聚合物基复合材料导热模型及其应用

·综述· 聚合物基复合材料导热模型及其应用! 马传国! 容敏智" 章明秋" （! 中山大学教育部聚合物复合材料与功能材料重点 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 ，广州 #!$"%#） （" 中山大学材料科学研究所，广州 #!$"%#） 文 摘 将有许多理论性和经验性的模型用于预测高分子复合材料的热导率，并详细总结了各种高分 子复合材料导热模型的特点，给出了几种最常用模型的应用建议。 关键词 聚合物基复合材料，热导率，模型 &’()*+, -./012345436 7.0(,8 .9 :.,6*() 7+3)4; -.*<.843(8 +/0 &’(4) =<<,42+34./ 7+ -’1+/>1.! ?./> 74/@’4" A’+/> 74/>B41" （! C(6 D+E.)+3.)6 9.) :.,6*()42 -.*<.843( F G1/234./+, 7+3()4+,8 .9 74/483)6 .9 H012+34./ .9 -’4/+，A’./>8’+/ I/45()8436，J1+/>@’.1 #!$"%#） （" 7+3()4+,8 K24(/2( L/834313( .9 A’./>8’+/ I/45()8436，J1+/>@’.1 #!$"%#） !"#$%&’$ 7+/6 3’(.)(342+, +/0 (*<4)42+, *.0(,8 ’+5( E((/ <).<.8(0 3. <)(0423 3’( (99(2345( 3’()*+, 2./012345436 .9 <.,6*() 2.*<.843(8，+/0 2.*<)(’(/845( )(54(M8 +E.13 3’(* +)( >45(/N K.*( .9 3’( *.83 9)(B1(/3,6 18(0 *.0(,8 +)( )(2.*O *(/0(0 M43’ 3’( <).<() 2./0434./8 .9 +<<,42+E4,436 N ()* +,%-# :.,6*() *+3)4; 2.*<.843(，&’()*+, 2./012345436，7.0(, 传统的导热材料一般为金属材料，随着工业生 产和科学技术的发展，许多情况下金属材料已不能 满足使用要求。如在化工生产和废水处理中使用的 热交换器既需要所用材料具有导热能力，又要求其 耐化学腐蚀、耐高温；在电气电子领域由于集成技术 和组装技术的迅速发展，电子元件、逻辑电路的体积 成千成万倍地缩小，则需要高导热性的导热绝缘材 料，因此人们在过去的几十年里对聚合物基复合材 料开展了许多理论和应用的研究［! P #］。绝大多数高 分子材料本身属于绝热性材料，要想赋予高分子材 料以导热性，主要通过共混（熔体共混和溶液共混 等）方法在高分子材料中填充导热性好的填料，从而 可获得高导热性的高分子材料，并且具有价格低廉、 易加工成型等优点。本文主要对聚合物基复合材料 导热理论模型作了详细的介绍，并对它们的应用提 出了几点建议。 . 粒子填料模型 . /. 0&1+)22345’6)7模型 7+;M(,,OH12Q(/ 模型［R］简单地 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征了没有相互 作用的均一球体无规分散在均一基体中所形成的复 收稿日期："$$! S !! S $%；修回日期："$$T S $T S !! !广东省“十五”重大专项、广东省自然科学基金团队项目和广东省自然科学基金项目资助：UU$ "%% 马传国，!U%V年出生，硕士研究生，主要从事导热功能高分子复合材料的研究工作 —!—宇航材料工艺 "$$T年 第 T期万方数据 合材料的热传导性。在体系的填料量比较低时，这 个模型能够很好地预测其热传导性，然而在高填充 量时，粒子开始相互作用，并在热流方向形成了导热 链，此时该模型就低估了体系的热传导性，该模型的 数学表达式如下： !! "!# $!" $ "!（!" %!#） "!# $!" % "!（!" %!#）!# （#） 式中，!#为聚合物的热导率；!"为粒子的热导率；! 为复合材料的热导率；! 为粒子的填充体积分数。 ! "# $%&’’()*+模型 基于不同的假设，&’())*+,-［.］对填充型复合材 料给出了如下关系式： # % ! !!# %! !" %!# !#( )! # "/ （"） ! ", -.(+’/0*1.2+ 模型 基于 01,2的概率模型［3］，45*-)和 6,752-［8］假定 非连续相服从一个抛物线分布，抛物线分布常数是 非连续相体积分数的函数，这样体系的热传导性可 以根据该分布函数而预测，该模型的数学表达式如 下： # ! ! # % # !# $ # ｛$（!" %!#）［!# $ #（!" %!#）］｝# "" 9- ［!# $ #（!" %!#）］# "" $ # " "［$（!" %!#）］# "" ［!# $ #（!" %!#）］# "" % # " "［$（!" %!#）］# "" （/） 其中，# ! /!( )" # ""，$ ! "/( )! # "" 对于两相复合材料，当连续相的热导率远小于 非连续相的热导率时，即!"!!#，只要 ! : ; %338，则 复合体系的热导率可以用下面这一简化式来估算： !" !# # % # （<） ! "3 4&55(66模型［7］ =(11*99根据热传导与电导的相似性，早期推导 出的一种模型，他假定分散相是分散在基体材料中 的具有相同尺寸、相互之间没有作用的立方体。该 模型的数学表达式如下： !!!# !" "/ $!# !" （# % !" "/） !" "/ % ! $!# !" （# % !" "/  ） （.） ! "8 $*51.9%2:/;(6(+(:模型［3］ &,175>’2?和 @*9*-*?在假定粒子是球形的，并且 复合体系的两相是各向同性的前提下推导出了下列 的预测公式： ! !# ! # % & "! < $ &!’ " # % ’ & 9- # $ &( )[ ]’ （3） 其中，’ ! !" !# %!" ，& ! 3!( )! # "/ ! "< =9(65(+/>(:95模型 A>*91*-和 B*?>1［C］通过对 D,9E>-F01,> 公式的修 正而得到了一个半理论的模型，模型中他们考虑了 粒子形状以及粒子在体系中聚集类型和取向方式。 该模型的数学表达式如下： !! # $ (#! # % #"! （8） 其中，# !!" "!# % # !" "!# $ ( ，" ! # $ !"（# % !+） !"+ 式中，(，!+是与粒子的大小和形状有关的常数。 A>*91*-FB*?>1模型中：( ! GH % #；GH为爱因斯坦 常数，( 值依赖于分散粒子的形态和取向方式，!+ 是分散粒子的最大堆积体积分数。一些粒子的 ( 和 !+值在文献［I］中有列出。对于无规堆积的球状 粒子，( ! # % .，!+ ! ; % 3/8；而对于无规堆积无规形 状的粒子，(、!+ 的建议值分别是 / 和 ; % 3<;，另外 对于各种类型的纤维填料也有许多建议值，因此该 模型不仅可以应用于粒子填充型复合体系，也可以 用于纤维填充型复合体系。 ! "? @"A’*%9模型 JKL),’>等分析了前几个模型中存在的不足，主 要是当体系的填充量较高时，它们不能够很好地预 测结果，原因是高填充量的体系内，粒子彼此有了接 触而发生了团聚现象甚至形成了导热链，另外填充 粒子对聚合物形态的影响也应有所考虑；因此 JKLF ),’>提出了一种新的模型［<］，引入了垂直和平行传 导机理，并很好地解决了前述模型的此类缺陷。该 —"— 宇航材料工艺 ";;/年 第 /期万方数据 模型的表达公式： !"!# !"$!"!$ %（& ’ !）!"（"&!&） （(） 式中，"&为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子； "$为形成粒子导热链的自由因子；这里 "$ 体现了 形成导热链的难易程度，&!"$!)。粒子越容易形 成导热链，粒子对复合材料导热性的影响越大，"$ 就越接近 &。 ! 纤维填料模型［"#］ ! $" %&’()*+’,-./(模型 *+,-."/,0123- 模型是一个半经验模型，它假设圆 柱状纤维在基体材料中呈直角分布，基于复合材料 对剪切负荷的响应与对热传导的响应之间的相似 性，*+,-."/,推导出了复合体系垂直于纤维方向的热 导率预测公式： !#!& & ’ $ !"! % &# !’ 4 & ’（#$! $!" ） 52.’ & & ’（# $! $!" ） & % # ! $" ( )( )[ ] ! （6） 其中，# # $ !& !$( )’ & ! $! 0.12+(*3模型 728!/-"9分析了垂直于纤维方向上的热障对体 系导热性的影响，推导出了纤维填充量与体系热导 率关系，如下所示： !#!& & ’ $! "% ! ’ "& " !$ ’ "$ " !  $ （&)） 其中，"& # ) %:);(，"$ # ) %)&:4，"# （!& $!$）% & （!& $!$）’ & ! $4 53+)*,6.738)模型 <9/."0=2>9?.模型适用于球形粒子的两相体系 热导率的预测，同时它也可以应用于纤维填充复合 材料的热导率；其公式部分同公式（:）。 ! $9 :.2&(),-/.(模型 @2!+-.0132-利用了平面场方程和边界条件来模 拟导热情况，对板状复合材料的横截面方向上热导 率预测推导了一种理论模型，具体方程如下： !#!& "& % :!"（& $ ’）#!& ’# [ ]! （&&） 其中，## !$ $!& ’ & !$ $!& "% :!"（& $ ’） 式中，& 为板的宽度，’ 为板的厚度；对于圆形或方 形的纤维":!"（& $ ’）# &。 ! $; <$=*.’(模型 由 ABC"2,-模型推导出的公式能够很好地预测 粒子填充复合材料的热导率。AB C"2,-在研究对碳 纤维填充聚乙烯复合材料的导热性时［&&］，又将公式 进一步地完善使得其也能够应用于各种长径比纤维 填充复合材料热导率的预测。公式如下： !"!# !［" !"（( $ )）% *］!"!$ %（& ’ !）!"（"&!&） （&$） 式中，( $ ) 为纤维长径比；"、* 是与纤维种类以及 分散体系种类有关的常数。 4 片状填料预测模型 预测片状填料复合材料的导热性时，可用 @2552 等提出的模型［&$］： ! $!& # & % ! $［+（& ’ !）%!& $（!$ ’!&）］（&:） 式中，+ 依赖于热导率测量的方向，当沿平面测量材 料的热导率时，+ #!( $ 4,；当测量厚度方向上的热 导率时，+ # & ’!( $ $,（( 为片状填料的有效直径， , 为片状填料的厚度）。 9 其他 9 B" 填充多种粒子的高分子复合材料的导热模型 前述各理论模型都是用于预测两相复合材料的 导热性，而对于填充多种粒子的聚合物复合材料的 导热模型报道的很少。C"2,-等人［&:］在其研究的基 础上讨论了一种新的模型，其能够适用于多相体系 的聚合物复合材料。实验中它设计了四种体系，它 们分别是：DE 填充石墨和铜粉，DE 填充石墨和 C!$F:，DE填充 . ;&2 等人［#］具体研究了几种体系，将实 验结果和用上述一些模型作出的理论预测加以比 较，发现他们对于这些模型的适用性有着基本相似 的结论。 , 结语 我们总结了上述前人的工作，建议当应用这些 模型对填充型两相复合体系进行热导率预测时，根 据体系的不同，如填料种类、填料含量等，应按具体 情况进行选择。当体系的粒子填充量 ! ? !3@时， 可以选用 A(BC<)):D6E*<2、F%6GG<1<2模型；当 !3@ ? ! ? "3@时可选用 HI<2G:J(EI+2 模型；当 ! K "3@ 时，可以选择 L.MG(%&或者 N&<)8<2模型，虽然说二者 在整个范围内都有很好的适用性，尤其是 L. MG(%& 模型［式（O）］，但是它们二者都是半经验性方程，其 中的参数都必须先由实验确定后才能使用。对于纤 维填料，应用 5P%&2G<%:0(8&、Q(R)<&GI、L. MG(%&［式 （!"）］、/()P&2:08(&模型都比较合适。对于片状填料 可以用 /(99(模型。对于多种粒子填充的高分子复 合材料可应用 L. MG(%&模型［式（!#）］。当然上述建 议是经验性的不是绝对的，而且具体到一个体系应 该使用的模型也不是唯一的。 参考文献 ! F(%9( 5，F&<)<* S，T&<8*( $. 5967R +U 9I<%1()PIR8&E() (27 1，FI(9&( Y 5，>+%7 S T. 0I<%1() E+276E9&’&9&<8 +U P+C: <%:U&))<7 M. 0I<%1() 7&UU68&’&9&<8 +U E+1P+8&9<8 C&9I ’(%&+68 9RP<8 +U U&[<% . S. H+1P+8. A(9<% .，!WW"； "=：=!" !# MG(%& L，0(2(*( A，N(G(& 5，Z2+ 0. 0I<%1() E+276E9&’&9R +U ( P+)R1<% E+1P+8&9< U&))<7 C&9I 1&B96%<8 +U P(%9&E)<8. S. MPP) . $+)R1. 5E& .，!WOX；#,：! ,"W !, $%&’()*+ J $.A+7<) 9%<(91<298 +U 9I< I<(9 E+276E9&’&9R +U &8+9%+P&E P+)R1<% E+1P+8&9<8. M7’(2E<8 &2 $+)R1<% 5E&<2E<，!WW4； !!W：## ] X, !4 0(’1(2 - /. DUU