚为复杂，并且出现了某些异常现象．如：虽然乙酸丁酯的沸点高于其他 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 工 学 报 1998年 2月 三组分，但是当其浓度较低时( ≤O．6)，其相平衡常数大于乙酸的相平衡常数；一般情况 下，乙酸丁酯的相平衡常数小于 l，但是当其浓度较低( ≤0．4)时，则会出现其相平衡常 数大于 l的情况．因此，在反应精馏操作中，控制反应釜中乙酸丁酯的摩尔分率大于0．4， 否则难以得到高浓度的乙酸丁酯产品 ． (2)提出了单塔生产乙酸丁酯的流程 理论计算和实验结果表明采用此流程可由反应精 馏塔中得到台乎工业要求的乙酸丁酯产品． (3)采用松弛法对此流程进行了模拟．模拟计算中考虑了汽相的非理想性，应用 “化学 理论”计算汽相逸度系数．模拟计算结果和实验结果吻台良好． Ar— 酸 — — 第二维里系数，∞ ·g— B 一 乙酸丁酯 脚一 再沸器的汽相采出速率， B 一 丁醇 D——冷凝器的漓相流出速率． 卜—一进料速率，mol·h 件—一汽相焙 ，J·tool △ —一反应焙 ，J·h — 一 相平衡常数 ￡——藕相流率，mol-h m——塔的层数 — — 理论级数 n——组分数 0——加热速率 ，J，h 足——反应速率 ，too1．h‘。 — 一 温度 ，℃ ￡ — 持液量，mol 符 号 说 明 — 水 — — 液相组成摩尔分数 r—一汽相组成摩尔丹数 z——进料组成摩尔丹数 — — 逸度系数 y——活度系数 — — 橙驰 因子 上角标 一 表观 的 TT一 真实的 下角标 — 分层器 — 一 进料 — — 组分序号 — 一 理论级序号 r一 反应 r 再沸器 rc一 循环 Ir一 反应釜 参 考 文 献 C E，OthmerD F． Am hast ，1945．41：I57 196 C E，Othroer D F had Etlg Chem，1945，37：968一 7 EH，Regter-H．cIl IngT~lan，1971，4]：1001—1007 Vanko M K鲫m L．Previdra．et ．CZEN CS254048．1988 Prmtstfilz JM ，A． e T-Gren E，咀 ．C0l p叭盯 ealculafi~ h theMtdtlez~ Vapm—Liquid andⅡqmd —I却 EqLl III口 diffs，N J：Prentice—Halllne，1980 3I一34 f 』G-O。＆删 JP．had Chem Process Dos v．1975，I4：209～216 Rhim J K，Bws S Y，LeeH T hate~Chem ，1985．25(3)：55J一557 Gemehl J，( ∞ U，Adt W Vapor—u q【ljd EqulJbrlm Data CoUe~0n 1k矗Irt／MⅫ ：DECHEMA．1m Vol 1 Part la：103 ＆ 壮ing J，OtlkellU，AdtW ．Vapor—liquidEqu]ibrlumDataCollection Fnmkfiat／Main：DECI~ MA．1m Vol J Part2b： h h _蕃 _薹 _薹 ● 2 3 4 5 6 7 8 9 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 49卷第 1期 乙酸与丁醇酯化反应精馏过程 · 7 I 0 Gemdding J，0nkeⅡU，A山 W．Vapor—liquid F2：lulibri~lDataC。Ⅱ∞b【Ⅲ．F~ Ma／n：D￡CHEⅥ^ ，197,7 Vol I k'an 5 l47 I Jelinek J，Hlavaeek V Chem urns c0一 ，1976．2：79～85 2 E J， J D EqI|出 岫 一Cage S,uparali~ Operati~inChemical E|L 唧 New York： Wiley＆⋯ ，lne 】98】 563～565 ESTEIUlFICATIoN—DISTILLATIoN oF BUTANoL AND ACETIC ACID Yang Zhiafi and CuiXianlmo (C．he~gcal Engia,aa4ag School， b神 L,}zi~rs町， 31313072) Gaojing 绷 Eng／menng 瑚杷 ， 诘¨师时 ofHebei ∞【- ，，f 咖 300130) Ahstract Distillation wi山 esterifieation of butanol and acetic acid w船 studied experimentally and then followed by mathematical simulation．To provide data for the complex quaternary ． system，the fugacity coefficients were calculated by the Hayden—O’Cormell equation，and the activity coefficients by the NRTL equ~ion． The mathematical model ，soh,ed by the relaxation method， a well with experiments． Keywords butyl acetate，chemical theo~，reactive distillation，mathematical simulation 维普资讯 http://www.cqvip.com