异戊烯醛合成路线及其工业化研发的评述(2014)

异戊烯醛合成路线及其工业化研发的评述吕耀宏，吕星鑫（浙江理工大学，浙江杭州３１００１８）摘要：介绍了以３－甲基－３－丁烯－１－醇、３－甲基－２－丁烯－１－醇，２－甲基－３－丁炔－２－醇为起始原料的异戊烯醛合成路线。结合各个国家的工业化程度，详细评价了异戊烯醛各种合成工艺的优缺点，并提出了异戊烯醛工业化研发的发展趋势。关键词：异戊烯醛　３－甲基－２－丁烯－１－醛　柠檬醛　合成　工业化　　中图分类号：ＴＱ２２４．１　　文献标识码：Ａ１　产品背景异戊烯醛（化学名：３－甲基－２－丁烯－１－醛），是高原子经济性连续化法合成柠檬醛的中间体［１－２］，而柠檬醛除了用作香料之外，主要大量用作生产维生素Ａ的关键中间体。根据报道，帝斯曼（荷兰）、新和成、巴斯夫和安迪苏（法国）四家约占据维生素Ａ全球供应量的９０％。国内主要生产商新和成、浙江医药以及金达威合计产量约为７　０００ｔ／ａ。柠檬醛在国内需求量至少３　５００ｔ／ａ，而目前用于生产维生素Ａ的柠檬醛主要从德国巴斯夫与日本可乐丽进口。生产柠檬醛的关键技术性难点是异戊烯醛的生产制造技术。因此笔者将阐述国内外异戊烯醛的合成路线，重点评述异戊烯醛的工业化研发进展。２　工艺路线按照起始原料的不同，主要有３种工艺路线，分别以异戊烯醇（３－甲基－２－丁烯－１－醇）、３－甲基－３－丁烯－１－醇以及２－甲基－３－丁炔－２－醇为原料，通过不同氧化重排方法合成得到目的产品。其他如异戊醛脱氢等，本文将作简要介绍。２．１　以异戊烯醇为起始原料２．１．１　均相催化氧化法［３－４］以２，２，６，６－四甲基哌啶－氧自由基（ＴＥＭ－ＰＯ）或其衍生物作为主催化剂，硝酸盐或亚硝酸盐为助剂，在有机溶剂（如氯仿）中，用氧气对异戊烯醇进行氧化，直接制备得到异戊烯醛（如图１）。ＣＨ３ＣＣＨＣＨ２ＯＨＣＨ３（２）＋Ｏ２ＮＨ３ＣＨ３ＣＣＨ３ＣＨ３Ｏ·→硝酸盐ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３（１）图１　异戊烯醇均相催化氧化２．１．２　气固相催化脱氢法早在１９３３年，专利［５－６］报道了铜、银或金等金属或金属氧化物在空气氛下催化氧化气态不饱和醇（主要指α，β－不饱和醇）制备得到相应的不饱和醛。巴斯夫于１９７０年的专利［７］中主要讨论了以铜、银为主催化剂添加碱金属氧化物或以碱金属氧化物为载体，催化氧化异戊烯醇，以减少副反应。经过筛选，一般多采用选择性好、价格适中的银作为主催化剂。ＣＨ３ＣＣＨＣＨ２ＯＨＣＨ３（２）Ａｇ－Ｎａ－Ｍｇ／α－Ａｌ２Ｏ３空气，→３３０℃ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３（１）图２　异戊烯醇气固相催化脱氢法［８］２．２　以３－甲基－３－丁烯－１－醇为起始原料巴斯夫［９］认为：α，β－不饱和醇不易获得，可以通过气固相催化氧化法转化δ，γ－不饱和醇来得到相应的α，β－不饱和醛。其中催化剂为负载于碱金属上的银或铜，并在反应体系中加入亲核性物质来帮助重排。在此基础上，巴斯夫对该工艺技术不断地进行改进，最后将催化氧化与重排反应进行联合操作。首先在银晶体或者负载银上进行催化氧化（在催化氧化的同时，已经部分重排成异戊烯醛），混合物用酸或碱进行重排操作［１０］。由于转化率控制在５０％左右，因此还需要在水与甘油　　收稿日期：２０１３－０７－２１；修改稿收到日期：２０１３－１２－１８。作者简介：吕耀宏（１９５９－），研究方向为化学合成医药、农药及其中间体的研发和 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 化。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｃｉｅ５７１６６＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ。３７第３１卷第１期２０１４年１月精　细　石　油　化　工ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　　　　　　　的条件下对醇醛分别进行分离［１１］。该工艺路线反应式如图３所示，详细讨论见３．１。ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ３（３）Ａｇ／载体空气，～→４５０℃ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨＯＣＨ３（４）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３→１７０℃ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３（１）图３　３－甲基－３－丁烯－１－醇气固相催化氧化重排法路线２．３　以２－甲基－３－丁炔－２－醇为起始原料该催化重排方法源于Ｍｅｙｅｒ和Ｓｃｈｕｔｅｒ提出的反应，芳基乙炔基甲醇能够在酸催化下重排得到α，β－不饱和醛或酮［１２］。该反应不仅在均相反应体系中能够发生，在多相反应体系，特别是气固相催化重排，同样能够进行。专利［１３］将取代乙炔甲醇与水混合，混合蒸气通过负载有磷酸的催化剂，重排得到α，β－不饱和醛或酮。文献［１４］以硅胶为载体，将钼酸通过与硅羟基脱水，固定于载体上，进行催化重排制得异戊烯醛。但是该气固相反应副产物多，催化剂又非常容易积碳，目前难以用于生产异戊烯醛。而均相催化重排较多相催化容易，且反应稳定。催化剂主要有钼系络合物［１５］、钛系络合物［１６］和用于制备维生素Ａ前体、柠檬醛及异戊烯醛等的钒系化合物［１７－１９］等。图４是利用钛系均相络合物催化重排制异戊烯醛的工艺路线［２０－２２］。ＨＯ—Ｃ—ＣＣＨ３ＣＨ３帒帒ＣＨ（５）ＴｉＯ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣ（Ｏ－）ＣＨ３］師師師師師師師師２ＣＯＯＨ，→ＣｕＣｌＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３（１）图４　２－甲基－３－丁炔－２－醇均相催化重排反应２．４　其他合成路线巴斯夫也进行了将３－甲基丁醛进行气固相催化脱氢制备异戊烯醛的研究［２３］。该催化剂组成较为复杂，其反应方程如图５所示。该反应即使在高选择性的情况下转化率和收率（＜１２％）都很低，且３－甲基丁醛价格远高于异戊烯醛，因此无工业化的意义。ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＣＨＯＣＨ３（６）ＰｄａＲｈｂＢｉｃＰｔｄ／滑石Ｈ２Ｏ∶Ｎ２∶Ｏ２＝ｘ∶ｙ∶→ｚＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３（１）图５　３－甲基丁醛催化脱氢反应日本可乐丽公司以３－甲基－３－羟基丁醇或者３－甲基－３－甲氧基丁醇为起始原料，先通过氧化，再在酸性或碱性条件下脱水或脱甲醇得到异戊烯醛及其异构体，并进行重排［２４－２５］。图６以３－甲基－３－羟基丁醇为例。该制备过程较为复杂，且工业原料不易获取。ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ３ＯＨ（７）→ＴＥＭＰＯＣＨ３ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ３ＯＨ（８）→酸或碱ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３　（１）　＋　　ＮａＨＳＯ４↑　ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨＯＣＨ３　（４）图６　３－甲基－３－羟基丁醇制备异戊烯醛路线３　各国研究进展及工业化程度３．１　德　国柠檬醛的生产规模以德国巴斯夫为首，已有世界规模最大的４万ｔ／ａ柠檬醛生产线投产［２６］。１９７７年，异戊烯醛合成技术取得突破，采用由不同尺寸铜银晶体颗粒组成的多层催化床层，在４６０℃用空气催化氧化３－甲基－３－丁烯－１－醇［２７］，并通过重排纯化得到异戊烯醛。在该法基础上，巴斯夫不断地对工艺进行优化改进：１９８０年，改进了气固相反应器的激冷装置，由原来的列管式冷凝器改用喷雾式对反应气体进行激冷［２８］；１９８６年，由于催化氧化反应剧烈放热，改用列管式气固相反应器，由盐浴移走反应热［２９］；１９９７年，又对列管式气固相反应器结构进行了改进，同时还采用了一种惰性球体 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面涂银的催化剂，两种改进均延长了催化剂的更换周期［３０］（由于反应容易积碳，催化剂仍需要进行每周一次烧碳处理）。图７为反应器结构示意及催化条件。同时在该催化剂的制造工艺上，巴斯夫也有专利［３１－３３］报道。图７　列管式催化氧化反应器结构示意１，２—原料蒸气与含氧气体（一般为空气）；３ａ—催化剂预层，厚度大于０．５ｃｍ，可以是催化剂载体或催化剂本身；３ｂ—催化床层，催化剂厚度在２０～８０ｍｍ；４—流动热量转移介质（一般熔融盐，保持在３６０℃）；５—管束管板；６—反应后的热蒸气；７—喷雾器示意；８—填料堆；９—水相。４７　　　精　细　石　油　化　工２０１４年１月在３６０℃盐浴温度下，反应温度４００～４６０℃，一定空速，相对于醇的转化率约为５２％，选择性稳定在９１％左右。简要工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 如图８所示。巴斯夫运用Ｐｒｉｎｓ反应将价格便宜、来源广的异丁烯与甲醛溶液在高温高压下合成３－甲基－３－丁烯－１－醇［２，３４］，并通过一步气液固三相催化重排得到柠檬醛的另一种原料３－甲基－２－丁烯－１－醇［２，３５］。所有生产过程（还有缩醛反应［３６］）均可以较低的原料单耗实现连续化大规模生产。巴斯夫生产柠檬醛总反应过程及路线如图９所示。图８　巴斯夫工艺简要工艺流程ＣＨ３—Ｃ—ＣＨ３ＣＨ２→＋ＨＣＨＯ　ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ３（３）—①Ａｇ／载体，Ｏ２②→重排ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３（１）Ｐｄ－Ｓｅ／载体Ｈ→２ＣＨ３ＣＣＨＣＨ２ＯＨＣＨ３（２熿燀燄燅）①醇醛缩合②消除③Ｃｌａｉｓｅｎ重排④Ｃｏｐｅ→重排ＣＣＨ（ＣＨ２）２·ＣＣＨＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨＯ（９）柠檬醛图９　巴斯夫生产柠檬醛总反应过程３．２　日　本国际上化学合成柠檬醛的第二大生产商是日本可乐丽，但可乐丽研发及实现工业化进程均晚于巴斯夫，使其处于竞争不利位置的原因之一。　　日本可乐丽生产异戊烯醛的方法也是气固相催化氧化异戊烯醇［３７－３８］。所用催化剂为铜银合金负载型催化剂，并添加有碱性氧化物助剂（用来减少重排副产物３－甲基－３－丁烯－１－醛）。在３５０～４５０℃，用空气进行氧化，转化率４０％左右，选择性可达到９５％以上；但所用原料异戊烯醇目前无法直接通过单步反应制备得到。可乐丽同样拥有３－甲基－３－丁烯－１－醇的合成生产技术，专利［３９］报道了运用钯碳在氢气氛下重排３－甲基－３－丁烯－１－醇，但是产生大量饱和醇副产物。也有报道通过乙炔丙酮制备得到的２－甲基－３－丁炔－２－醇在硼酸三甲酯作用下重排得到异戊烯醇，但转化率极低［４０］。较可能实现工业化的报道，是将异戊二烯与氯化氢进行加成反应［４１－４２］，并与醋酸钠进行取代水解［４３－４４］，得到高纯度的异戊烯醇。可乐丽具有从异丁烯和甲醛为起始原料的合成生产异戊二烯（也可从Ｃ５馏分中提取）的技术［４５］。因此，可乐丽具备工业化异戊烯醛的合成路线如图１０所示。并同样通过缩醛、消除等过程合成柠檬醛［４６－４７］。ＣＨ３ＣＣＨ３ＣＨ２＋ＨＣＨＯ→酸性ＣＨ２ＣＣＨＣＨ２ＣＨ３（１０）①ＨＣｌ②→重排ＣＨ３ＣＣＨＣＨ２ＣｌＣＨ３（１１）①ＮａＯＯＣＣＨ３②→ＮａＯＨＣＨ３ＣＣＨＣＨ２ＯＨＣＨ３（２）Ａｇ－Ｃｕ－ＭｇＯ／→载体ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３（１）图１０　可乐丽异戊烯醛工业化反应过程由于合成过程中带进了氯元素，最后柠檬醛产品中会含有微量的氯或含氯化合物，对维生素Ａ合成的后续步骤有一定的影响，也一定程度上限制了其柠檬醛产业的发展。３．３　中　国浙江医药曾多次对异戊烯醛合成技术进行研发。２００２年与中科院兰州化学物理研究所合作研发气固相催化氧化３－甲基－丁烯－１－醇制备异戊烯醛［８］。该工艺以银为催化剂，以钠镁为助剂，在较低空速以及较低温度（如３３０℃），异戊烯醇和３－甲基－３－丁烯－１－醇均能达到较高的转化率以及选择性。但目前还未见该技术 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 有具体工业化实施及实际应用生产的报道。２００９年，浙江医药通过均相催化氧化法，催化氧化异戊烯醇。所用催化剂为２，２，６，６－四甲基哌啶氮氧自由基（ＴＥＭＰＯ）化合物，以硝酸盐为助剂，在溶剂条件下用空气进行氧化，也得到了较高的收率［３］。但催化剂价格较高且无法重复使用。该合成技术原子经济性较低，生产成本高。同样，也未见该方案的工业化实施的报道。据报道，新和成作为国内最大、世界第二大维生素Ａ生产商，对中间体柠檬醛的需求更为迫切。与浙江大学理学部合作，开发了柠檬醛的全合成过程。其中关键中间体异戊烯醛是通过均相催化重排２－甲基－３－丁炔－２－醇得到。催化剂为乙５７第３１卷第１期吕耀宏，等．异戊烯醛合成路线及其工业化研发的评述　酰丙酮氧钛，助剂为氯化亚铜与苯甲酸［２０］。其连续生产的转化率适中，选择性能够达到９０％以上。原料２－甲基－３－丁炔－２－醇由基础原料乙炔丙酮在液氨条件下制备得到［４８］，单耗相对较低。但其催化剂价格较高且回收套用困难，原料单耗上占比较大。新和成目前采用间歇的方式生产异戊烯醛［２０］。柠檬醛合成中另一原料异戊烯醇由２－甲基－３－丁炔－２－醇加氢［４９－５０］并通过催化重排［５１］得到，同样经过缩合消除重排［５２－５３］得到柠檬醛，并建有柠檬醛生产装置，产能较小，用于满足自身下游产品的需求［５４］。新和成生产柠檬醛总反应过程如图１１。Ｃ２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＣＨ３ＯＮａ／ＮＨ→３ＨＯＣＣＣＨ３ＣＨ３帒帒ＣＨ（５）—Ｐｂ／载体ＣＯ，Ｈ→２ＨＯ—ＣＣＨＣＨ２ＣＨ３ＣＨ３（１２）ＯＶ（ＯＣ５　Ｈ９）→４ＣＨ３ＣＣＨＣＨ２ＯＨＣＨ３（２→）ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯＣＨ３（１熿燀燄燅→）ＣＣＨ（ＣＨ２）２·ＣＣＨＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨＯ（９）图１１　新和成生产柠檬醛总反应过程从文献［２０，４８－５３］等报道来看，如果均从各自基础原料开始，新和成工艺技术与巴斯夫工艺技术在原料单耗上具有一定的竞争性。但由于间歇工艺以及在生产工艺步骤中比巴斯夫多，使得前者在设备及配套设施的投入与生产运行的费用较大。并且催化剂耗量大，或许还不能与巴斯夫大规模气固相连续催化工艺竞争。４　国内展望异戊烯醛可以由３－甲基－３－丁烯－１－醇、２－甲基－３－丁炔－２－醇或异戊烯醇反应得到。若原料均采用自主生产，由于异戊烯醛生产技术的限制，生产３－甲基－３－丁烯－１－醇与２－甲基－３－丁炔－２－醇相对廉价。新和成与巴斯夫两种工艺生产异戊烯醛的单耗相近，但烯醇工业化的气固相催化氧化制相应不饱和醛的产业化技术仍为难点，同样具有较重要的研究与开发价值。同时，随着环境保护要求的不断提高，三废处理费用也将日益增加，因此巴斯夫的高原子经济性气固相连续催化工艺将成为趋势。异戊烯醇作为生产异戊烯醛的中间体，同时又可与异戊烯醛反应直接生产柠檬醛，是合成柠檬醛过程中最方便易用的原料，采用外购方式可减少设备及研发的投入。３－甲基－３－丁烯－１－醇与２－甲基－３－丁炔－２－醇的市场价格相近，并且低于异戊烯醇；由于２－甲基－３－丁炔－２－醇重排催化剂难以回收，导致原料单耗较大。而采用３－甲基－３－丁烯－１－醇制异戊烯醛的单耗较低，同时３－甲基－３－丁烯－１－醇又是新型减水剂的重要单体，已成功在国内实现大规模工业化［５５］，计划投产２万ｔ／ａ。据此预测，３－甲基－３－丁烯－１－醇国内价格将会有所下降，有趋势成为生产异戊烯醛的最经济原料。气固相催化氧化脱氢反应强烈放热，巴斯夫采用列管式反应器，运用熔融盐移走反应热，实践表明该工业催化反应器的可实施性。Ｅｎｈｏｎｇ　Ｃａｏ等［５６］从理论上表明了微管束反应器的可行性。虽然国内对异戊烯醇催化氧化脱氢制异戊烯醛进行了有益的探索研究，但仍未见有工业化公开报道，可望在气固相催化氧化制异戊烯醛的工业催化剂制造工艺及其工业催化反应器开发关键技术难点上有所建树，进而提升异戊烯醛的合成工艺技术的竞争力。鸣谢：浙江医药及浙江大学化学工程与技术前辈吴平东教授在本文完成过程中所提供的帮助与研讨。参　考　文　献［１］　Ｔｈｅｒｒｅ　Ｊ，Ｋａｉｂｅｌ　Ｇ，Ａｑｕｉｌａ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｉｔｒａｌ：ＵＳ，６１７５０４４Ｂ１［Ｐ］．２００１－０１－１６．［２］　Ｗｅｇｎｅｒ　Ｇ，Ｋａｉｂｅｌ　Ｇ，Ｔｈｅｒｅ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｃｉｔｒａｌ：ＷＯ，２００８０３７６９３Ａ１［Ｐ］．２００８－０３－０４．［３］　胡赞喜，梁智平，王渭军，等．一种３－甲基－２－丁烯醛的合成方法：ＣＮ，１０１７０９０２６Ａ［Ｐ］．２０１０－０５－１９．［４］　梁鑫淼，王心亮，刘仁华，等．一种催化空气氧化醇制备醛或酮的方法：ＣＮ，１０１４８６６２１Ｂ［Ｐ］．２００９－０７－２２．［５］　Ｇｒｏｌｌ　Ｈ　Ｐ　Ａ．Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ａｌｃｏｈｏｌｓ：ＵＳ，２０１１３１７［Ｐ］．１９３５－０８－１３．［６］　Ｇｒｏｌｌ　Ｈ　Ｐ　Ａ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ａｌｃｏｈｏｌｓ：ＵＳ，２０４２２２０［Ｐ］．１９３６－０５－２６．［７］　Ｂａｄｉｓｃｈｅ　Ａｎｉｌｉｎ－＆Ｓｏｄａ－Ｆａｂｒｉｋ　ＡＧ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ　ｚｕｒ　ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｖｏｎ　３－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｂｕｔｅｎ－１－ａｌ　ａｕｓ　３－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｂｕｔｅｎ－１－ｏｌ：ＤＥ，２０４１９７６［Ｐ］．１９７０－０８－２５．［８］　许传芝，陈琳，夏春谷，等．３－甲基－丁烯－醇氧化脱氢制醛的催化剂及其制备方法：ＣＮ，１４２２６９１Ａ［Ｐ］．２００３－０６－１１．６７　　　精　细　石　油　化　工２０１４年１月［９］　Ｂａｄｉｓｃｈｅ　Ａｎｉｌｉｎ－＆Ｓｏｄａ－Ｆａｂｒｉｋ　ＡＧ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔ－ｅｄ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ　ａｎｄ　ｋｅｔｏｎｅｓ：ＧＢ，１３３８６９８［Ｐ］．１９７１－０４－２８．［１０］　Ｍｅｉｓｓｎｅｒ　Ｂ，Ｆｌｉｅｇｅ　Ｗ，Ｗｏｅｒｚ　Ｏ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　３－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｂｕｔｅｎ－１－ａｌ：ＵＳ，４１９２８２０［Ｐ］．１９８０－０３－１１．［１１］　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｒ，Ｍａｉｅｒ　Ｓ，Ｋｏｅｒｎｉｇ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　３，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｏ－ｌｅｉｎ　ａｎｄ　３－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｂｕｔｅｎ－１－ｏｌ　ｗｉｔｈ　ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　ｇｌｙｃｅｒｏｌ：ＵＳ，３８９４９１６［Ｐ］．１９７５－０７－１５．［１２］　俞凌翀．有机化学中的人名反应［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８４：１６０－１６１．［１３］　Ｗｉｎｓｌｏｗ　Ｅ　Ｖ．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅｖａｐｏｒｐｈａｓｅ：ＵＳ，２５２４８６６［Ｐ］．１９５０－１０－１０．［１４］　Ｍｅｒｃｉｅｒ　Ｃ，Ａｌｌｍａｎｇ　Ｇ，Ａｕｆｒａｎｄ　Ｍ．Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆα－ａｃｅｔｙ－ｌｅｎｉｃ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｉｎｔｏα，β－ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　ｖａｐｏｒｐｈａｓｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９４，１１４（１９９４）：５１－６４．［１５］　Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｙ　Ｌ，Ｊｏｈｎ　Ａ　Ｏ．Ｃｉｓ－ｄｉｏｘｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（Ⅵ）ｃｏｍｐｌｅ－ｘｅｓ　ａｓ　ｎｅｗ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｍｅｙｅｒ－ｓｃｈｕｓｔｅｒ　ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６，３７（６）：８５３－８５６．［１６］　Ｃｈａｂａｒｄｅｓ　Ｐ．Ｔｉ／Ｃｕ　ａｎｄ　Ｔｉ／Ａｇ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆα－ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｉｎｔｏα，β－ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８８，２９（４８）：６２５３－６２５６．［１７］　Ｈｉｎｄｌｅｙ　Ｎ　Ｃ，Ａｎｄｒｅｗｓ　Ｄ　Ａ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆｏｘｏ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＧＢ，１４０９３２３［Ｐ］．１９７２－１１－０２．［１８］　Ｈｉｎｄｌｅｙ　Ｎ　Ｃ，Ａｎｄｒｅｗｓ　Ｄ　Ａ．Ａ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆｏｘｏ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＧＢ，１４５７０２５［Ｐ］．１９７４－０４－２６．［１９］　Ｐａｕｌｉｎｇ　Ｈ．Ｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘｙ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ＵＳ，３９８１８９６［Ｐ］．１９７６－０９－２１．［２０］　商志才，钱洪胜，陈洪光，等．连续化生产３－甲基－２－丁烯醛的方法：ＣＮ，１０１３８１２９２Ｂ［Ｐ］．２００９－０３－１１．［２１］　商志才，钱洪胜，王伟，等．３－甲基－２－丁烯酸的制备方法：ＣＮ，１０１３９１９４８Ｂ［Ｐ］．２００９－０３－２５．［２２］　钱洪胜，鲁国彬，商志才，等．３－甲基－２－丁烯酸的合成研究［Ｊ］．化工时刊，２０１０，２４（１１）：２３－２６．［２３］　Ｗａｌｓｄｏｒｆｆ　Ｃ，Ｊｏｈａｎｎ　Ｔ，Ｒｏｓｓｌｅｒ　Ｂ，ｅｔ　ａｌ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　ａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｔｈｅｒｅｏｆ　ｉｎ　ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ：ＵＳ，２００７０１６７３１８Ａ１［Ｐ］．２００７－０７－１９．［２４］　岩崎秀治，大西孝治．セネシオンアルデヒドの製造方法：ＪＰ，特开平８－１９８７９５［Ｐ］．１９９６－０８－０６．［２５］　岩崎秀治，馬屋原邦男，大西孝治．アルデヒドの製造方法：ＪＰ，特开平８－１７６０５４［Ｐ］．１９９６－０７－０９．［２６］　ＣｈｅｍＥｕｒｏｐｅ．Ｃｏｍ．ＢＡＳＦ　ｂｕｉｌｄｓ　ｎｅｗ　ｐｌａｎｔ　ｆｏｒ　Ｃｉｔｒａｌ［ＯＬ］．Ｇｅｒｍａｎｙ：ＣＨＥＭＩＥ．ＤＥ，２００２［２０１３－０７－１５］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｅｕｒｏｐｅ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｎｅｗｓ／１０６０８．［２７］　Ｄｕｄｅｃｋ　Ｃ，Ｄｉｅｈｍ　Ｈ，Ｂｒｕｎｎｍｕｅｌｌｅｒ　Ｆ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　３－ａｌｋｙｌ－ｂｕｔｅｎ－１－ａｌｓ：ＵＳ，４１６５３４２［Ｐ］．１９７９－０８－２１．［２８］　Ｓａｕｅｒ　Ｗ，Ａｑｕｉｌａ　Ｗ，Ｈｏｆｆｍａｎｎ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ　ｐｒｅｐａｒａ－ｔｉｏｎ　ｏｆ　３－ａｌｋｙｌ－ｂｕｔｅｎ－１－ａｌｓ：ＵＳ，４４４０９６０［Ｐ］．１９８４－０４－０３．［２９］　Ｂｒｅｎｎｅｒ　Ｋ，Ｒｕｐｐｅｌ　Ｗ，Ｗｏｅｒｚ　Ｏ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｕｂｅ　ｂｕｎｄｌｅ　ｒｅａｃｔｏｒ，ｕｓｅ　ｔｈｅｒｅｏｆ　ｉｎ　ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆｋｅｔｏｎｅｓ　ａｎｄ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ｓａｍｅ：ＵＳ，５１４９８８４［Ｐ］．１９９２－０９－２２．［３０］　Ａｑｕｉｌａ　Ｗ，Ｆｕｃｈｓ　Ｈ，Ｗｒｚ　Ｏ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ　ｉｎ　ａ　ｔｕｂｅｂｕｎｄｌｅ　ｒｅａｃｔｏｒ：ＵＳ，６０１３８４３［Ｐ］．２０００－０１－１１．［３１］　Ｓｅｅｂｅｒ　Ｇ，Ｇｒｏｓｓｓｃｈｍｉｄｔ　Ｄ，Ｍｕｒｅｒ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｍｅｔａｌ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｆｏｒ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｄｅｈｙ－ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｓ：ＵＳ，２０１２０２７７４７６Ａ１［Ｐ］．２０１２－１１－０１．［３２］　Ｓｅｅｂｅｒ　Ｇ，Ｌｃｈｎｅｒ　Ｐ，Ｂａｕｅｒ　Ｓ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｎｏｂｌｅｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｒｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ：ＵＳ，２０１２１０８８３１Ａ１［Ｐ］．２０１２－０５－０３．［３３］　Ｍｕｒｅｒ　Ｔ，Ｓｅｅｂｅｒ　Ｇ，Ａｂｄａｌｌａｈ　Ｒ，ｅｔ　ａｌ．Ｕｓｅ　ｏｆ　ａ　ｓｕｐｐｏｒ－ｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｒｅｃｉｏｕｓ　ｍｅｔａｌ　ｆｏｒ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｄｅｈｙ－ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ：ＵＳ，２０１１０１５４４６Ａ１［Ｐ］．２０１１－０１－２０．［３４］　Ｍüｌｌｅｒ　Ｈ，Ｏｖｅｒｗｉｅｎ　Ｈ，Ｐｏｍｍｅｒ　Ｈ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ　ｚｕｒ　ｈｅｒ－ｓｔｅｌｌｕｎｇ　ｖｏｎ　ａｌｋｅｎｏｌｅｎ：ＤＥ，１２７９０１４Ｂ［Ｐ］．１９６８－１０－０３．［３５］　Ｌｉｍｂａｃｈ　Ｍ，Ｔｅｌｅｓ　Ｊ　Ｈ，Ａｂｄａｌｌａｈ　Ｒ，ｅｔ　ａｌ．Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒｉ－ｓｏｍｅｒｉｚｉｎｇ　ｏｌｅｆｉｎｉｃａｌｌｙ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ａｌｃｏｈｏｌｓ：ＵＳ，２０１３０００６０２１Ａ１［Ｐ］．２０１２－０１－０３．［３６］　Ｎｉｓｓｅｎ　Ａ，Ｋａｉｂｅｌ　Ｇ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｃｅｔａｌｓ：ＵＳ，４１３３８３６［Ｐ］．１９７９－０１－０９．［３７］　小村勝美，山本文夫，姜砂男．３－メチル－２－ブテン－１－アールの製造：ＪＰ，昭６０－２４６３４０［Ｐ］．１９８５－１２－０６．［３８］　小村勝美，山本文夫，姜砂男．３－メチル－２－ブテン－１－アールの製造方法：ＪＰ，昭６０－２２４６５２［Ｐ］．１９８５－１１－０９．［３９］　植月正雄．β，γ－不飽和ァルコールの異性化方法：ＪＰ，昭５０－５２０１１［Ｐ］．１９７５－０５－０９．［４０］　姜砂男，田中英嗣，連下積．アルケノールの異性化方法：ＪＰ，昭５３－９７０６［Ｐ］．１９７８－０１－２８．［４１］　蜷川洋一．１－クロル－３－メチル－２－プテンの製法：ＪＰ，昭５０－１６０２０６［Ｐ］．１９７５－１２－２５．［４２］　蜷川洋一．１－クロル－３－メチル－２－プテンの製造方法：ＪＰ，昭５０－１６０２０７［Ｐ］．１９７５－１２－２５．［４３］　株式会社クラレ．プレノールの製造法：ＪＰ，昭５２－１０２０６［Ｐ］．１９７７－０１－２６．［４４］　蜷川洋一．高純度プレノールの製造方法：ＪＰ，昭５２－１０２０７［Ｐ］．１９７７－０１－２６．［４５］　Ｙｏｉｃｈｉ　Ｎｉｎａｇａｗａ，Ｏｓａｍｕ　Ｙａｍａｄａ，Ｔｓｕｍｏｒｕ　Ｒｅｎｇｅ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｉｓｏｐｒｅｎｅ：ＵＳ，４５１１７５１Ａ［Ｐ］．１９８５－０４－１６．［４６］　蜷川洋一，姜砂男．不飽和アセタールの製法：ＪＰ，昭６１－２２０３８［Ｐ］．１９８６－０１－３０．［４７］　岩崎秀治，大西孝志．不飽和カルボニル化合物の製造方法：ＪＰ，特開平１１－１１６５２５［Ｐ］．１９９９－０４－２７．［４８］　Ｓｔｕｒｚｅｎｅｇｇｅｒ　Ａ．Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ　ｃａｒｂｉｎｏｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｃｏｖ－ｅｒｙ　ｂｙ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ，ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｗｉｔｈ　ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｂｙ　ｖｅｎｔｉｎｇ：ＵＳ，３４９６２４０Ａ［Ｐ］．１９７０－０２－１７．［４９］　Ｂａｄｉｓｃｈｅ　Ａｎｉｌｉｎ－＆Ｓｏｄａ－Ｆａｂｒｉｋ　ＡＧ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅｐａｒｔｉａｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＧＢ，８７１８０４Ａ［Ｐ］．１９６１－０６－２８．［５０］　Ｂｒｃｋｅｒ　Ｆ　Ｊ，Ｓｔｒｏｅｚｅｌ　Ｍ，Ｒｈｅｕｄｅ　Ｕ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌ－ｋｅｎｅｓ　ｂｙ　ｐａｒｔｉａｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋｙｎｅｓ　ｏｖｅｒ　ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ＵＳ，５７５０８０６Ａ［Ｐ］．１９９８－０５－１２．［５１］　商志才，钱洪胜，王金明，等．连续化生产３－甲基－２－丁烯醇７７第３１卷第１期吕耀宏，等．异戊烯醛合成路线及其工业化研发的评述　固液平衡模型研究进展岳金彩１，朱南南１，刘先红２（１．青岛科技大学计算机与化工研究所，山东青岛２６６０４２）（２．青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）摘要：对固液平衡模型进行了综述，主要包括经验模型法、活度系数法、状态方程法、拓扑法、人工神经网络法。分析了各种模型的适用性。研究可应用于宽范围体系的模型以及借鉴其他领域的研究方法是固液平衡模型的发展方向。关键词：固液平衡模型　经验模型法　活度系数法　状态方程法　　中图分类号：ＴＥ６２４．２　　文献标识码：Ａ　　固液平衡是化工热力学研究的重要组成部分，对含固相的多相物系的热力学性质计算、化工分离等均具有重要意义［１－２］，为化工产品生产过程的设计、开发和技术改造提供基础数据。关于流体的相平衡（如汽液平衡、液液平衡）已经得到了较为广泛的研究，且积累了大量的相平衡数据，而对于固液相平衡的研究还很不充分，许多物系的固液相平衡数据还处于空白状态［３］，且固液相平衡的模型研究也很缺乏。物质固液相平衡模型的建立是一项重要的工作。目前，固液平衡模型大多借鉴汽液平衡的数　　收稿日期：２０１３－０４－２１；修改稿收到日期：２０１３－１０－２２。作者简介：岳金彩（１９６９－），副教授，主要从事化工过程综合、化工过程模拟优化、过程挖潜改造和新技术开发等方面的研究。　　　的方法：ＣＮ，１０１３８１２８３Ｂ［Ｐ］．２００９－０３－１１．［５２］　商志才，钱洪胜，吕叔敏，等．异戊二烯基－３－甲基丁－２－烯基醚的连续气相反应法：ＣＮ，１０１３８１２９０Ｂ［Ｐ］．２００９－０３－１１．［５３］　钱洪胜，董金峰，商志才，等．柠檬醛及中间体的合成［Ｊ］．应用化学，２０１２，２９（３）：２７０－２７４．［５４］　新合成（００２００１．ＳＺ）．请问贵公司异戊烯醛项目［ＯＬ］．深圳：深圳证券交易所，２０１３［２０１３－０７－１５］．ｈｔｔｐ：／／ｉｒｍ．ｃｎｉｎ－ｆｏ．ｃｏｍ．ｃｎ／ｉｒｃｓ／ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ／ｖｉｅｗＱｕｅｓｔｉｏｎＦｏｒＳｚｓｅＳｓｇｓ．ｄｏ？ｑｕｅｓｔｉｏｎＩｄ＝２４００１８８＆ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．ｓｅａｒｃｈＲａｎｇｅ＝．［５５］　张汉倬，阿蒙纳蒂，崔永军．气相无溶剂无催化合成３－甲基－３－丁烯－１－醇的方法：ＣＮ，１０２０６０６６７Ｂ［Ｐ］．２０１１－０５－１８．［５６］　Ｃａｏ　Ｅ，Ｇａｖｒｉｉｌｉｄｉｓ　Ａ，Ｍｏｔｈｅｒｗｅｌｌ　Ｗ　Ｂ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｄｅｈｙｄｒｏ－ｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　３－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｂｕｔｅｎ－１－ｏｌ　ｉｎ　ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉ－ｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，５９（２００４）：４８０３－４８０８．ＰＲＯＧＲＥＳＳ　ＦＯＲ　ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＰＲＥＮＡＬ　ＡＮＤ　ＣＯＭＭＥＮＴ　ＯＦＩＴＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＩＺＡＴＩＯＮ　ＲＥＳＥＡＲＣＨＬüＹａｏｈｏｎｇ，ＬüＸｉｎｇｘｉｎ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｓｃｉ－Ｔｅｃｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００１８，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｎａｌ　ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｄｒｕｇｓ，ｓｐｉｃｅｓ　ａｎｄ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓ　ｗｈｉｃｈ　ｍａｉｎｌｙ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　３－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｂｕｔｅｎ－１－ｏｌ，３－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｂｕｔｅｎ－１－ｏｌ　ｏｒ　２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｂｕｔｙｎ－２－ｏｌ　ａｓ　ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｅｎａｌ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｉｎｄｕｓｔｒｉ－ａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｏｍｅ　ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｅｎａｌｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｍｅｎｔｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｈｉｃｈ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇｐｒｅｎａｌ　ｗａｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｒｅｎａｌ；３－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｂｕｔｅｎ－１－ａｌ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｃｉｔｒａｌ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ８７　　　　　　　精　细　石　油　化　工ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第３１卷第１期２０１４年１月