甲醇汽油金属腐蚀抑制剂的应用研究

第 2期 20o8年 4月 内燃机 Internal Combustion Engines No．2 Apr．2008 ： 祷汽油禽 ： 嘞 限公司；山西 太原 羼离豫 鳗露搠 爨 * t ● ， ★ ★ t ★ ★ ★ 寸 4- 女 ★ ★ ' ★ ★ ★ ^ ★ ^ - t ⋯ ★ ^ ★ ★ ’r I- ^ ★ ^ ★ ^ } ^ ^ t ' ★ ★ ★ ， ^ ★ ★ t ★ t ★ ★ ★ ． ★ ' ^ ’ ， R ● ★ ⋯ ★ t ^ 、 ． 吴耀曲 ’ 部 四虎 2 ’ 030006 2． 山西省醇醚清洁燃料行业技术中心 山西 一 ㈠ ⋯ ， ， } 十 ， ⋯ ’ t p ⋯ ⋯ # i ^ 十 ★ ★ ★ ★ ★ 女 ★ 女 ★ ★ "／r t "／r "／r ★ ★ ★ t ^ ★ ★ t 育 "／r 女 t ★ ■ ★ ★ ★ k ★ * ★ ^ t ★ ★ ★ "／r ^ | ， 女 ★ t ★ ★ ^ * ★ t ★ 本孽 D9哆! 摘要：针对甲醇汽油对金属腐蚀性的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，研究出新的金属腐蚀抑制剂。介绍了甲醇汽油金属腐蚀抑制剂的实验室 评定 、台架试验及实际应用结果。自制的甲醇燃料金属腐蚀抑制剂可有效地抑制甲醇汽油燃烧过程中对发动机各种 金属的腐蚀，是甲醇燃料的有效腐蚀抑制剂。 关键词：甲醇汽油；金属腐蚀抑制剂；应用 中图分类号 ：TK407。9 文献标识码 ：B 文章编号：1000—6494(2008)02-0052-03 A Study 0n the Corrosion Inhibitors for M ethanol-based Gasoline WU Yao—qu1．GU0 Si—hu f1．Shanxi Huadun Industrial Co．Ltd，Taiyuan 030006，China； 2 Shanxi Alcohol and Ether Clean Fuel Technical Center，Taiyuan 03o006，China1 Abstracts：Aiming at the problem of metal corrosion by methano l—based gasoline，a novel corrosion inhibitor was developed．1’his paper presents the evaluation results of metal corrosion inhibitors with different formulations through laboratory tests．Hg can e伍ciently inhibit the COITOSion of various metals during the combustion of methanol fuels．It is 8,n indispensible additive for methano l fue l s． Key words：methanol—based gasoline；corrosion inhibitor for metal；application 0前言 随着现代化工业的发展 ，能源问题受到世界各 国的关注 ．保护人类赖以生存的自然环境 ，防止大气 污染的呼声 日趋强烈。人们一直在努力寻找新 的替 代能源。面对这一形势 ，各国在汽油机代用燃料 的应 用方面已取得了一定的进展 。随着我 国汽车工业的 发展 ．对石油资源需求的矛盾也同样 日益尖锐 ，代用 燃料的应用 已成为具有深远意义的研究课题。 甲醇的性质在许多方面与石油相似 ．因此被认 为在内燃机 中，特别是火花点火式发动机最有希望 能代替汽油的新能源。甲醇资源丰富，也是被举世关 注的另一个原 因。它既可以从石油中提取 ，又可以利 用煤或天燃气制取，还可以把其它非石油原料转化 为甲醇。 甲醇以及 甲醇燃烧反应过程 中产生的甲醛 、甲 酸、大量水蒸汽、未燃甲醇等均对金属表面有腐蚀 性，会给发动机燃料系统造成腐蚀与磨损．成为制约 甲醇燃料发展的关键问题之一。 1 甲醇汽油的腐蚀性 甲醇汽油在使用过程中主要存在两个问题 ：一是 相分离问题 ．要严格控制变性燃料 甲醇中的水含量， 减少乙醇汽油在储运过程中混入水分或因油品呼吸 吸入水分：二是由于甲醇汽油中水分的存在将激活金 属的酸腐蚀和电化学腐蚀问题．当汽油中不含水分 时．酸性腐蚀是很弱的，主要是活性硫化物引起的铜 片腐蚀，而甲醇汽油中水分的存在，将引起酸的电离， 使活泼金属的酸腐蚀加剧，并激活其他腐蚀行为。 甲醇对发动机燃料系统的许多金属都有腐蚀 性．可以腐蚀铜、铁、铝、铅、锌、镁及它们的许多合 金。甲醇汽油即使含有 3％的醇也会使燃料腐蚀性大 大增强．醇含量越高，腐蚀性越大。表 l列出了几种 低比例甲醇汽油对不同金属的腐蚀性。 表 1甲醇汽油对金属的腐蚀失重 g／rn2 钢片 铝 片 铜片 铸铁片 90#汽油 0．18 0．06 0．20 0．15 M3 0-33 0．58 0．40 0．38 M5 0．34 0．63 0．46 0．45 Ml0 0．42 0．8l 0．53 0．5l 师 喜 臻 曲沃人，高级 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 ． 防止醇燃料腐蚀发动机金属的基本途径有两 师，主要从事醇醚燃料的研究与开发工作。 止 燃科牖 噬及明 L笠J禺州鐾伞殛任／F|网 收稿日期：20o7—10—19 个：一是改变发动机金属材料，使用耐腐蚀的金属制 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 吴耀曲等 ：甲醇汽油金属腐蚀抑制剂 的应用研究 ·53· 造发动机，如将铁类合金改为镍类合金，气门座烧结 材料中添加硬质微粒并作铅熔渗处理，活塞环镀铬 等；二是在燃料中加防腐蚀添加剂。相比之下，前者 成本高，且只适用于新发动机的制造 ，而后者则更简 便 ，而且成本很低 ，效果较好。 目前成品油抗腐蚀添加剂大致可分为两类，即 防止硫腐蚀的添加剂和防止燃料氧化产物引起腐蚀 的添加剂。发动机燃料用的腐蚀抑制剂常采用不带 有金属离子的无灰添加剂 ，是一元或二元有机羧酸 及其酯化产物和一些胺类化合物等。 国内外也有针对醇类燃料金属腐蚀问题的研究 报道 。笔者在前人研究的基础上，针对无可避免的 甲醇汽油存在水分的问题，根据金属腐蚀机理，对金 属腐蚀抑制剂进行 了研究 ，采用 自制的 Hg甲醇汽 油金属腐蚀抑制剂，较好地解决了甲醇汽油对汽车 供油系及储运设备的金属腐蚀 ，提出新的解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。 2试验部分 2．1仪器与试剂 所用仪器与试剂如下 ：电子天平 (o．ooo 1 ；恒温水 浴槽；试管(具塞)；金属试片，40 mm~10 mmx(2～31 mm； M15甲醇汽油 。华顿公 司；精 甲醇 (>99．3％)，工业 品；甲酸 ，工业品；正丁醇 ，化学纯 ；Hg金属腐蚀抑制 剂 ，自制。 2．2试验方法 试验方法参照GB／T 378((发动机燃料铜片腐蚀 试验法》。以磨光、洗净、晾干的纯金属片浸入定量的 试油中，在常温下保持一定时间后。取出金属片与未 浸泡金属片比较 。观察金属片的颜色和表面变化 。判 断有无腐蚀 ，计算金属片失重百分数f腐蚀率1。 2．2．1腐蚀试片的选择 选择腐蚀试片主要是考虑甲醇汽油在储运、使 用过程中所接触 的金属材料种类 ，如钢铁材料制成 的油罐 、油桶 、阀门等；铜材料如导管 、滤网、量孔浮 子等；锌合金材料如油泵等。本试验主要选择钢、铝、 黄铜和紫铜试片的腐蚀情况。 金属试片先用 150号的砂纸磨光 。再用 180号 的砂纸作精细研磨，然后用无水乙醇和乙醚洗涤，然 后晾干称重。备用的试片表面禁止用手接触。 2．2．2腐蚀试验温度的确定 根据美国 ASTM 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 G32—72，金属试片的浸泡 腐蚀试验在常温下进行，该温度应与夏季长期保存 时的最高温度相当，一般为4O～45℃，我们采用 4O℃ 作试验温度。 2．2．3试液组成 甲醇汽油与汽油相 比，由于甲醇 的加入会 引入 水和酸性物质，使燃料的腐蚀性增强。水分和酸性物 质是引起甲醇汽油金属腐蚀的主要原因。进行腐蚀 试验时 ，在太原地区市售的 M15甲醇汽油 中加入 了 一 定量的水和甲酸配制为腐蚀试液。 2．2．4缓蚀率计算方法 车用甲醇汽油金属腐蚀抑制剂的缓蚀性能以缓 蚀率表示 ，如下式 ： ‘ ( —G)／Cox100％ 式中， 为缓蚀率，％；Go为试液不加腐蚀抑制 剂时金属试片失重值，mg；G为试液加腐蚀抑制剂时 金属试片失重值，mg。 3 结果与讨论 3．1腐蚀试验结果 燃料抗腐蚀添加剂大致可分为两类，即防止硫腐 蚀的添加剂和防止燃料氧化产物引起腐蚀的添加剂。 属于后者的添加剂又可分为两类 ：一类的作用是减少 氧化产物的生成量，它们或降低氧化反应的速度，或 延长氧化的诱导期；另一类添加剂则是能被金属表面 吸附或与金属作用而生成一层薄膜。覆盖在金属表 面 ，从而限制燃料氧化产物对金属的作用 ，属于这一 类的添加剂 ，多是具有极性的有机物质 ，包括长链脂 肪酸、酯、双酯、脂肪酸和环烷酸的盐、醇酸、胺等。 为此。选用目前常用的燃料防腐蚀添加剂和自 制的Hg腐蚀抑制剂以及德国 Perilst公司的专用剂 进行了抗腐蚀试验。浸泡试验 3O天的结果见表 2。 表 2 腐蚀抑制剂对金属的缓蚀试验效果 表2结果表明，抑制甲醇汽油对金属的腐蚀，常 规油品防腐蚀添加剂效果较差，部分添加剂如 B，C 抑制铜的腐蚀稍好，但对钢、铝的缓蚀效果较差：添 加剂E对四种金属都具有一定的缓蚀作用。但效果 仍不太理想；自制的 Hg腐蚀抑制剂对四种金属有 较好的缓蚀效果 ，综合性能与德国Perilst公司的专 用剂相当，为解决甲醇汽油对主要金属的腐蚀提供 了新的方案。 维普资讯 http://www.cqvip.com ． 54 内燃机 2008年 4月 3．2缓蚀机理探讨 Hg腐蚀抑制剂是一种多官能团复合物 ，由糖类 与多元有机酸合成的化合物和氮杂环类复配而得。 极性基团吸附在铜、铝等金属表面，非极性长链在金 属表面形成保护膜。阻止离子对金属的电化学腐蚀． 金属表面形成的保护覆膜也减弱了甲醇汽油中活性 硫的腐蚀。复合物中部分官能团与 Fe等活性质点形 成具有一定强度的络合物，在钢的表面上形成致密 覆膜层 ，阻止 H对活泼金属的腐蚀 。几种功能的共 同作用，扩展了Hg的适应范围，使其具有较好的综 合缓蚀效果。 3．3 Hg应用试验 3．3．1发动机台架试验 试验油品用市售 国标 90#汽油 、Ml5甲醇汽油 和 M15甲醇汽油加 80x10 缓蚀剂 Hg。试验用发动 机为 JL368Q型电喷汽油机，缸径为 68．5 mm．行程 为 72 1TI1TI，压缩 比为 9．4，标定功率为 26．5 kW，标定 转速为 5 500 r／rain，总排量为 0．796 L：电喷系统采 用 BOSCH公司电控多点汽油喷射 系统 ，发动机运 行工况由 PowerLink FC2000自动测控系统控制。 对发动机外特性的功率 、转矩曲线对 比，发动机 转速低于 4 000 r／min时，燃用三种油品发动机 的功 率和转矩基本相同；转速高于4 000 r／min时，90#汽 油的功率和转矩略低于 甲醇汽油 ．Ml5甲醇汽油与 M15+Hg的动力性没有区别。 排放特性方面．两种甲醇汽油的 CO排放比 90# 汽油明显降低．THC排放基本一致。小负荷时，90# 汽油的 NOx排放略高于 甲醇汽油 ，Ml5与 M15+Hg 相同；中、大负荷下，添加 Hg没有增加 M15甲醇汽 油的氮氧化物排放 ．但两者的 NOx排放 比 90# 汽油 稍高。 (上接第 51页) 0f fuel atomization．vaporization，and mixing on the cold—start UHC emissions of a contemporary S_I．engine with intake— manifold injection[C]．SAE Paper 952482，1 995． 【10】Liguang Li et a1．Investigation of Cold—start Based on Cycle—by-Cycle Control Strategy in an EFI LPG Engine[C]． SAE Paper 2004-01-3059，2004． 【1 1】Myung—Sik Choi，Ha-Yung Sun et a1．The Study of HC Emission Characteristics and Combustion Stability with Spark Timing Retard at Cold Start in Gasoline Engine Vehicle[C]．SAE Paper 2000—0 1—1 082．2000． 【12】Wolfgang Samenfink，Hartmut Albrodt．Strategies to Reduce HC—Emissions During the cold starting of a Port Fuel Injected Gasoline Engine 【C】．SAE Paper 2003—0l一 0627，2003． 【13】寒昭．满足第 3阶段摩托车排放标准的排气后处理技术 3．3．2储配 系统应用试验 山西华顿公 司 甲醇 汽油调配站在 M15甲醇汽 油 中添加 80x10 的 Hg腐蚀抑制剂 ，正常运行两 年，对储罐、管路、油泵等进行检测，与汽油储罐 、管 线比较，涉及甲醇汽油的储输配设施未见明显异常。 4 结论 a．Hg腐蚀抑制剂由糖类与多元有机酸合成的 化合物和氮杂环类复配而得，具有多种官能团，对于 发动机常用金属如钢 ，铝 ，铜等有 良好 的防护作用 ， 可以有效抑制 甲醇汽油对金属的腐蚀。 b．Hg腐蚀抑制剂对减轻 甲醇汽油的金属腐蚀 适应性强 ，达到德国甲醇专用缓蚀剂的效果 ，对钢的 缓蚀效果更好 。 c，经发动机台架试验和实际使用，Hg的添加对 甲醇汽油的动力性能和尾气排放没有明显影响，不 会引入新的尾气污染物。 d．Hg添加剂制备 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 简单、原料来源广，在甲 醇汽油中的添加量适 当，经济性较好 ，有利于甲醇燃 料的产业化推广。 【参考文献】 【1】蒋德明．内燃机燃烧与排放学【M】．西安：西安交通大学出版 社 ．2001． 【2】王艳华，郑国璋．甲醇燃料在车用发动机上的应用研究fJ]． 内燃机工程，2005，(2)． 『3】王宗廷 ，张云山，崔新栋．车用乙醇汽油金属腐蚀抑制剂的 研究【j】_汽车工艺与材料，2006，(1O)． 【5】Weidig C F．Gasohol Having Corrosion Inhibiting Properties 『P1．USP：4440545，1 984． f41 Perilstein W L．Corrosion Inhibitors for Alcoho1--Based Fuels 『P1．USP：4426208，1984． fJ】．摩托车技术，2005，(1O)：41—44． 『l4】周毅，刘新宇，等．三元催化器冷起动研究分析【J】．内燃机工 程．2002．23(3)：43--49． f15】李棠，李理光，等-／j、型 LPG发动机匹配三效催化器的起 燃特性研究fJ】内 燃机学报，2006，24(3)：256—262． 『16】侯献军，颜弗伍，等．采用二次空气补给降低摩托车排放的 研究fJ】．摩托车技术，2004，(1 1)：72—75． 【17】Kohsakis G C，Stamatelos A M．Catalytic automotive exhaust aftertreatment [J]．Progress in Energy and Combustion Science，1997，23(1)：1-39． 【18】N．A．Henein,M．K．Tagomori．Cold-start Hydrocarbon Emissions in Port-injected Gasoline Engines[J]．Progress in Energy and Combustion Science，1999，25(6)：563—593． 【19】肖建华，伍宁，等．紧凑耦合催化器降低汽油机冷起动 HC 排放的研究fJ】．内燃机学报，2003，21(6)：229—235． 维普资讯 http://www.cqvip.com