醛酮醌

null第十一章 醛、酮、醌 Aldehydes、Ketones、Quinones第十一章 醛、酮、醌 Aldehydes、Ketones、Quinones有机化学null都含有羰基 一、醛酮的结构和命名羰基连有两个烃基的---酮羰基至少连有一个氢原子的---醛分子中含有两个共轭烯酮结构的化合物—醌null结构：羰基中的碳原子sp2杂化，形成的三个σ键在同一平面上，键角～120°, 剩下一个p轨道垂直于分子平面，和氧的一个p轨道平行，侧面交盖形成π键。羰基的结构醛类按分子中碳原子数称某醛。支链的位 次用希腊字母α，β，γ……标明。例如：命名1、习惯命名法：null酮按羰基所连的两个烃基来命名。例如：甲基乙基酮       甲基乙烯基酮    甲基-α-氯乙基酮 乙醛          丙烯醛          α-氯丙醛2、IUPAC命名法：2、IUPAC命名法：选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮要标出 羰基的位置 。 2-甲基丙醛            丁酮             2-甲基-3-戊酮不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。3-甲基-4-己烯-2-酮4-甲基环己酮     2-甲基环己基甲醛芳基醛、酮，总是把芳基看成取代基：芳基醛、酮，总是把芳基看成取代基：苯甲醛       1-苯基-1-丙酮二、 醛酮的物理性质二、 醛酮的物理性质由于羰基的高度极化，醛酮分子间的偶极静电引力大。 沸点:(1)比相应分子量的烃类、醚类要高。 (2)但比相应分子量的醇要低。因为 偶极静电引力没有氢键强。例如：溶解性: 低级醛酮可溶于水。因为醛、酮的极性强 ，且与水分子之间能形成氢键。 随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。 醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、氯仿等中。溶解性: 低级醛酮可溶于水。因为醛、酮的极性强 ，且与水分子之间能形成氢键。 随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。 醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、氯仿等中。波谱性质：例如：丙酮的IR谱例如：丙酮的IR谱(1)C=O强极性键，伸缩振动引起的偶极矩变化大，吸收峰 很强；(2)、1700cm-1附近无其他吸收干扰—非常明显。 →最有用的特征吸收之一null苯甲醛的IR谱nullnull例一、苯甲醛的1HNMR谱null例二、乙醛的1HNMR谱null例三、丙酮的1HNMR谱三、醛、酮的化学性质三、醛、酮的化学性质 (1)、羰基高度极化，碳上带部分正电荷，氧上带部分负电荷,带正电荷的碳容易被亲核试剂(Nu)进攻--亲核加成 (3)、醛、酮处于氧化还原的中间价态，既可被氧化，又可被还原--氧化还原反应。(一)、结构与反应性(2)、羰基强吸电子-- 使α氢具有明显酸性—α活性氢反应 null(二)、羰基上的亲核加成 1、亲核加成的反应活性(1)、空间因素：速控步骤是Nu对C+的进攻，该步 反应的键角从120o变为109o，拥挤程度增加。 当与羰基相连的两个基团体积大或Nu体积大， 都不利于Nu对C+的接近，活化能升高，反应 活性降低。 醛羰基连有一个体积很小的H, 反应活性 比酮大。null(2)、电子因素：酮羰基连有两个推电子的烃基，C+上的正 电荷被削弱较多，不利于亲核进攻；而醛羰基只连有 一个推电子的烃基，C+上的正电荷被削弱较少，较有 利于亲核进攻。因此，羰基化合物的亲核加成活性有如下顺序：2、反应类型 (1) 加HCN2、反应类型 (1) 加HCN♪ 反应可逆 ♪ 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)机理：机理：底物适用 范围：例：例：(2) 加NaHSO3饱和溶液 亚硫酸氢钠的饱和溶液和醛、酮作用， 很快生成白色沉淀(-羟基磺酸钠)： 合成上的应用：增长碳链，引进新的活性基团有机玻璃单体加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮， 可用来分离提纯某些醛、酮。 加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮， 可用来分离提纯某些醛、酮。 底物适用范围： 与加HCN相同 这个反应也用来制备氰醇，避免使用挥发性的HCN，比较安全。(3)与醇的加成 (a) 生成缩醛(3)与醇的加成 (a) 生成缩醛醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一 种加成产物，叫半缩醛：开链半缩醛不稳定，但环状半缩醛可被分离出来：半缩醛可进一步与醇脱去一分子水，生成缩醛：半缩醛可进一步与醇脱去一分子水，生成缩醛：反应历程-SN1为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但用稀酸处理，室温就水解生成原来的醛和醇。缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但用稀酸处理，室温就水解生成原来的醛和醇。(b)缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：(4)与水的加成(4)与水的加成 多数情况下平衡偏向左边；但甲醛、乙醛和α-多 卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。K = 2 × 103茚三酮的水合物也是稳定的：(5) 与金属有机化合物加成(5) 与金属有机化合物加成R-是极强的亲核试剂，RMgX, RLi, RCCNa 都可以和几乎所有的醛酮发生加成反应：1) 与格氏试剂加成：2) 与金属锂试剂加成：null3) 与金属炔化物加成：(6) 与氨及其衍生物的加成(6) 与氨及其衍生物的加成null机理：反应是可逆的；弱酸(pH = 5-6)催化。 总结果相当于醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水。null 醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺， 又叫西佛碱 西佛碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级 胺，所以 可用来保护醛基。 (2) 西佛碱还原，是制备二级胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。null酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程：Backmann重排注意：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上; (2) 当转移基团是手性碳时，转移后该碳 原子的构型保持不变。注意：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上; (2) 当转移基团是手性碳时，转移后该碳 原子的构型保持不变。Backmann重排的应用实例：null甲醛和NH3的反应较特殊，它先生成极不稳定的甲醛亚胺,然后失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。是合成树脂及炸药的中间体。（7）与膦Ylide的加成--Wittig反应（7）与膦Ylide的加成--Wittig反应Ph3P=CHR的制备Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：机理：机理：Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置确定，没有重排。null（三）、羰基亲核加成的立体化学（Cram规则）（三）、羰基亲核加成的立体化学（Cram规则）虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu从分子平面的上、下方进攻C＝O的机会均等，产物是外消旋体。如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两面的机会便不均等。null主要进攻方向将羰基与其-碳上最大的基团摆放成反位，Nu主要从最小基团一边进攻羰基-- Cram规则这个规则只适用于不可逆反应。若反应是可逆的，则 优势产物是热力学更稳定的一个。null共轭不饱和醛酮的加成nullH+互变异构在碱性条件下共轭1,4加成反应的机理nullZ-互变异构在酸性条件下共轭1,4加成反应的机理nullHCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。 2 RLi与,-不饱和醛酮反应时以1,2-亲核加成为主。而R2CuLi与,-不饱和醛酮反应，以1,4 加成为主 3 RMgX与,-不饱和醛加成时，主要得1,2-加成产物；而与,-不饱和酮反应, 发生1,2加成还是1,4-加成，视反应物的空间结构而定，空间位阻小的地方易发生反应。,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律例……2. α-活性氢的反应2. α-活性氢的反应 由于羰基的吸电子作用，醛、酮α-氢具有一定酸性（α-氢被碱夺去所形成的碳负离子的负电荷可分散到羰基氧上而得到稳定）。 相对酸性见下面的pKa值： 化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮 pKa ～38 25 20羟醛缩合反应 醛的缩合null反应历程：生成的β-羟基醛（加热或用稀酸处理)容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：null醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。机理：由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。null酮的缩合反应酮在同样的条件下缩合较难，例如：从体系中移去缩合产物，或在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，也可使平衡右移，得到较高产率的缩合产物。分子内缩合--形成环状化合物例如：null交叉的醇醛缩合 不同的醛酮之间的缩合，通常可得到四种缩合产物，没有制备价值。若反应物之一含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，可主要得到一种产物。例如：不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应(e) 其它缩合反应(e) 其它缩合反应(i) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸：(ii) Knoevenagel反应(ii) Knoevenagel反应醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩 合，生成α,β-不饱和化合物。(iii) Darzens反应(iii) Darzens反应α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化 合物：机理：(iv) 安息香缩合(iv) 安息香缩合芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN的催化下， 发生双分子缩合，生成α-羟基酮。机理：机理：能用于催化这个反应的催化剂不多，CN是最有效的。null 醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素 取代，生成卤代醛(酮)。反应机理：(2) α-卤代及卤仿反应null由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮)上的α-氢比未取代的醛(酮) 更酸性，剩下的氢更易氯代，直至三个氢都被氯代。反应生成的碘仿是黄色沉淀，可用于甲基酮的结构鉴别 所得的α-三氯代醛(酮) 羰基容易被OH进攻从而导致C－C键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。反应历程：Br2和I2也有相似的反应。null具有下列结构的化合物也有碘仿反应 (X2在NaOH 溶液中形成NaXO，能够把该醇氧化为甲基酮）。注意：1.只要有α-氢就能发生α-卤代，碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，便不会发生C-C键断裂。null2. 反应温度要低（0℃左右），否则会使NaXO分解 而不能正常反应。 3. 卤仿反应可用来合成比甲基酮少一个碳原子的羧酸。 4. 不对称的酮中，酸性较强的α-氢优先反应：null醛、酮在酸催化下也可进行α-卤代反应,例如：机理：null实验证明：α-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下降102～103倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于α-卤代醛酮。即反应可停留在一卤化物的阶段。null3、醛酮的氧化和还原 (1) 醛的氧化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(i) 醛极易被下列氧化剂氧化成酸：(ii) 许多醛能发生自动氧化null(iii) 用Tollen试剂氧化发生银镜反应 (只氧化醛，不氧化酮) (iv) 用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀 （只氧化脂 肪醛，不氧化芳香醛和酮）null（2）自身氧化还原（Cannizzaro）反应 没有α-氢的醛与强碱共热反应历程：null应用：利用甲醛比其他醛易被氧化来还原其他醛null1 NaOH2 H+-H2O内酯羟基酸分子内也能发生Cannizzaro反应null酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键 断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮 的氧化可得单一产物： CH3COOOH40oC+ CH3COOHBaeyer-Villiger 反应（2）酮的氧化nullH+O-O键断裂-R”COO- , -H+R’重排，反应机理： R’重排的优先次序： (不同的教科书列出的次序不完全相同) R’重排的优先次序： (不同的教科书列出的次序不完全相同)(2) 还原(2) 还原 一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基 还原成亚甲基 羰基还原成羟基： 还原剂可以是催化氢化、NaBH4, LiAlH4等。催化氢化：null化学还原NaBH4 对分子中的C=C、 COOH、 COOR等活性 功能团也无影响。通常在质子溶剂中反应。 LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。用NaBH4、LiAlH4可选择还原羰基 而不影响分子中的不饱和键null+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯氧化剂还原剂Meerwein-Poundorf还原 —— Oppenauer氧化的逆反应(i) 对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发 生反应。 (ii) 反应可逆用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮的双分子还原偶联--频哪醇偶联 实例1 2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OnullMg-Hg , 苯2Mg 苯二聚32 H2O43-50%(B) 还原成亚甲基 (i) Clemmensen还原（适合对酸稳定的底物）(B) 还原成亚甲基 (i) Clemmensen还原（适合对酸稳定的底物）成本低，反应条件要求不高(ii) Wolff-Kishner还原（适合对碱稳定的底物） (ii) Wolff-Kishner还原（适合对碱稳定的底物） null反应机理：4.醛酮的制备方法4.醛酮的制备方法(1)炔烃加水(2) 由烯烃臭氧化--还原水解(3) 由芳烃氧化(3) 由芳烃氧化(4) 由酰氯还原(5) 由羧酸的衍生物+ RM(6) 由醇氧化或脱氢(见醇酚醚章) (7) Friedal-Crafts酰基化(见芳香烃章) (8) Gattermann-Koch反应(见芳香烃章) (9) Reimer-Tiemann反应(见醇酚醚章)(6) 由醇氧化或脱氢(见醇酚醚章) (7) Friedal-Crafts酰基化(见芳香烃章) (8) Gattermann-Koch反应(见芳香烃章) (9) Reimer-Tiemann反应(见醇酚醚章)null