8醛、酮、醌

nullnull 第八章 醛 酮 醌主要 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 ： 第一节 醛和酮 一、醛和酮的分类和命名。 二、醛和酮的物理性质 三、醛和酮的化学性质 第二节 醌 一、醌的结构和命名 二、醌的化学性质null 第八章 醛 酮 醌学习 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ： 1. 熟练掌握醛、酮的系统命名。 2. 掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的结构差异以及 在加成反应上的不同。 3. 熟练掌握醛、酮的化学性质、鉴别方法及醛、酮在 化学性质上的差异。 4. 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性。 5. 了解醌的结构特征。null醛酮的官能团第一节 醛和酮null一、醛酮的分类根据官能团数目分类2,4-戊二酮CH3CHO一元醛、酮，二元醛、酮等 null二、醛酮的命名主要采用系统命名法命名，有时也用它们的俗名。（1）选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基； （2）主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始； 注：对结构简单的醛，主链碳原子的编号可以用希腊字 母、 β、γ、δ…来表示。 （3）命名时须标明酮羰基的位次。醛酮的命名举例null 4-甲基戊醛 (γ-甲基戊醛)4-甲基-2-戊酮2-甲基-3-戊酮null 2-丁烯醛（-丁烯醛） （俗称巴豆醛）邻羟基苯甲醛 （俗称水杨醛）E-3-氯-2-丁烯醛苯乙醛null苯乙酮4-甲基环己酮4-甲基-2-环己烯酮1-苯基-2-丙酮null三、 醛酮的物理性质1.状态和气味:甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下 的醛、酮为液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈 刺激气味，中级醛（如 8-13个Ｃ）具有果香味，低级酮 具有令人愉快的气味。2.沸点:醛、酮分子一般具有较大的极性，因此沸点比分 子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低。 醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点丁烷 甲乙醚 丙醛 丙酮 丙醇b.p(℃) -0.51 8 48.8 56.2 973.溶解度: 糖基可以与水分子形成氢键，3-4个碳的脂肪醛、 酮易溶于水。五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易 溶于有机溶剂中。null四、 醛酮的化学性质羰基的结构分析：1+1sp2杂化由于氧原子电负性大，所以羰基中电子云的分布为：+ -羰基是一个极性双键null羰基容易发生化学反应的部位如下null（一）羰基的亲核加成反应1、加H-CN⑴反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮⑵反应条件：碱性，pH≈8.0，有利于CN-离解。⑶应用：合成多一个碳原子的化合物。例1null例2：由乙炔制备-羟基丙酸： null例3：丙烯合成-羟基丁酸null羰基的亲核加成反应历程(1) 实验现象： 以HCN与CH3COCH3的反应为例，有下列实验现象：①无碱存在时，3-4小时，只有50% CH3COCH3反应。 ②加一滴KOH，2分钟内反应完成。 ③ 加一滴酸，反应减慢。 ④ 加大量的酸，几个星期也不反应。null(2)反应历程第一步第二步第三步 其它亲核试剂与羰基的加成，反应历程与此基本相似null（3）影响亲核加成反应的因素①电子效应 当羰基碳原子上连有吸电子基时，可使羰基碳正电 性增加，提高羰基的活性。连有供电基团，不利于反应。②空间效应 羰基碳原子上烃基的体积大，对亲核试剂进攻 羰基碳有阻碍作用，基团越大，越不利于反应。 综合以上两个因素，各类羰基与亲核试剂反应的活 性由易至难的顺序为： null醛＞酮；甲基酮＞非甲基酮；脂肪族＞芳香族例：把下列化合物按羰基的活性排列：答案： d > c > a > bnull2、加亚硫酸氢钠(饱和NaHSO3)⑴反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮⑵应用：鉴别、分离提纯反应范围内的醛酮盐析效应练习：鉴别(分离)环己酮和3-己酮NaCl + SO2 + H2ONa2SO3 + CO2 + H2Onull3、与RMgX(格利雅试剂)加成- +环己基甲醇2-环己基-2-丙醇null（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，是增碳的反应。 （2）反应时原料中不能含有与RMgBr反应的基团，如： -OH、-COOH等。应用null分析下列各醇用什么原料合成null例如：由乙烯制备2-丁醇 CH2=CH2CH2=CH2 + HBrCH3CH2BrH2ONaOHCH3CH2OHCrO3-吡啶CH3CHOCH3CH2Br + Mg无水乙醚CH3CH2MgBrCH3CH2MgBr + CH3CHO①无水乙醚②H2Onull4、与醇的加成——缩醛化反应结构似醚，稳定⑴反应范围：醛反应，酮较难反应，但酮与二元醇作 用，并不断移出反应中生成的水,也可进行。例如：⑵反应条件：无水酸条件催化⑶应用：保护醛基nullCH3CH3环己酮缩乙二醇←null 如果一个分子内既有羰基又有羟基，其间距离又 适当的话，可以进行分子内的醛与醇的加成反应，形 成环状半缩醛。 例如 、-羟基醛可发生分子内缩醛化反应，得到 5、6元稳定的环状半缩醛。null×例题：×null5.与水的加成 胞二醇 （不稳定）例如：反应范围：极活泼的醛酮水合三氯乙醛茚三酮水合茚三酮null6、与氨的衍生物加成缩合用于分离、提纯、鉴定结构具有固定熔点的晶体例如：null苯甲醛肟环己酮缩氨脲││Onull醛和酮的亲核加成反应小结反应 应用与HCN加成——生成氰醇（α-羟基腈） 增长碳链 与NaHSO3加成——生成α-羟基磺酸钠 鉴别、分离提纯 与ROH加成——生成缩醛（酮） 保护羰基 与RMgX加成——生成醇 制备醇类 与H2O加成——生成胞二醇 与NH2B加成——生成焓C=N双键的物质 鉴别、分离提纯null加成试剂：HCN；NaHSO3； RMgX； ROH；H2O; NH2–Y；羰基的亲核加成反应影响因素 ①电子效应——供电基团，不利于反应。 ②空间效应——基团越大，越不利于反应。 ③试剂亲核能力——不同试剂反应范围不同。反应活性：醛＞酮；甲基酮＞非甲基酮；脂肪族＞芳香族重点一：反应形式和产物结构 重点二：在合成上的应用 null（二）羰基-H的反应 由于羰基的强吸电子诱导效应使得-H具有变为质子 的趋势而显得比较活泼。 因此醛酮分子中的-H比其它碳原子上的氢更活泼， 在碱的催化作用下-H解离使得-C形成活泼的负碳离子 HCH2CH3 HCH2CH=CH2 HCH2CHO CH3COCH3 pKa 40 35 17 20-H的活泼性表现为它具有一定的酸性。例如OH--①负碳离子非常活泼可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代 反应;②负碳离子可作为亲核试剂，与另一羰基发生亲核加成 反应生成β-羟基醛(酮)——羟醛缩合反应。+ H2Onull1、 -H的卤代反应与卤仿反应卤代反应卤仿反应 如果用碘的氢氧化钠溶液反应，则可生成黄色结晶 碘仿（CHI3），现象很明显，称为碘仿反应。OH-碘仿反应的范围：甲基酮和乙醛、β-甲基仲醇和乙醇null 例： 鉴别下列各组化合物： ①丁醇，2-戊酮，苯乙酮 ②2-丁醇，3-戊酮， 2-戊酮①I2+NaOH不反应黄色沉淀黄色沉淀饱和NaHSO3白色沉淀不反应null②2，4 - 二硝基苯肼不反应黄色沉淀黄色沉淀I2+NaOH不反应黄色沉淀null②I2+NaOH黄色沉淀不反应黄色沉淀饱和NaHSO3不反应白色沉淀饱和NaHSO3不反应不反应白色沉淀白色沉淀I2+NaOH黄色沉淀不反应黄色沉淀null下列物质哪些能与NaHSO3反应？哪些能与NaOI反应？ NaHSO3——醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮。 NaOI —— 甲基酮和乙醛、甲基醇和乙醇。√√√√√√√√NaHSO3和NaIO鉴别对象的比较null-2、羟醛缩合反应,-丁烯醛——亲核加成 + 脱水亚甲基组份羰基组分CH3CH=O + H2–CHCH=O -羟基丁醛,-不饱和醛（1）醛的自身缩合不同的醛(都含-H)得四种混合物======null（2）酮的自身缩合——羟酮缩合(比醛难)4-甲基-4-羟基-2-戊酮4-甲基-3-戊烯-2-酮null（3）芳醛交叉缩合——Claisen-Schmidt反应3-苯丙烯醛(直接脱水)4-苯-3-丁烯-2-酮3-甲基-4-苯-3-丁烯-2-酮1-苯-1-戊烯-3-酮(主)(次)null羟醛缩合反应的应用：①增长碳链。相同的醛成倍增长碳链，可以合成β-羟基 醛、,β-不饱和醛等一系列化合物。 ②除乙醛外，其它醛的羟醛缩合反应 得到的产物都是带 有支链的β-羟基醛。例如:null（三）醛酮的氧化和还原反应1、氧化反应（1）醛的氧化（2）环己酮的开环氧化Cu2+ +酒石酸钾钠(蓝色)RCOOH + CO2 + H2O 应用：①区别醛和酮； ②区别脂肪族醛和芳香族醛null常用的弱氧化剂及其反应范围及反应现象   null× √ √√ ×√(铜镜) √(红色↓) ×√ √ ×× √ √练习：null醛和酮的鉴别反应小结与饱和NaHSO3反应——鉴定醛、脂族甲基酮、 低级脂环酮 与2，4-二硝基苯肼反应——鉴定羰基结构（醛酮） 碘仿反应——鉴定具有 或 结构 托伦试剂——区别醛和酮 费林试剂——区别脂肪族醛与芳香族醛，鉴定甲醛null２、还原反应（1）羰基被还原成醇①催化氢化还原伯醇仲醇不饱和醇饱和醇②化学还原剂还原金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝LiAlH4醇铝:异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3null 化学还原剂只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁 键。其中氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还 可还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，其它的化 学还原剂只能还原羰基。例如:null（2）羰基被还原成亚甲基①克莱门森(Clemmensen)还原——适用于对酸稳定 的羰基化合物 ② Wolft-kishner-黄鸣龙还原——适用于对碱稳定 的羰基化合聚乙二醇②NaOH，Δ聚乙二醇②NaOH，ΔnullWolft-kishner反应： 缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大； 压力大，产率低（50%）黄鸣龙反应：优点：水合肼，产率高（90%）此法适用于对碱稳定的化合物null还原反应小结（1）还原成醇①催化加氢②化学 还原（2）还原成烃①克莱门森还原法②沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙还原法H2/NiNaBH4醛→伯醇，酮→仲醇LiAlH4腙Al[OCH(CH3)2]3还原能力与选择性！(还原双键)(不还原双键)null练习：Al[OCH(CH3)2]3或LiAlH4或NaBH4H2 / NiNH2-NH2 /△Hg-Zn / HClnull3、岐化反应(坎尼扎罗)交叉歧化(CH3)3CCH2OH + HCOONa——脂成酸，芳成醇；简成酸，繁成醇nullnull 第二节 醌一、醌的结构和命名 醌是一类环状不饱和二元酮，其结构特点是：单环 中两个双键与羰基共轭。所以醌只有邻位和对位两种， 不可能有间位结构。邻苯醌对苯醌1,4-萘醌2,6-萘醌null二、醌的命名 醌的命名一般是在醌字的前面加上相应芳环的名称， 并标出羰基的位置。2,5-二甲基-1,4-苯醌1,2-苯醌(邻苯醌)1,4-苯醌(对苯醌)1,4-萘醌(-苯醌)2,6-萘醌(β-苯醌)null 醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色， 邻位醌大多数是红色或桔红色。四、 醌类的化学性质 醌是一种多烯二酮，无芳香性， 与,β-不饱和酮性质相似，可以进 行多种方式的加成反应 三、物理性质 醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，能随水蒸 气气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸气气化。null（一） 羰基的加成反应对苯醌单肟对苯醌双肟（二）双键的加成反应null（三）１，４－加成反应（四）双烯合成反应1,4,5,8-四氢-9,10-蒽醌null（五） 还原反应