《物理化学》—典型的复杂反应

典型的复杂反应　　◆对峙反应opposingreaction　　◆平行反应parallelreaction　　◆连续反应consecutivereaction　　◆链反应chainreaction对峙反应　　正、逆两个方向均可进行的反应称为对峙反应，又称可逆反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应其逆反应很慢，经常忽略不计。　　正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：对峙反应　　常见的对峙反应有：葡萄糖的变旋反应、硫氰化胺转变为硫脲、-羟基丁酸转变为内酯等。对峙反应的微分式　　为简单起见，只讨论1-1级对峙反应。t=0cA,00t=tcAcA,0－cAt=teqcA,eqcA,0－cA,eq对峙反应的微分式　　对峙反应的微分式　　对峙反应的微分式反应达平衡时：对峙反应的积分式②式可改写为定积分，可得积分速率方程对峙反应的特点　　1.总反应速率等于正、逆反应速率之差；　　2.达到平衡时，反应总速率等于零；　　3.正、逆反应速率常数之比等于平衡常数值Kc＝k1/k2；对峙反应的特点　　4.在c－t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。P239例（解释）温度对对峙反应的影响对峙反应　　(1)吸热反应，Ea1＞Ea2。随温度升高，平衡向正向移动，k1和Kc均增大，所以反应速率也增大。温度对对峙反应的影响对峙反应有：　　(2)放热反应，Ea2＞Ea1。随温度升高，平衡向逆向移动，k1增大而Kc减小，所以：　　①低温时，Kc较大，则r受cB/Kc影响小，而主要受k1影响；即低温时主要趋势是随着T↑，r↑。温度对对峙反应的影响对峙反应有：　　　②高温时，Kc较大，则r主要受cB/Kc影响；即高温时主要趋势是随着T↑，r↓。　　总的结果是，随着T↑，r开始升高，经一极大值Tm（最佳反应温度）后又下降，如下图所示。温度对对峙反应的影响rTTm温度对对峙反应的影响结论：对于吸热的对峙反应，从热力学和动力学角度看，升高温度对反应都是有利的。当然，亦要考虑能耗，副反应及催化剂可承受的最高温度等其它因素。　　　对于放热的对峙反应，从热力学角度考虑，升高温度平衡常数降低；而从动力学角度考虑，最佳反应温度Tm处反应速率最大，可缩短达到平衡时间。因此需综合考虑选择最适宜的反应温度。平行反应　　相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。　　这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。　　总的反应速率等于所有平行反应速率之和。我们更关注的是，如何提高主产物产率，降低副产物产率。平行反应的微分式Ak1k2BCcAcBcCt=0cA,000t=tcA,0－cB－cCcBcC平行反应的积分式　　对作定积分，得：　　显然，若各分支的速率相差甚远，如平行反应的特点　　1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和；　　2.当各产物的初始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比：　　3.改变温度，可改变产物的相对含量。活化能大的反应，速率常数随温度的变化率也大。平行反应中温度选择原理　　BAC反应2，反应1，平行反应中温度选择原理　　（1）如果，升高温度，k1/k2也升高，对反应1有利；　　（2）如果，升高温度，k1/k2下降，对反应2有利。BAC反应2，反应1，连续反应　　有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应。　　连续反应在实际化学反应过程中极为常见，实际过程往往包括多步连续反应过程，其 数学 数学高考答题卡模板高考数学答题卡模板三年级数学混合运算测试卷数学作业设计案例新人教版八年级上数学教学计划 处理也比较复杂。连续反应的速率方程t=0cA,000t=tcAcBcC连续反应的速率方程1-1级连续反应的微分速率方程为：连续反应的速率方程解以上微分方程组，得积分速率方程：连续反应的微分速率方程　　(1)与A有关的反应有：　　(2)与B有关的反应有：　　(3)与C有关的反应有：连续反应的c-t关系图　　右图显示了连续反应中各物种浓度随时间的变化，从中可看出连续反应的一个基本特点：　　中间产物B的浓度存在一个极大值。ABCcAcBcctccB,mtm连续反应的c-t关系图　　极大值cB,m的位置和高度决定于两个反应速率常数的相对大小，如下图所示：cB,m　　显然，在中间产物B的浓度出现极大值时，浓度对时间曲线的一阶导数为零，即：速控步假设和稳态近似法　　分析积分速率方程，可知：(1)若，则(2)若，则速控步假设和稳态近似法　　显然，可得出以下结论：　　(1)当连续反应中存在一个很慢步骤时，反应是由这一步骤决定的，其反应速率可近似作为整个反应的总速率。　　这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)，这一近似处理 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 称为速控步假设。速控步假设和稳态近似法　　显然，可得出以下结论：　　(2)当，即中间产物B的寿命很短，则：速控步假设和稳态近似法　　显然，可得出以下结论：　　(2)此时中间产物的浓度可认为保持不变，反应体系基本上处于稳态。　　这种近似处理方法称为稳态近似法(SteadyStateApproximation)，一般具有活泼中间产物的反应可以采用稳态近似法处理。核心 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 （五）　　对峙反应　　平行反应　　连续反应定义微分方程反应特点温度影响复杂反应的微分处理　　列出微分方程并求解，是对于复杂反应动力学最一般的处理方法。其步骤有：　　具体实例见“酶催化”总反应基元反应各反应物的微分式微分方程链反应（ChainReaction）　　尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫（1896～1986）是杰出的苏联化学家，是建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。　　　　　　　谢苗诺夫的重大贡献是发展了链反　　　　　应理论。谢苗诺夫因研究化学动力学，与C.N.欣谢尔伍德共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。链反应（ChainReaction）　　C.N.欣谢尔伍德（1897～1967）英国化学家，主要从事化学动力学方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照链反应机理进行的，细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。　　　　　　欣谢尔伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。著有《气相化学反应动力学》(第4版，1946)。链反应（ChainReaction）　　需要用某种方法（如光、热等）引发,通过反应活性组分（如自由基、原子等）相继发生一系列连串过程，像链条一样自动进行下去，这类反应称为链反应。　　常见的链反应：　烃类物质的氧化；　合成橡胶；　燃烧反应。链反应的三个步骤（1）链引发　－－自由基生成（最难）　　　　　　　处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能(200－400kJ/mol)。（2）链传递　－－自由基传递（最活跃）　　　　　　　链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应象链条一样不断发展下去。（3）链终止　－－自由基湮灭（最后）　　　　　　　两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。链反应的类型　　主要分为两类：直链反应、支链反应直链反应支链反应第五节光化反应　　◆光化反应的特点　　◆光化学定律　　◆量子产率　　◆药物对光的稳定性光化反应的特点光化反应（photochemicalreaction）热反应（thermalreaction）反应物状态激发态基态诱发方式吸收光子分子碰撞能量条件无G＜0活化能(kJ/mol)＜3040～400温度影响小显著选择性有无光化学定律1.光化学第一定律(lawofGrotthus-Draper)　　只有被分子吸收的光(150～800nm)才能引发光化学反应。　　光化学第一定律指出，反应的初级过程决定于入射光强度，而与反应物浓度无关。2.光化学第二定律(lawofStark-Einstein)　　反应的初级过程中，被活化的分子数或原子数等于被吸收的光量子数。即：　　活化1mol分子需要吸收1mol光量子，1mol光量子所具有的能量称为1爱因斯坦(Einstein)。量子产率在光化学反应中，将发生反应的分子数目与被吸收的光量子数目之比称为量子产率（quantumyield）,符号为不同的光反应有不同的量子产率，其值差别很大。　　药物对光的稳定性自学第六节　溶液中的反应　　◆笼效应　　◆溶剂化作用笼效应（cageeffect）　　溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，大量溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，反应物分子偶然冲出一个笼后又很快进入别的笼中，这种现象称为笼效应。笼效应（cageeffect）笼效应（cageeffect）　　一方面，当一个反应物分子A单独处于一溶剂笼，经过许多次碰撞才有可能挤出溶剂笼到达另一笼，并可能遇到另一反应物分子B。　　另一方面，当反应物分子A、B同处于一溶剂笼时，将发生许多次连续重复的碰撞，此时A、B碰撞频率很高（在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似）。笼效应（cageeffect）　　反应物分子穿过溶剂笼的扩散活化能一般小于20kJ/mol。对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大。　对活化能很小的反应（比如自由基反应），一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于分子的扩散速率。溶剂化作用　　◆溶剂极性　　◆介电常数　　◆离子强度溶剂极性　　如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂大。　　相似相溶原理介电常数　　溶剂的介电常数越大，离子或极性分子的相互作用力越小。　　同种电荷离子间的反应，介电常数越大，反应速率也越大。　　异种电荷离子间的反应，介电常数越大，反应速率也越小。离子强度　　显然，对同种电荷离子间的反应，溶液的离子强度越大，反应速率越大。　　对异种电荷离子间的反应，溶液的离子强度越大，反应速率越小。添加物形成分子化合物形成包合物生成胶团生成难溶性物质