一种形貌可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111204797A(43)申请公布日2020.05.29(21)申请号202010056923.4(22)申请日2020.01.17(71)申请人南京工业大学地址210009江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号(72)发明人李红波　刘向东　英起飞　魏阳　黄岭　(51)Int.Cl.C01G21/00(2006.01)C09K11/66(2006.01)B82Y20/00(2011.01)B82Y40/00(2011.01)权利要求书1页说明书3页附图3页(54)发明名称一种形貌可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法(57)摘要本发明是关于一种形貌可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，属于无机纳米发光材料制备技术领域。具体是采用了合成钙钛矿常用的热注射法，其中创新点是在制备材料时使用了5-己炔酸作为 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面配体来钝化产物。本发明通过控制此配体的使用量和合成温度实现了CsPbBr3钙钛矿的形貌调控，具有合成快速，操作简便，可重复性高的优点，是一种合成钙钛矿纳米材料的可靠方法。通过调控CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的形貌，在激发下能够实现仔细控制发射出不同波长、高亮度的光，在LED灯，屏幕显示等方面拥有广阔的应用前景。CN111204797ACN111204797A权　利　要　求　书1/1页1.一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，制备步骤如下：(1)将碳酸铯，十八烯，油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到130～150℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；(2)将溴化铅，十八烯，油胺，5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到100～120℃，搅拌保持恒温20～40min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到140～170℃，取步骤(1)中得到的溶液0.8～1.2ml快速注入其中，搅拌反应5～10s后用冰水浴冷却至室温；(3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入无水乙醇洗涤并超声均匀，然后放入离心机中用8000～10000转/分钟的转速离心，弃去上清液，把沉淀溶解在8～12ml环己烷中，再次用8000～10000转/分钟的转速离心，收集上清液即为制备得到的CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液。2.根据权利要求1所述的一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳酸铯用量0.15～0.25g，十八烯用量5～15ml，油酸用量0.5～1.5ml。3.根据权利要求1所述的一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溴化铅用量0.1～0.3g，十八烯用量10～20ml，油胺用量1～3ml，5-己炔酸用量0.5～1.5ml。4.根据权利要求1所述的一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的无水乙醇用10～20ml洗涤并且超声1～3min，离心时间5分钟。2CN111204797A说　明　书1/3页一种形貌可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法技术领域[0001]本发明属于无机纳米发光材料制备技术领域，具体涉及到一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体形貌可控的制备方法。背景技术[0002]全无机卤化物钙钛矿材料，分子通式为ABX3(在这里A是金属Cs，B是重金属Pb，X是卤素Cl、Br、I)，自从2015年被首次报道以来，由于其量子产率高，半峰宽窄，并且根据卤素离子的不同可以实现发光颜色在可见光区域内可调，已成为一种很有前途的发光材料。现在，全无机卤化物钙钛矿材料应用于光电领域已经快速发展起来，由于高的外量子效率使得其在太阳能电池中广泛研究，效率已经赶上传统太阳能电池，并且在发光二级管的研究中取得极大成功，它成为了一颗冉冉升起的明星材料。[0003]钙钛矿纳米材料的合成方法多种多样，有超声法、微波法、溶剂热法、热注射法等，比如热注射法是把碳酸铯溶解在十八烯，油酸溶液中制备铯的油酸盐备用；然后将溴化铅溶解在一定比例的十八烯，油胺和油酸酸溶液中，升温到一定温度后将油酸铯趁热注入其中，冰水浴冷却到室温既能得到产物，此方法应用广泛，深受科研人员的喜爱。一直以来，具有形貌，尺寸可调的纳米材料在科学研究和设计应用中占据重要位置，受到大家广泛关注，一般来说，纳米材料的性质不仅依赖于组成，还会受到材料的结构、形貌、大小等因素的影响。全无机钙钛矿纳米材料同样有这些特点，由于量子约束效应，可以根据尺寸和含量来调控材料的发射颜色。但是只是简单的热注射法合成的CsPbBr3钙钛矿材料寿命短，发光颜色受卤素离子的影响较大，材料本身稳定性较差等缺点。发明 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 [0004]为了解决上述提及的一些问题，本发明提出了一种形貌可控的CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，采用该方法可以通过5-己炔酸用量和制备温度的不同得到形貌可控，发光颜色可轻微调动并且是立方相晶体结构的CsPbBr3纳米发光材料。本方法实施起来成本低廉，操作简便，制备出来的CsPbBr3钙钛矿纳米晶体寿命增长，稳定性提高并且发光颜色能够随形貌大小变化，有利于在LED灯，屏幕显示等方面应用。[0005]本发明提供一种形貌可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，技术方案如下：[0006](1)将0.15～0.25g碳酸铯，5～15ml十八烯，0.5～1.5ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到130～150℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；[0007](2)将0.1～0.3g溴化铅，10～20ml十八烯，1～3ml油胺，0.5～1.5ml 5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到100～120℃，搅拌保持恒温20～40min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到140～170℃，取步骤(1)中得到的溶液0.8～1.2ml快速注入其中，搅拌反应5～10s后用冰水浴冷却至室温；[0008](3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入10～20ml无水乙醇洗涤并超3CN111204797A说　明　书2/3页声1～3min使溶液均匀，然后放入离心机中用8000～10000转/分钟的转速离心5分钟，弃去上清液，把沉淀溶解在8～12ml环己烷中，再次用8000～10000转/分钟的转速离心5分钟，收集上清液即为制备得到的CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液。[0009]本发明通过调节CsPbBr3表面配体的用量以及合成温度实现了对材料形貌的控制，从而影响到了材料的发光颜色。材料的发射光谱都是CsPbBr3特征绿光发射，只不过尺寸较小时发光是稍微偏蓝，尺寸较大时发光是纯绿色，发光颜色随尺寸的变化归根结底是量子约束效应起的作用。[0010]本发明的有益效果为：[0011]本发明最大的优点在于使用了5-己炔酸这一有机小分子作为表面配体进行钝化，它对CsPbBr3纳米材料的形貌控制起了重要作用。通过不同的用量实现了形貌从量子点到纳米长方块的调控，进而使得CsPbBr3的光学性质更加优异，实现了较长的寿命，颜色的细微调控，可通过形貌来选择拥有合适光学性质的材料应用于LED灯，屏幕显示等应用中。另外本发明的制备方法简单，原料易得，对经济效益好。附图说明[0012]图1为本发明实施例1中CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的X射线衍射图。[0013]图2为本发明实施例1中CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜照片。[0014]图3为本发明实施例2中CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜低放大倍数照片。[0015]图4为本发明实施例2中CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜高放大倍数照片。[0016]图5为本发明实施例3中CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜照片。[0017]图6为本发明实施例4中CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的荧光发射光谱。具体实施方式[0018]实施例1[0019](1)将0.15g碳酸铯，10ml十八烯，0.5ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到130℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；[0020](2)将0.1g溴化铅，10ml十八烯，1ml油胺，0.5ml 5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到100℃，搅拌保持恒温20min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到140℃，取步骤(1)中得到的溶液0.8ml快速注入其中，搅拌反应10s后用冰水浴冷却至室温；[0021](3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入10ml无水乙醇洗涤并超声1min使溶液均匀，然后放入离心机中用10000转/分钟的转速离心5分钟，弃去上清液，把沉淀溶解在8ml环己烷中，再次用10000转/分钟的转速离心5分钟，收集上清液即为制备得到的CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液。[0022]图1、图2分别给出了CsPbBr3钙钛矿量子点和纳米立方块的X射线衍射图及透射电子显微镜照片。[0023]实施例24CN111204797A说　明　书3/3页[0024](1)将0.2g碳酸铯，10ml十八烯，1ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到140℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；[0025](2)将0.2g溴化铅，15ml十八烯，2ml油胺，1ml 5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到110℃，搅拌保持恒温30min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到155℃，取步骤(1)中得到的溶液1.2ml快速注入其中，搅拌反应7s后用冰水浴冷却至室温；[0026](3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入15ml无水乙醇洗涤并超声2min使溶液均匀，然后放入离心机中用8000转/分钟的转速离心5分钟，弃去上清液，把沉淀溶解在10ml环己烷中，再次用8000转/分钟的转速离心5分钟，收集上清液即为制备得到的CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液。[0027]图3、图4分别给出了CsPbBr3纳米立方块不同放大倍数的透射电子显微镜照片。[0028]实施例3[0029](1)将0.25g碳酸铯，15ml十八烯，1.5ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到150℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；[0030](2)将0.3g溴化铅，20ml十八烯，3ml油胺，1.5ml 5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到120℃，搅拌保持恒温40min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到170℃，取步骤(1)中得到的溶液1.2ml快速注入其中，搅拌反应5s后用冰水浴冷却至室温；[0031](3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入20ml无水乙醇洗涤并超声3min使溶液均匀，然后放入离心机中用8000转/分钟的转速离心5分钟，弃去上清液，把沉淀溶解在12ml环己烷中，再次用8000转/分钟的转速离心5分钟，收集上清液即为制备得到的CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液。[0032]图5给出了CsPbBr3纳米长方块的透射电子显微镜照片。[0033]实施例4制备的材料发射光谱的测试[0034]样品：实施例1、2、3得到的不同形貌的CsPbBr3材料；[0035]仪器：爱丁堡-稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000；[0036]测试步骤：将样品原溶液稀释为同样浓度，装入四面透光的石英比色皿中，打开仪器的盖子，把比色皿放入支架中盖好盖子，并在光谱仪检测器一端放置400nm波长的滤光片，然后打开电脑上的光谱测试软件，选择氙灯做光源并且设置激发光波长为365nm，通过调节狭缝的大小最终选择合适的狭缝，在测试界面选择发射光谱波长范围400～650nm，点击开始；一个样品测试完毕后保存数据，把狭缝调到最小，然后把比色皿取出，倒掉样品用乙醇洗干净，环己烷润洗后装入下一样品继续上述测试操作。[0037]结果表明，在365nm激发光下，实施例1、2、3得到的不同形貌的CsPbBr3纳米材料的发光光谱从470nm红移到520nm波长，不同的形貌、尺寸有相应的发光波长，实现了从蓝绿光到纯绿光的变化。[0038]图6给出了三种形貌CsPbBr3纳米材料在365nm激发下的荧光发射光谱。5CN111204797A说　明　书　附　图1/3页图1图26CN111204797A说　明　书　附　图2/3页图3图47CN111204797A说　明　书　附　图3/3页图5图68