VDA 278-2011

VDA 278 / VDA 278 Oktober 2011 / October 2011 Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zur Charakterisierung nichtmetallischer KFZ-Werkstoffe Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles VDA 278 Inhaltsverzeichnis Seite Contents Page Herausgeber/Editor: VERBAND DER AUTOMOBILINDUSTRIE E. V. (VDA); Behrenstr. 35; 10117 Berlin; www.vda.de Vertrieb/Sales: DOKUMENTATION KRAFTFAHRTWESEN E.V. (DKF) Ulrichstraße 14, D-74321 Bietigheim-Bissingen, www.dkf-ev.de © 2011 Verband der Automobilindustrie e.V., Berlin 1. Definitionen ________________________ 4 1.1. Thermodesorptionsanalyse ____________ 4 1.2. VOC-Wert nach VDA 278_____________ 4 1.3 Fog-Wert nach VDA 278 ______________ 5 2. Probennahme, Lagerung ______________ 5 3. Analysensystem, Geräteparameter ______ 6 3.1 Mindestanforderungen an prinzipiell geeignete Gerätesysteme _____________ 6 3.2 Eignungsgeprüfte Thermode- Sorptionssysteme ___________________ 7 3.3 Beispiele für eignungsgeprüfte Gerätekombinationen: _______________ 7 4 Durchführung der Analyse ____________ 17 4.1 Reinigung der Desorberrohre _________ 17 4.2 Überprüfung des Systems ____________ 17 4.3 Kalibrierung _______________________ 20 4.4 Ablauf der Proben-Analysen __________ 23 4.5 Chromatografische Auswertung ________ 25 5 Validierungskenngrößen _____________ 30 5.1 Typische Messwertstreuung bei Realproben, Ringversuch __________30 5.2 Bestimmungsgrenze / Linearität von Toluol _________________________ 32 5.3 Streuung und Wiederfindung von Toluol _________________________ 33 6 Fehlermöglichkeiten, bekannte Probleme _________________ 34 6.1 Probenpräparation __________________ 34 6.2 Schwierige Proben mit uneinheitlicher Oberfläche ____________ 34 6.3 Fehlermöglichkeiten mit TDS/ KAS-System, Fa. Gerstel ________ 35 6.4 Fehlermöglichkeiten mit Turbomatrix ATD, Fa. Perkin Elmer _____ 35 6.5 Proben mit hohem Wassergehalt ______ 36 6.6 Minderbefunde bei zu niedriger Desorptionsströmung ______________ 36 6.7 Verwechslungsgefahr bei der Substanzidentifikation ______________ 37 6.8 Überschreiten der Detektorlinearität bei hohen Emissionswerten __________ 38 7 Anhang __________________________ 39 7.1 Materialienspezifische Einwaagen _____ 39 7.2 Herstellung von Lackfilmen für die Thermodesorptionsanalyse ___________ 41 7.3 Skizze Thermodesorptionsanalyse _____ 44 7.4 Beispiel eines Kontrollmix- Chromatogrammes _________________ 45 7.5 Excel-Report Ausdruck, Zellenbelegung ____________________ 45 7.6 Excel-Report Ausdruck, Muster Excel-Report-Ausdruck ______________ 45 1 Definitions________________________ 4 1.1 Thermal desorption analysis __________ 4 1.2 VOC value in accordance with VDA278__________________________ 4 1.3 FOG value in accordance with VDA 278 5 2 Sampling, storage___________________ 5 3 Analysis system, apparatus parameters__ 6 3.1 Minimum requirements for equipment systems suitable in principle ___________ 6 3.2 Suitability-tested thermal desorption systems _________________ 7 3.3 Examples of suitability-tested apparatus combinations: _____________ 7 4 Execution of the analysis ____________ 17 4.1 Cleaning the desorption tubes_________ 17 4.2 Checking the system _______________ 17 4.3 Calibration _______________________ 20 4.4 Sample analysis process ____________ 23 4.5 Chromatographic evaluation _________ 25 5 Validation parameters _______________ 30 5.1 Typical measured value variation for real ssamples, interlaboratory tests ____ 30 5.2 Quantification limit / linearity of toluene ________________________ 32 5.3 Variation and recovery of toluene ______ 33 6 Possibilities of error, known problems___ 34 6.1 Sample preparation _________________ 34 6.2 Difficult samples with non-uniform surface ___________________________ 34 6.3 Possibilities of error with the TDS/ KAS system, Gerstel ___________ 35 6.4 Possibilities of error with Turbomatrix ATD, Perkin Elmer _______ 35 6.5 Samples with high water content ______ 36 6.6 Lower results when desorption stream is too low ___________________ 36 6.7 Danger of confusion during the identification of the substance _________ 37 6.8 Exceeding the detector linearity in the case of high emission values ____ 38 7 Annex __________________________ 39 7.1 Material-specific test weights ________ 39 7.2 Production of paint films for thermal desorption analysis __________ 41 7.3 Sketch: Principle of thermal desorption analysis _________________ 44 7.4 Example of a control mix chromatogram ____________________ 45 7.5 Excel report printout, cell configuration ______________________ 45 7.6 Excel report printout, specimen Excel report printout ________________ 45 Seite 2 von 45 / page 2 von 45 VDA 278 Oktober 2011 / VDA 278 October 2011 Zweck Das Analysenverfahren dient zur Ermittlung von Emissionen aus nichtmetallischen Materialien, die für Formteile in Kraftfahrzeugen zum Einsatz kommen, zum Beispiel: Textilien, Teppichböden, Klebstoffe, Dichtmassen, Schaumstoffe, Leder, Kunststoffteile, Folien, Lacke oder Materialkombinationen. Die Werkstoffe werden hinsichtlich Art und Menge der aus ihnen ausgasbaren organischen Substanzen charakterisiert. Dazu werden zwei halbquantitative Summenwerte bestimmt, die eine Abschätzung der Emission von leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC- Wert1) sowie den Anteil kondensierbarer Substanzen (Fog-Wert) ermöglichen. Ferner werden Einzelsub- stanzen der Emission bestimmt. Bei der Analyse werden die Proben thermisch extra- hiert, die Emissionen gaschromatografisch aufge- trennt und massenspektrometrisch detektiert. Das vorliegende Prüfverfahren liefert Werte, die nur für die hier beschriebenen Bedingungen gültig sind. Die Ergebnisse, die sich mit dieser Methode erzielen lassen, sind nicht geeignet • weitergehende Abschätzungen bezüglich einer irgendwie gearteten gesundheitlichen Beurteilung der emittierten Substanzen zu tätigen, • in irgendeiner Form als Basis zur Abschät- zung von Konzentrationen zu dienen, die im Innenraum eines kompletten Fahrzeuges im Stand, im Fahrbetrieb oder in einem fahrbe triebsähnlichen Zustand gefunden werden können. ____________________ 1 VOC-Wert = Volatile Organic Compounds Scope This analytical method is intended for the determina- tion of emissions from non-metallic materials used for moulded parts in motor vehicles such as: textiles, carpets, adhesives, sealing compounds, foams, leather, plastic parts, films and sheets, paints or material combinations. The materials are characterized with regard to the type and quantity of the organic substances out gassed from them. In this method two semi-quantitative cumulative val- ues are determined which allow the emission of vola- tile organic compounds (VOC value1) and the portion of condensable substances (FOG value) to be esti- mated. Furthermore, single substance emissions are determined. During the analysis, the samples are thermally ex- tracted, and the emissions are separated by gas chromatography and detected by mass spectrometry. This test method provides values which are only valid under the conditions described in this Rec- ommendation. The results which can be achieved using this method are not appropriate • for making further estimations of any kind of the health effects of the emitted sub-stances, • to be used in any form as a basis for the esti- mation of concentrations which might be found in the interior of a complete vehicle in station- ary condition, while driving or in conditions similar to driving. _____________________ 1VOC value = Volatile Organic Compounds Seite 3 von 45 / page 3 von 45 VDA 278 Oktober 2011 / VDA 278 October 2011 Haftungsausschuss: Die VDA-Empfehlungen sind Empfehlungen, die je- dermann frei zur Anwendung stehen. Wer sie anwen- det, hat für die richtige Anwendung im konkreten Fall die Verantwortung zu tragen. Sie berücksichtigt den zum Zeitpunkt der jeweiligen Ausgabe herrschenden Stand der Technik. Durch das Anwenden der VDA-Empfehlungen entzieht sich nie- mand der Verantwortung für sein eigenes Handeln. Jeder handelt insoweit auf eigene Gefahr. Eine Haf- tung des VDA und derjenigen, die an VDA- Empfehlungen beteiligt sind, ist ausgeschlossen. Jeder wird gebeten, wenn er bei der Anwendung der VDA-Empfehlungen auf Unrichtigkeiten oder die Mög- lichkeit einer unrichtigen Auslegung stößt, dies dem VDA umgehend mitzuteilen, damit etwaige Mängel beseitigt werden können. Disclaimer: The VDA recommendations are recommendations that are available for anyone to use. Anyone using these recommendations is responsible for ensuring that they are used correctly. The VDA recommendations give due consideration to the prevailing state-of-the-art at the time of publication. Use of the VDA recommendations does not allow a person to avoid assuming responsibility for his or her actions. In this respect, everyone acts at their own risk. The VDA and the parties involved in drawing up the VDA recommendations assume no liability whatsoever. We request that anyone encountering an error or the possibility of an incorrect interpretation when using the VDA recommendations contacts the VDA immediately so that any errors can be rectified. The document is a translation of the German version. Therefore the German document represents the original and should be referenced in the case of discrepancies. Due to the fact that this document is a translation, it may be the case that the English text leaves room for interpretation because certain terms are often deeply rooted in the original language, and therefore it is not possible to translate them into another language without a certain degree of ambiguity arising. Begriffe Emission, nichtmetallische Werkstoffe, Thermode- sorptionsanalyse (TDS), VOC-Wert, Fog-Wert. Terms Emission, non-metallic materials, thermal desorption analysis (TDS), VOC value, FOG value. Seite 4 von 45 / page 4 von 45 VDA 278 Oktober 2011 / VDA 278 October 2011 1 Definitionen 1.1 Thermodesorptionsanalyse Bei der Thermodesorptionsanalyse (TDS) werden geringe Materialmengen in einem Desorptionsrohr definiert aufgeheizt, die dabei emittierenden flüchti- gen Substanzen mit Hilfe eines Inertgas-Stromes in einer Kühlfalle eines Temperatur-programmierbaren Verdampfers kryofokusiert. Nach Beendigung der Ausheizphase wird die Kühl- falle rasch auf 280°C erhitzt. Dabei verdampfen die fokussierten Substanzen. Sie werden anschließend in der gaschromatografischen Trennsäule aufge- trennt und massen-spektrometrisch detektiert. F Anhang 7.3 zeigt den schematischen Aufbau der Thermodesorptionsanalyse. Durch Kalibration mit Bezugssubstanzen ist eine halbquantitative Abschätzung der Emission, ausge- drückt in „µg/g“², möglich. Als quantitative Bezugssubstanzen werden Toluol für die VOC-Analyse und n-Hexadecan für den Fog- Wert verwendet. Anhand ihrer Massenspektren und Retentionsindizes können Signalpeaks Substanzen zugeordnet werden. 1 Definitions 1.1. Thermal desorption analysis In a thermal desorption analysis (TDS), small vol- umes of material are heated in a desorber tube in a defined process. The volatile substances emitted during this process are cryofocused by means of an inert gas stream in the cold trap of an evaporator with programmable temperature. Following the heating phase, the cold trap is heated up quickly to 280°C. The focused substances evap- orate during this process. They are then split in the gas-chromatographic separation column and de- tected by mass spectrometry. F Annex 7.3 illustrates the principle of the set-up of a thermal desorption analysis. Calibrating with reference substances allows for a semi-quantitative estimation to be carried out, ex- pressed as “µg/g“². Toluene for the VOC analysis and n-Hexadecane for the FOG value are used as quantitative refer- ence sub-stances. Based on the mass spectra and retention indices, substances can be assigned to the signal peaks. 1.2. VOC-Wert³ nach VDA 278 2µg Substanz pro Gramm Einwaage, die bei diesen Messbedingungen ausgetrieben + detektiert werden. Es handelt sich nicht um den tatsächlichen Gehalt! 3 VOC-Wert = Volatile Organic Compounds = leichtflüch- tige Substanzen. Dieser VOC bezieht sich ausschließlich auf das hier beschriebene Verfahren. Er ist mit VOC- Werten anderer Verfahren nicht vergleichbar 1.2 VOC value³ in accordance with VDA 278 ________________________________ ² µg of substance per gram of test portion which is emitted and detected under these measuring condi- tions. This is not the actual content. ___________________________________ 3VOC value = Volatile Organic Compounds. This VOC value refers exclusively to the method described here. It is not comparable with other methods. Der VOC-Wert nach VDA278 ist die Summe der leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen. Er wird als Toluoläquivalent berechnet. Mit der hier beschriebenen Methode werden die Substanzen im Siede- bzw. Elutionsbereich bis n-Pentacosan (C25) erfasst und ausgewertet. The VOC value in accordance with VDA 278 is the total of the readily volatile to medium volatile substances. It is calculated as toluene equivalent. The method described in this Recommendation allows substances in the boiling / elution range up to n-Pentacosane (C25) to be determined and analyzed. Seite 5 von 45 / page 5 von 45 VDA 278 Oktober 2011 / VDA 278 October 2011 Von diesen Substanzen ist anzunehmen, dass sie bei einer Analyse der Fahrzeuginnenraumluft nachweis- bar sind. Zur Analyse wird die Probe 30 Minuten bei 90°C erhitzt. Der VOC-Wert wird als Doppelbestim- mung ermittelt. Als Ergebnis wird der höhere Wert der Zweifach-Bestimmung angegeben. It can be assumed that these substances can be detected when analyzing the air of the vehicle interior. For the analysis, the sample is heated at 90 °C for 30 minutes. The VOC value is deter- mined by two measurements. The higher value of the measurements is indicated as the result. 1.3 Fog-Wert nach VDA 278 Zur Bestimmung des Fog-Wertes wird im Anschluss der VOC-Analyse die zweite Probe im Desorptionsrohr belassen und nochmals 60 Minuten bei 120°C er- wärmt. Diese Substanzen können bei Raumtemperatur leicht kondensieren und zum Foggingbeschlag an der Wind- schutzscheibe beitragen. 1.3 FOG value in accordance with VDA 278 To determine the FOG value, the second sample is retained in the desorption tube after the VOC analy- sis and reheated to 120 °C for 60 minutes. These substances condense easily at room tempera- ture and contribute to the fogging of the windscreen. 2 Probennahme, Lagerung Das Alter der zu analysierenden Probe muss definiert sein. Im Regelfall wird das zu untersuchende Material nach seiner Herstellung innerhalb von 8 Stunden luft- dicht verpackt. Die Probe ist dem Labor unverzüglich zuzustellen. Beim Transport und bis zum Auspacken der Probe soll die Temperatur von 23°C nicht über- schritten werden. Unmittelbar vor der Analyse werden die Proben 7 Tage bei Raumtemperatur (max. 23°C) offen gelagert. Abweichungen von dieser Vorgehens- weise müssen dokumentiert werden. 2 Sampling, storage The age of the sample to be analyzed should be de- fined. The material to be examined should normally be sealed airtight within 8 hours of its production. The sample should be delivered to the laboratory without delay. During transportation and until unpacking of the sample, a temperature of 23 °C should not be exceeded. Immediately before commencement of the analysis, the samples should be stored uncovered at room temperature (23 °C max.) for 7 days. Any de- viations from this procedure should be documented. Für die Untersuchung wird eine repräsentative Probe entnommen. Es darf keine Kontamination erfolgen. Jede Probe ist luftdicht in eine Alu-Verbundfolie4 ein- zuschweißen. Wahlweise ist die Probe zweifach in dicker Alufolie (30 µm) vollständig und luftdicht einzupacken, wobei die Ränder mehrfach gefalzt werden. Die Probe wird zu- sätzlich in einem Polyethylenbeutel versiegelt und kann so zum Labor verschickt werden. 4 Beispiele für Bezugsadressen für Alu-Verbundfolie (Exportfolie nach DIN 55531-1): - Fa. Flöter, 71701 Schwieberdingen, - Fa. Nawrot, 51688 Wipperführt A representative sample should be taken for exami- nation. Contamination should be prevented. Each sample should be welded airtight in aluminium com- posite foils4. Alternatively, the sample should be fully wrapped twice in thick aluminium foil (30 µm) so that it is air- tight, folding the edges several times. The sample should then be sealed in a polyethylene bag and sent to the laboratory. 4 Examples of procurement addresses for aluminium com posite foils (export foils as defined in DIN 55531-1): - Supplier: Flöter, D-71701 Schwieberdingen, - Supplier: Nawrot, D-51688 Wipperführt Der Fog-Wert ist die Summe der schwer flüchtigen Substanzen, die ab einschließlich der Retentions- zeit von n-Tetradecan eluieren. Er wird als Hexa- decan-Äquivalent berechnet. Es werden Substan- zen im Siedebereich der n-Alkane „C14“ bis „C32“ erfasst und ausgewertet. The FOG value is the total of substances with low volatility which elute from the retention time of n- Tetradecane (inclusive). It is calculated as hexa- decane equivalent. Substances in the boiling range of n-Alkanes "C14“ to "C32“ are determined and analyzed. Seite 6 von 45 / page 6 von 45 VDA 278 Oktober 2011 / VDA 278 October 2011 Nähere Hinweise zu der Handhabung des Untersu- chungsgutes und der Probenvorbereitung sind in den Anhängen 7.1. und 7.2 beschrieben: Anhang 7.1: Feststellung der Probeeinwaa- gen verschiedener Materialien Anhang 7.2: Festlegungen zur Herstellung von Lackfilmen For further information on the handling of the material for analysis and preparation of samples, refer to An-