ZSM—5分子筛对甲苯甲醇烷基化的应用综述

福建化工 第 期 一 分子筛对甲苯甲醇烷基化的应用综述 王文国 福建医科大 学莆田 分校 , 莆田 , 黄紫洋 福建师范大学化学 系 , 福州 , 摘 要 概述 了近年来各种类型 一 分子 筛在甲苯甲醉烷基化喇对二 甲苯的应用 。 关键词 一 分子 筛 甲茉甲醉烷塞化 对二 甲茉 前言 对二 甲苯是有机化工的重要 原料 , 主要 用 于合成对苯二 甲酸二 甲酷和对苯二 甲酸 , 少量 用作溶剂等 。 据估计 , 世界 对二 甲苯的需求 量 年将是 万吨 年 。 当前 , 对二 甲苯 的来源主要从石油重整产 物 , 裂解汽油焦化苯类的 芳烃和 甲苯歧化反 应得到的混合二 甲苯 , 经过吸附或结 晶分离 以 及邻 、 间二 甲苯异构化过程而制得的 , 少量从三 甲苯的烷基转移而得 。 由于石油资源有限 , 且 作为重整原料的石脑油在石油中平均 比例不超 过 , 因此 , 寻求新的原料来源意义十分重大 。 近年来 , 开发 甲醇 甲苯烷 基化合成二 甲苯 的工 艺路线 , 引起 了国内外学者的极大兴趣 , “〕。 若 能实现直接合成对二 甲苯 , 减少 了分离提取蒸 馏的工序 , 而且不需要对未反应的对二 甲苯进 行吸附分离 , 降低 了生产成本 , 具有流程短 , 能 耗低等特点 , 有很大的经济价值 。 据报道 , 研究甲苯 甲醇烷基化反应 , 大部分 采用 一 沸石分子筛作为催化剂 。 自从 年代 公 司开发的 一 第二代分子 筛以来 , 由于这些高硅分子筛水热稳定性高 , 亲 水疏油 , 绝大多数孔径在 卿 左右 , 在甲醇及 烃类转化反应中具有良好的活性及选择性 , 〕。 在 一 分子筛上的烷基化反应 未改性的分子筛 等〔, 〕利用 自行合成 一 一 沸石在反应温度为 一 时 , 测试了其催 化甲苯甲醇烷基化性能 。 试验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 , 当温 度升高时 , 甲苯的转化率也随着增大 , 从原来的 增加到 , 但对二 甲苯的选择性有所下 降 , 从 降到 。 其中 , 最 高的选择性为 , 甲苯的转化率为 。 可见 , 提高温度虽 有利于转化率却不利于选择性 。 大连理工大学 王祥生等〔“一 ”〕经过多年的研究探索 , 成功地制 备出属于 一 型 的 一 分子筛催化 剂 , 用于催化甲苯 甲醇制对二 甲苯的反应 , 发现 其具有 良好的催化性能 。 在反应温度为 一 ℃ , 压力为常压 一 , 空速 , 甲 苯 甲醇摩尔 比 一 甲苯 甲醇摩尔 比为 一 的反应条件下 , 进行 了连续运转 小时 。 实验结果表明 , 甲苯转化率为 , 对二 甲 苯选 择性 为 。 混合二 甲苯 选 择性 为 , 见表 。 表 甲苯甲醉烷基化运转 的实验结果 甲苯平均转化率 对二 甲苯选择性 非芳轻 反应 甲苯 产物 对二甲苯 分布 间二甲苯 邻二甲苯 其它芳烃 该工艺具有甲苯载气的循环利用和反应产 物实行三塔分离流程等特点 , 在一定程度上可 以实现小规模生产 。 等〔一 ‘ 〕发现 , 在不 同条件下合成的 一 沸石经过不 同的处 理 , 催化剂对反应的选择性及预期的热力学平 衡值都有很大的影响 。 通过对 一 沸石催 化剂进行改性 , 催化活性大体相同 。 因此 , 有必 要对其进行改性处理 。 所谓的分子筛改性就是 通过离子交换 、 脱铝及担载金属 以及利用同晶 交换技术 , 引入骨架各类不同性质的元素 , 以调 节其孔径 , 改变其表面性质以及赋于新的催化 功能 。 改性的催化剂 非金属元素改性的催化剂 等 ‘ 一 ’ 〕通过磷 、硼等化合物处理 福建化工 第 期 一 沸石 , 发现大大提高了对二 甲苯的选择 性 。 但是 , 甲苯的转化率和对二 甲苯的产率都 很低 , 未能工业规模生产 。 经过改性之后 , 对二 甲苯选择性的提高 , 可能是因为 一方面 , 硼 、 磷 等改性物增加了空间抑制作用 , 另一方面降低 了酸的强度 。 金属元素改性的催化剂 等 〕把 一 与碱交碱液浸渍 , 合 成 一 等碱金属 系列催化剂 , 研究了其在 甲苯甲醇烷基化反应中的催化活性 。 试验结果 表明 , 碱金属 阳离子在烷基化中是不活泼的 , 但 可以影响弱酸中心的强度 , 正是这种影响 , 使得 活性 按 一 、 一 、 一 、 一 的顺序而降低 。 但 甲苯对位异构化 的速率则 随着选择性先是增加 , 而后才略为减 少 。 中山大学曾昭槐等 〕通过用碱土金属化合 物 , 主 要是钙化合物 , 对 一 进行改性处 理 , 制得 一 催化剂 , 研究了其对 甲苯加 甲醇烷基化的催化性能 。 实验表 明 , 利用不同 的方法进行改性 , 其催化活性也不尽相 同 。 在 所用的几种方法 中 , 利用一定浓度的醋酸钙溶 液与 一 分子筛混合蒸干再焙烧的方法最 佳 。 用此法制得催化剂进行 甲苯甲醇烷基化反 应 , 甲苯的转化率可达 , 对二 甲苯的选择 性为 , 见表 。 表 甲苯加甲醉烷基化反应结果 甲苯转 二甲苯 生成二甲苯中含量 样品 化率 产率 对二 间二 邻二 甲苯 甲苯 甲苯 一 一 詹必增等通过水蒸气处理 , 钾离子交换 以 及氧化镁浸渍等处理过程 , 合成了钾镁复合改 性的 一 分子筛 , 在温度 一 ℃范 围 内 , 甲苯 甲醇 二 时 , 研究了其催化甲苯 甲醇烷 基化的反应性能 , 见表 。 表 钾 、镁复合改性的 一 分子筛的 歧化及烷墓化反应结果 反应物 甲苯 甲醉 ℃ 产物分布 二甲苯异 构体分布 一 一 一 一 一 一 器 一 一 邓 一 一 路 一 硝 一 邓 一 醋 注 括号内分别指的是用硝酸钙 、醋酸钙改性 。 周 日新等采用 化合物改性的 一 沸石催化剂 , 实现 甲苯 甲醇烷基化反应 , 得到的 对二 甲苯的选择性几乎接近 。 这些实验 结果在经济上很有吸引力 , 但到 目前为止 , 此项 技术仍未能实现工业化生产 , 其主要原因是催 化剂的稳定性 、寿命问题还没有得到解决 。 注 一 苯 , 一 乙苯 , 一 二甲苯 , 一 三甲苯 从表 中可 以看 出 , 该催化剂具有 良好的 甲苯 甲醇烷基化性能 , 同时也具有较好的对位 选择性 , 而 甲苯歧化反应的活性很低 。 实验表 明 , 提高 一 分子筛烷基化选择性的关键 是覆盖催化剂外表面的酸中心和减少强酸中心 数 、减少改性物在孔 口 沉积 , 保持孔道 的畅通 性 , 有利于保持改性分子筛催化剂 的高活性 。 高温水蒸气处理可改善分子筛的烷基化反应性 能 , 也有利于进一步改性 。 用钾改性 , 可以选择 性地除去强酸中心 , 抑制歧化反应 , 用镁改性则 可进一步提高对位的选择性 。 而把这三者有机 地结合起来 , 可以制备 出较高活性 的烷基化催 化剂 。 李 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 纹等在 以往的实验基础 上 , 对催化剂 进一步的改性研究 。 他们利用稀土元素 、 、 等对 一 改性 , 制得的催化剂用于 甲苯 甲醇烷基化反应 , 在 一 ℃ 、 气体空速为 一 , 甲苯 甲醇 一 的条件下 , 经过 多 小时的连续运转实验 , 得出下列结果 甲苯转化 率为 , 对二 甲苯选择性为 , 是热力学 平衡值 邻 、 间 、 对 一 二 甲苯分别为 、 、 的 倍 , 制得的对二 甲苯纯度高达 , 可以直接使用 。 而且 , 改性后 的催化剂不但具 有较高的活性和 良好的稳定性 , 还具有 良好的 再生重复性 , 见表 。 飞︸八勺 福建化工 第 期 表 一 催化剂的制备皿复性试验数据 运转时间 气︸内‘‘‘‘︸,︸曰 ⋯ 口,‘气乙户八勺,︸勺心︸︺︸气曰 ⋯ , 八八飞︺飞︺,一产八甘内‘,妇气︺, 月︸八︸︶八曰︸、曰 吕 ⋯⋯ ︸只甘︺八飞曰了,八,,︸内乙︺了飞︸‘飞︸甘八︺,︸八只︺口 ⋯ 八们八内、︸八曰气﹄凡,勺,‘气‘尹,只几,曰‘哎曰 ⋯⋯ 八曰八︸亡飞曰八,勺,,白只︺,︸飞︺气︼,,︸,气︸ ⋯⋯ ‘内产户产,,﹄甲苯转化率 对二 甲苯 选择性 甲基化 选择性 对二 甲苯单 程收率 首次制备 重复制备 首次制备 重复制备 首次制备 重复制备 首次制备 重复制备 平均值 用金属和非金属元素同时改性的 一 催化剂 李书纹 等 一 ’ 〕用 、 、 等元 素 与 一 改性处理 , 制得 一 一 、 一 等多种元素负载的复氧化物催化剂 , 进行 甲苯 甲醇烷基化反应 。 结果表 明 , 甲苯转 化率为 , 二 甲苯的选择性为 。 陈 连璋等 〕用 、 、 等元素与 一 混合 处理 , 制得 一 一 、 一 一 等催 化剂 , 催化 甲苯 甲醇烷基化 , 得 到 甲苯转化率 一 , 对二 甲苯选择性 一 。 同 时还发现 , 反应 的催化活性与磷的载入量有很 大的关系 。 若载入的磷含量增大 , 催化剂的总 酸度及其催化活性都会减小 , 但对二 甲苯的选 择性却有所提高 。 因此 , 为 了兼顾催化活性及 其选择性 , 必须严格控制磷的载入量 。 黄秀仪研究 了磷 、 钙改性的 一 分子 筛甲醉选择性烷基化生产对二 甲苯的 催化性 能 , 研究了不 同磷或钙含量及磷和钙总量对改 性 一 分子筛催化性的影 响 。 结果表明 , 用磷和钙改性的 一 分子筛 , 比 几 对提高分子筛的对位选择性影 响更大 , 改性的 一 分子 筛 的 适 宜 含 量 为 一 , 几几 总量为 一 , 最佳 的 和 咙 含 量均 为 。 在 ℃ 、 空速 下 , 对二 甲苯选择性为 , 甲苯转化率 为 , 对二 甲苯产率为 。 结语 目前 , 对于 甲苯 甲醇烷基化反应的催化剂 研究大多数是集中在 一 分子筛上 。 然 而 , 并非任何的 一 型都可以作为烷基化 的催化剂 。 例如 , 采用小晶粒的 一 作催 化剂 , 在实际上 只能得到接近热平衡组成的二 甲苯混合物 。 若采用较大的晶粒作催化剂 , 就 可以有效地提高对二 甲苯的选择性 一 〕。 另 一种更有效的办法就是对 一 进行一定的 改性 , 如预积碳 、硼 、磷及高聚物改性 , 高温水蒸 气 处 理 , 后 续 改 性 , 金 属 氧 化 物 处 理 等〔, , 一 ‘ , 一 “ 。 经过改性后 , 一 具有很 强的择形催化作用 , 大大提高了对二 甲苯的选 择性 。 究其原因 , 一般认为 经过改性后的 一 其孔道结构变窄 , 弱酸中心增多 , 而强酸中 心数减 少 , 从而 有利 于 提 高对 二 甲苯 的选 择 ‘ 胜 , 〕。 虽然 , 利用经过改性的 一 作为烷基 化催化剂 , 使得 甲苯转化率及其对二 甲苯的选 择性都有所提高 , 但在 总体上还满足不 了当前 聚醋纤维生产等化工市场的需求 。 我国还仍须 大力发展对二 甲苯的生产 。 因此 , 如何研制出 更高效的新型烷基化催化剂 , 提高对二 甲苯的 产率 , 已是化工工作者的当务之急 。 参考文献 、 目 , ‘ 昭 , 目 勘 , , , , , , , , , , , , , 那法生等 天然气化工 , 李书纹等 天然气化工 , , , , , , , , , , 王敬 中等 石 油 学报 石 油加工 , 一 , , , 面 , , , 巧 面 , 氏 目 , , , , 曾昭槐等 , 石 油 学报 石 油 加工 增刊 , , 咒 李书纹等 大连工学院学报 , , 黄秀仅 石 油 学报 石 油加工 , , 陈连璋等 大连工学院学报 , , , 七 岛 , , “ 切 石 , ’ , 坛 翻 。 明 , 曾昭槐等 石 油化工 , , “ ” ” , 昭 已 汤 ” , 扣 , 周 日新子 催化学报 , 居必增等 石 油化工 , , 梁娟等 催化荆新材料 化学工业 出版社