《聚合反应》*第一节聚合反应聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为加聚反应(additivePolymerization)和缩聚反应(condensationPolymerization)。加聚反应：是指单体经过加成聚合起来的反应，所得产物称之为加聚物。特点：加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。*缩聚反应：是指单体间通过多次缩合反应，脱去小分子，形成聚合物的反应，即缩合聚合反应的简称。所得产物称之为缩聚物。特点：缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的整数倍，但缩聚物分子中仍保留单体的结构特征，如聚酯中的酯键，聚酰胺中的酰胺键等。特点：大多数的杂链聚合物是由缩聚反应合成的，容易被水、醇、酸等试剂水解或醇解。羟基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH二元胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：HO-Z-OH等*2．按照聚合机理的不同分为链锁聚合(chainreactionPolymerization)和逐步聚合(stepreactionPolymerization)。链锁聚合：是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。特征：瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需要活性中心。连锁聚合反应通式：IR*R*+MRM*单体活性种链引发RM*+MRMM*······RMn*链增长RMn*大分子链终止聚合反应及其分类**链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、阳离子、阴离子。烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。活性中心：自由基、阴离子、阳离子等。R··R2R·均裂A··BA+异裂自由基B-阳离子阴离子+MRM·AM+BM-大分子*逐步聚合反应：反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。特点：在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。*主要内容一、聚合反应自由基聚合、自由基共聚、离子型聚合开环聚合、缩聚反应二、聚合实施方法三、高分子的化学反应官能团反应、交联反应、降解反应、高分子的老化、防老化*聚合反应一、自由基聚合反应自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。*自由基聚合反应机理链引发：是形成单体活性中心的反应，它包括两步反应链终止链增长以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也是整个自由基聚合反应的控制步骤。初级自由基与单体加成，形成单体自由基。R•+CH2=CHX•CH2CHRXE≈21~33.5kJ/mol(2)•引发剂(Ⅰ)分解生成初级自由基(R·)。I2RE≈1.25×102kJ/mol(1)*(二)自由基聚合反应机理链引发链终止链增长1.单体自由基能打开另一单体的π键形成新的自由基；2.该自由基活性不变，仍能与其他单体继续不断地结合生成单元更多的链自由基。这个过程称为链增长反应。放热反应，聚合热约8.4×10kJ/molE≈21~33.5kJ/mol链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，链增长反应的两个特征：1.反应速率很大；2.只存在单体和聚合物两种组分*(二)自由基聚合反应机理链引发链终止链增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为链自由基重复单元数的2倍。链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的终止反应称为歧化终止。歧化终止的结果，产物聚合度与链自由基中的单元数相同。双基终止链终止反应活化能E=8.4-21kJ/mol*链引发反应(一)自由基的产生与活性引发单体成为自由基而进行反应的方法很多，如：①烯类单体可以在热、光或高能辐射(α、β、γ射线等)作用下直接形成自由基。②而目前工业上广泛应用的是用少量的引发剂来产生自由基活性中心，引发聚合反应。*自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。它通常分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类。(1)热解型引发剂热解型引发剂是指由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和过氧化合物两类：(I)偶氮类偶氮二异丁腈(AIBN)(II)过氧化物类过氧化二苯甲酰(BPO)偶氮化合物类引发剂中最常用的是偶氮二异丁腈，使用温度一般在45-65℃，它的特点是分解均匀,只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定、安全，但有毒性。偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。过氧化物类是分子结构中含有过氧键的一系列化合物。它的分解温度在60-80℃,具有引发效率高、贮藏安全、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂。*45-65℃60-80℃*在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系称之为氧化还原型引发剂。这里还原剂的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度(0-50℃)，减少聚合副反应。(2)氧化还原型引发剂水溶性的过氧化物类引发剂，常选用水溶性的还原剂，例如亚铁盐或亚硫酸盐等。油溶性的过氧化物类常用水不溶性的还原剂，例如烷酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。*链引发（二）引发活性与引发效率问题：引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。引发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用某一温度下的分解速率常数或半衰期(t1/2)来衡量，t1/2越短，引发活性越高：60℃温度下，t1/2
6h，为活性较低引发剂,引发速率较慢。*事实上不管引发剂的活性如何，由于聚合副反应使引发剂分解产生的每一个自由基并不是都能引发单体聚合(只有一部分自由基用来引发单体聚合)，因此定义引发单体聚合的自由基数与分解的自由基数的比值为引发剂的引发效率。引发剂的引发效率与聚合体系和引发剂本身的结构有关。引发聚合的部分引发剂引发效率=---------------------×100%引发剂分解总量*链引发链引发（三）引发剂的选择首先要根据聚合反应实施的方法来选择，一般情况下：(1)本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂；(2)乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。其次要根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使聚合时间适宜。*其它反应（一）链转移反应链转移反应是指链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。只是活性中心的转移，并未减少活性中心的数目，所以链转移的结果通常不影响聚合速率，但却降低了聚合物的聚合度，并可能导致支化、交联产物的形成。是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节聚合物的分子量。*1.向单体转移2.向引发剂转移*3.向大分子转移4.向溶剂转移*（二）阻聚反应自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应称为阻聚反应,这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。自由基聚合的阻聚剂有三种类型：其它反应*(1)稳定自由基，本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；(2)带有强吸电子基团的芳香族化合物，如酚类、芳硝基类(如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚类、芳胺等；(3)某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。**（一）自由基型阻聚剂典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂）， 就足以使VAC、MMA等单体完全阻聚。 阻聚机理：与自由基的反应发生偶合和夺氢与活性自由基1:1定量反应；DPPH反应前紫色，反应后无色；阻聚效果好，是高效阻聚剂RNNO2NO2NNO2R+NNHO2NO2NNO2偶合紫色无色**（二）分子型阻聚剂醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 典型实例：苯醌 阻聚机理：与体系中自由基发生加成反应，加在氧上，加在环上。每一分子苯醌可能终止1~2个自由基**（三）特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧）烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应。阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基比较稳定。**氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂）阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚R+O2ROORHRROOHROORRO+OH2RO引发聚合（低活性）高温高温（三）特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧）*1．自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增长、速终止。2．引发速率是控制总聚合速率的关键；3．聚合体系中只有单体和聚合物组成；4．延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响较少；5．少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。自由基聚合反应的特征*自由基聚合产物特点：分子量是鉴定聚合物的重要指标。自由基聚合过程中，影响分子量的主要因素有：单体的浓度、引发剂的浓度和反应温度。在没有链转移反应和除去杂质的条件下：①自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成正比；②与引发剂浓度的平方根成反此；③温度升高，分子量下降；因此在较低温度下，可获得较高分子量的聚合物。*二、自由基共聚合由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称作共聚合(copolymerization)。所形成的含两种或两种以上单体组成的聚合物称为共聚物(copolymer)。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有4种：无规共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚*两种单体能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于两种单体的相对活性及浓度。活性大的单体先聚合，因而在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性较大的单体逐渐消耗，在末反应的单体原料中的浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相应减少。可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。*三、离子型聚合及开环聚合(一)离子型聚合链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类不同可分成三类，即阴离子型、阳离子型和配位离子型聚合，以下只介绍有代表性的阴离子型聚合。*1．阴离子型聚合适用的引发剂和单体*能进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。H2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH2*阴离子型聚合常用碱类作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。引发剂的碱性越强，则反应活性越高。作为阴离子型聚合引发剂的碱有三种类型：(1)碱金属、碱土金属及其烷基化物。碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性单体进行阴离子聚合。(2)碱金属的烷基氧化物及强碱。为强碱，只能引发活性较强的单体聚合。(3)弱碱类。只能引发最活泼的单体。*2．阴离子型聚合反应的机理阴离子型聚合反应属于链锁聚合反应，因此由链引发、链增长和链终止基元反应组成。*①碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成2个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后,再加入另一种单体,生成嵌段共聚物。链引发反应链增长反应链终止反应单体自由基－阴离子双阴离子活性中心NaCH2CHXNa+CH2CHXCHCH2XNa*链引发反应链增长反应链终止反应②金属烷基化合物引发反应：工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。③活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。P－A＋+M—PM－A＋……*阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。*链增长反应活化能很低，反应速率很高。与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。离子对以共价键存在时没有反应能力，紧离子对和松离子对反应能力较强；自由离子对反应能力最强，聚合速率最大。但同时随着离子对结合越来越松，单体进攻离子对的方向性越来越差，产物结构的规整度越低。离子对存在的状态取决于反离子性质、反应温度、溶剂的极性及溶剂化能力。*在一定条件下无链终止反应或链转移反应。因而，链活性中心直至单体消耗完仍保持活性，通常把这种链称作“活性链”。如加入另一种单体则会生成嵌段共聚物，也加人小分子添加剂，使聚合物分子链末端带上特殊的官能团。因此阴离子型聚合需在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。水、醇、等，都可立即终止聚合反应。阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。*1.链引发：2.链增长嵌段共聚物的合成在适当的时候可加入另一种单体，生成三嵌段共聚物，比如加入1,3-丁二烯单体：3.链终止和链转移3．阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布聚合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比。阴离子型聚合反应产物分子量分布非常窄。分子量分散性指数(heterodispersity)可达1.1左右。*4．影响阴离子型聚合反应的因素溶剂对阴离子型聚合反应影响较大，聚合速率是不同的，产物的规整度也不同(如前所述)。温度的影响比较复杂，一般说来，升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。**(二)*具有环状结构的低分子化合物，在适当条件下转变为大分子聚合物的反应称开环聚合，其通式如下：式中的z是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团能进行开环聚合的单体有环醚、环内酰胺、环内酯等杂环性合物，己工业化的产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、尼龙-6、聚丙交酯等。***四、缩聚反应缩聚反应(condensationpolymerization)是由含有两个或两个以上官能度(degreeoffunctionality)的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一。缩聚反应按照生成聚合物的结构不同可分为线型缩聚反应和体型缩聚反应两类：线型缩聚是指参加反应的单体都具有两个官能度，单体分子间官能团相互反应脱去小分子沿着两个方向增长成大分子，得到线型聚合物。若参加反应的单体中至少有一种带有三个以上的官能度，则可在这种单体上沿三个方向增长成大分子，形成支链聚合物。该支链聚合物间又经过缩合并联成网状结构，这种聚合物称体型聚合物。体型聚合物具有不溶解，不熔融的性质，尺寸固定，不能再塑成型。**体型缩聚物：不熔不溶、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强2-2,2单体体系——线型缩聚物（可熔可溶，称热塑性树脂）可反复受热成型，如PE，PP，PS2,≥2单体体系——体型缩聚物（不熔不溶，称热固性树脂）预聚物，一次性受热成型，如酚醛树脂巨型网状结构缩聚反应*(一)线型缩聚反应1．线型缩聚反应的特点(1)逐步性：①缩聚反应没有特定的活性中心，单体间相互缩合，先生成二聚体、三聚体等低聚物，然后低聚物之间再逐步反应生成分子量较高的聚合物，分子量随时间逐步增加；②官能团的反应能力儿乎与链的长短无关，即单体分子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有程度上的不同；③反应开始，单体迅速消失，转化率较高，反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响，这与连锁聚合不同。*(2)成环性缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能完成，往往伴有一些副反应，成环反应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。(3)缩聚反应的可逆性大多数缩合反应是可逆的，因而由缩合反应构成的缩聚反应也是可逆的，反应中存在着平衡问题，缩聚反应可逆的程度可用平衡常数的大小来衡量。*2．线型缩聚反应分子量的控制反应程度(P)和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，反应程度是指参加反应的官能团数目(N)与初始官能团数目(No)的比值。其与聚合度((Xn)的关系如公式2-1所示。根据式2-l，聚合度依赖于反应程度p，所以应利用达到一定反应程度时停止反应的方法来控制分子量，但这种方法实际不稳定，因这种方法所得的聚合物两端仍带有可以反应的官能团，当条件适合时，可继续反应而改变聚合度。因此通常采用下述两种方法：*(1)使某一单体稍稍过量，以便形成两端具有相同官能团的高分子，使反应停止；(2)在反应体系中加入一种能与大分子端基反应的单官能团物质，以起到封端的作用。缩聚反应中如果要提高聚合产物的分子量，则首先要控制相互反应基团的等摩尔比投料，在这一前提下，不断的除去生成的小分子，则可提高聚合度。温度和压力对缩聚反应也有一定影响，提高反应温度可加快达平衡的速度，并有利于小分子的除去，有利于高聚物的形成。压力对平衡常数影响不大，但减小体系压力也有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。**合成涤纶（PET)的传统方法熔融缩聚实例**形成体型聚合物示意图2－3、2－4官能度体系：如苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应发生缩聚反应∴2－3、2－4官能度体系——体形缩聚物体型缩聚**以碱催化酚醛树脂为例②乙阶聚合物，局部支化、局部交联，溶解性变差，仍能熔融①甲阶聚合物，良好的溶、熔性能③体系粘度突然急剧增加，难以流动，并且出现具有弹性的凝胶，这种现象称凝胶化现象。丙阶聚合物，不溶、不熔体型缩聚实例*(二)体型缩聚反应体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不熔融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点，用Pc表示。体型缩聚反应根据反应程度的不同可分为甲、乙、丙三阶段：当PPc时为丙阶段，生成体型聚合物，此时产物已交联固化,不能溶解和熔融。体型聚合物的生产一般分两步进行,第一步是先制成预聚物(一般为线型或支链型低聚物)，第二步是将预聚物受热,使其进一步发生缩聚反应,交联成为体型高聚物。凝胶点是控制体型缩聚反应的重要参数，对于生产实践具有重要的指导意义，它可以通过理论预测、粘度法或D兑法进行测定。*五、聚合方法自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合等6种，缩聚反应一般选择本体聚合(熔融缩聚)、溶液缩聚和界面缩聚。溶液聚合本体聚合悬浮聚合乳液聚合界面缩聚辐射集合**聚合反应的实施方法本体聚合:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。实施方法的应用淀粉微球的制备，用马来酸酐对淀粉进行单酯化（引入双键），然后与丙烯酸钠交联剂、过硫酸铵一起溶于缓冲液中成水相，用溶有表面活性剂的氯仿-甲苯混合液作油相，经搅拌成稳定的w/o型乳剂后，室温下引发聚合得到淀粉微球；淀粉纳米粒的合成，可以用丙烯酸甘油酯对淀粉进行接枝，将接枝后的淀粉作内水相制成w/o型乳剂，再由四甲基乙二胺作引发剂，接枝淀粉进行自由基聚合而成纳米粒。*界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两相的界面上进行的缩聚反应。聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。逐步聚合反应的实施方法**己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引逐步聚合反应的实施方法辐射聚合：以电磁辐射引发和增长的聚合反应成为辐射集合。所用的有α-粒子、β-射线、γ-射线等。实验室中常用同位素60Co和γ源，辐射线与单体作用后，可生成自由基、阴离子或阳离子。多数情况下，辐射引发自由基聚合。聚合物经高能辐射能产生聚合物自由基，它能引发单体聚合，同时也能相互结合形成交联聚合物。如聚乙烯醇与明胶在一定条件下，以一定剂量Y射线照射，可发生相互交联，形成微囊。*
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