PDS脱硫催化剂在栲胶法的应用

60 全国中氮情报协作组第26次技术交流会论文集 PDS脱硫催化剂在栲胶法中的应用 宋松。付金田 (安徽淮化集团有限责任公司，安徽淮南232038) 淮化集团老合成氨系统中的脱硫工序采用的 是单纯的栲胶法，随着老系统原料路线的改变， 脱硫工序暴露出了能力低的弱点，主要表现为： 若半水煤气和焦炉气中的硫化氢含量分别超过 1．2g／m3、2．63∥矗，则脱硫塔出口硫化氢含量 就会经常超标。于是，2004年3月开始在原栲 胶液中添加PDS催化剂，以期改变脱硫系统当 时的被动局面。la多的生产实践证明，此法的 脱硫效果明显优于单纯栲胶液脱硫。以下对PDS 栲胶脱硫法在我公司的应用作如下介绍。 1 PDS栲胶脱硫的原理 PDS栲胶脱硫法其实就是将微量的PDS催化 剂加入到原栲胶液中，与单纯栲胶法相比，硫容 大幅提高，从而使经过活化再生的脱硫液的氧化 析硫能力增强。 PDS是一种脱硫催化剂的商品名称，是酞氰 钴磺酸盐金属有机化合物，其主要成分是双核酞 氰钴磺酸盐，对硫化物具有很强的催化活性，这 种高活性的产生在于它们结构的特殊性，贯通于 整个分子的大兀电子共轭体系与中心离子的可变 性能及酞氰环对中心离子不同价态的稳定作用相 结合，是构成这类化合物特殊催化性能的基础。 其作用机理可分为四步：①PDS在碱性溶液中 利用溶解的氧吸附而活化；②PDS将硫化物吸 附到高活性离子的表面，即酞氰类有机化合物原 来吸附的活化氧将硫化物氧化，在生成硫和多硫 化合物的同时也有硫代硫酸盐或二硫化物形成； ③新产物从活性离子的表面解析；④脱硫液中 活性离子重新吸附氧而再生。 2应用PDS栲胶脱硫系统应作的相应改造 (1)由PDS栲胶脱硫机理可知，脱硫液再 生所需要的氧量是脱硫液活化再生的前提，而喷 射器则是再生系统的关键部件。为了保证吸收与 硫回收，改造时更换了喷射器的6只喷头，将原 来的巾30iIml单孔喷头改造为多孔喷头，喷淋传 质面积由原单孔的706·lmf增加到l614n】舒， 增加了228％；流速由单孔时的5．5m／s提高到 8．8m／s，提高了160％。从而改变了溶液再生能 力差的被动局面。 (2)增上了1台贫液槽，并在槽内增设了冷 却水盘管。改造后，增加了溶液的存贮量，使得 再生槽出口的碱液能够继续活化；夏季时，盘管 内加入冷却水冷却碱液，可减少副反应的发生。 (3)再生槽增设了液位调节器，可随负荷的 变化调节清液的液面，确保操作的稳定。 (4)对过滤机和熔硫釜进行了如下改造：① 增大了过滤机的过滤面积，增加了滤布压条，更 换了新型滤布，使过滤的硫膏厚度增大到原来的 3倍；②将融硫釜的容积增大了1倍，并在釜内 增设了内盘管，使传热面积增加了3倍，同时对 釜盖进行了改造，使其开关方便，利于操作，改 造使同等时间熔硫釜的出硫量提高了1倍。 3溶液组分对脱硫的影响 3．1总碱度 Na2c03可将酸性的硫化氢吸收到溶液中生 成NAILS，同时将HCN吸收生成NaCN。碱度升 高可提高溶液的吸氧能力，有利于再生，同时碱 的存在可使栲胶在生产过程中进一步降解为低分 子活性物，也使大部分胶体被破坏而不致于积累 影响硫的浮选。但若溶液碱度过大，Na2C03会 与半水煤气中的c02反应生成NmC03(NaHC03 的溶解度低，易析出结晶)，并使生成Na2S203 的副反应加剧。 3．2 pH值 增加Na2C03的浓度和降低NaHC03的浓度 都有利于Na2C03的水解，使溶液的pH值升高， 有利于H2S的吸收。但对于含有一定浓度PDS 的栲胶液而言，pH值过高会使NAILS的催化氧 化速度下降，使生成Na2岛03的副反应加剧，再 全国中氮情报协作组第26次技术交流会论文集 61 生速度减慢，脱硫效率下降。因此，在补碱时， 不能向系统内进行大量补碱，以防止溶液局部 pH值发生变化。 3．3栲胶 栲胶在脱硫中的作用是利用其被氧化的醌态 作为载氧体将、，4+氧化成矿+，同时使溶液成为 胶体，使大部分的单质硫悬浮在溶液中，有效地 防止单质硫的沉积和堵塔。但若栲胶的浓度过 高，溶液的胶性就会过强，从而影响出硫。 3．4 PDS PDS浓度的提高可使脱硫液的硫容增大，吸 氧速度加快，且生成单质硫的选择性也会加强。 但若浓度过高，大部分被吸收的H2s会在脱硫塔 内进行氧化析硫反应，容易导致堵塔及反应槽内 积硫增多。 3．5偏钒酸钠 偏钒酸钠中的钒为+5价，它能将Hs一氧化 成单质硫，而自身变为+4价的焦钒酸钠。矿+ 转变为扩+所需要的氧量完全由醌态栲胶供给。 当再生条件差时，V4+与溶液中的Hs一易生成硫 氧钒沉淀，同时在碱性条件下，矿+可能被还原 成v3+与ca2+、M孑+离子生成沉淀而损失，致 使副反应加剧，析硫变差。碱耗上升，脱硫效率 降低。 3．6副盐 脱硫液中的副盐主要是Na2S203、NaS04、 NaCNS，当它们含量升高时，碱耗上升，腐蚀加 剧，溶液的黏度增大，不利于再生吸收。其中， Na2s203在脱硫液中积累到一定程度时，会造成 Na2C03和NaV03溶解度降低，虽然大量补碱但 总碱度却提不起来，严重时使生产不能维持而只 能换掉部分碱液。 3．7悬浮硫 悬浮硫的高低是衡量脱硫液的—个重要指标， 其值越低越好。系统中悬浮硫上升会造成以下几 种危害：①占用溶液的一部分空间，影响打液 量；②堵塞管道和设备；③使副反应加剧。 4 PDS栲胶脱硫的使用效果 4．1可脱有机硫 我公司有两套脱硫系统，分别是煤气系统和 焦炉气系统。过去单纯的栲胶法只能脱除其中的 元机硫，而对有机硫则无能为力。煤气系统中半 水煤气所含的有机硫主要为COS和cs2，尤以 Cos为多，而硫醇、硫醚、噻吩很少。 使用PDS之前。半水煤气经栲胶液脱除无 机硫后，有机硫则在后工序的中变炉内进行氢 解，生成的H2S与未能氢解的有机硫最终由钾碱 液吸收。而对于焦炉气系统，焦炉气中除了含有 大量H2s外，还有其余多种有机硫存在。焦炉气 经栲胶脱硫后，在后工序的锰矿脱硫槽内将 COS、cS2等氢解成H2s后通过吸附脱除，残余 的有机硫则在1000℃的转化炉内进一步裂解， 其产物H2S再由钾碱液吸收。单纯的栲胶法脱硫 达不到较高的净化指标。而脱硫塔出口总硫含量 增加不仅会加深对镍催化剂与中变催化剂的毒 害，而且还会污染钾碱液，严重影响转化、变 换、脱碳系统的正常运行。我公司采用的是联醇 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ，合成甲醇用的铜催化剂对碱洗气中的总硫 要求很高，如果总硫超标，会大大缩短催化剂的 使用寿命。 而使用PDS后，在脱无机硫效率提升缓慢 的前提下，碱洗气中H2S含量由20一30mg／n一 下降至5。8me,／m3；小塔催化剂的使用寿命由 原来的72．6d延长至125d，大塔催化剂的使用 寿命则由原来的131．5d延长至了194d。说明 PDS不仅可以吸收无机硫，而且对有机硫也有一 定的吸收效果，使脱硫后半水煤气与焦炉气中的 总硫得到了下降。使用PDS前后甲醇催化剂的 消耗情况见表l。 表1使用PDs前后甲醇催化剂的消耗情况 按2003年醇氨比与甲醇催化剂的消耗比例 计算，若不使用PDS脱硫，2005年理论上应消 耗甲醇催化剂48t，而实际消耗量为33．5t。可 见，应用PDS脱硫可为公司节约催化剂费用42 万余元，经济效益明显。 4．2提高了溶液的硫容 提高PDS的浓度不仅可以增大溶液的硫容， 而且可增强溶液的氧化析硫能力。对于析硫 (Hs一+1／202=S+OH一)而言，每析出1个硫 原子就相应地生成1个OH一，即提高了溶液的 62 全国中氮情报协作组第26次技术交流会论文集 pH值，因此，析硫越多越有利于脱硫。2005年6 月，老系统为了降低生产成本，试烧了一段时间 的高硫中块白煤，加上当时恩德炉开车，半水煤 气中H2S含量相当高，可以说当时的脱硫负荷远 远超出了单纯栲胶法脱硫的能力。而当时PDS 脱硫的部分工艺指标见表2。 表2烧用高硫煤时PDS脱硫系统部分工艺指标 由表2的数据可以看出，在使用PDS后，虽 然脱硫工序超负荷运行，脱硫后H2S含量大部分 超标，但溶液的平均脱硫效率仍保持在 95．78％。由此可说明，加入PDS后脱硫效率提 高了。 5存在的问题 (1)PDS的浓度升高会使其氧化析硫能力增 强，使被吸收的H2S大部分在塔内析硫。虽然存 在多硫化反应且析出的硫的黏度低，但只要存在 塔内析硫的现象，就会有硫粘附在填料层内，当 气体中含尘量大、溶液循环量小、液气比低、塔 内溶液分布不均时，就很容易出现堵塔。 (2)PDS一元化脱除单质硫是与副盐的生长 同步进行的，这一点不能被忽视，尤其是焦炉气 系统中还有HCN，HCN在脱硫塔内可与碱作用， 大部分被吸收生成NaCN，并进一步生成NaCNS。 当系统中Na2S203与NaCNS含量升高时，不仅会 消耗大量的碱，而且会使Na2S203、NaCNS结晶 析出，如果此时塔内大量析硫就极易发生堵塔。 2005年7月，2群脱硫塔出现了入塔溶液流量波 动较大的现象，当提高人塔溶液流量，加大溶液 对管道、填料层的冲刷后，流量波动现象减少， 但是发现有块状硫流进反应槽内，溶液分析副盐 总量上升至50g／L，说明H2S含量高时，增加 PDS用量对脱硫系统有一定的影响。 (3)帕000mm塔在最初设计时，没有在填 料层内设气液分布器。溶液经喷头流入塔内后， 易在塔内形成壁流、沟流现象，使填料段内气体 偏流，传质面积减少，导致脱硫效率不高，H2S 超标现象时有发生。在使用PDS后，由于溶液 的载氧能力有所上升，加之PDS有脱有机硫的 作用，使得溶液的硫容有了较大的提高，出口 H2S含量超标的现象大有改观。但当进口硫含量 大于设计值后，溶液脱无机硫的效率提升就较缓 慢了。 (4)塔底部分在原设计时是当作贮液槽使用 的，而且在塔底设有折流板，溶液在此处的走向 呈折流迂回状，溶液流动不畅，增加了单质硫、 硫氧钒沉淀在塔底的机会。 6解决的办法 (1)事实表明，加入PDS后，虽然脱硫效 率提高了，但塔内析硫过快。如何把析离出的单 质硫及时转移出来而不让其沉积在系统内呢?根 据PDS法与栲胶法析硫的特点可知，PDS法析硫 大部分是在塔内完成的，而栲胶法析硫却是在反 应槽内进行。加大循环量可以缩短析出硫在塔内 的停留时间，减少单质硫粘在塔内的机会，但这 会使溶液在反应槽内的停留时间变短，栲胶法析 全国中氮情报协作组第26次技术交流会论文集 63 脱氯剂在氮肥和甲醇生产中的工业应用 李新怀。吕小婉。李耀会．马溪生．章小林。李伦。李小定 (湖北省化学研究院，湖北武汉430074．) 近几年来，我国氮肥工业迅速发展，在原料 路线、生产规模、节能降耗等方面都取得了突 破，生产技术也逐渐向单系列、大型化发展，一 些氮肥企业生产能力成倍增加，在此情况下，原 料气净化在装置长周期、稳定运行中就突显重要 了。许多企业对气体中的硫危害特别重视，也采 取了一系列行之有效的技术和 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，取得了显著 的效果。然而气体中的氯对生产的危害还没有引 起企业的足够重视，本文就此作如下详细论述。 1氯的来源 在氮肥生产中，氯主要来源于原料油、煤、 工艺水、蒸汽以及一些添加助剂。 以石脑油为原料的大型企业，原油中的有机 氯经过常减压蒸馏后主要集中在轻馏分，即石脑 油中，经Co—Mo加氢催化剂后有机氯变成HCI， 对后序工段造成不利影响。 我国煤炭资源丰富，各地煤中的氯含量参差 不齐，平均氯含量在(200—400)X10～。氯在 煤中的存在形式主要有三种：①无机氯化物 硫若不能在此时间段内完成，溶液中的Hs‘经 再生后会被氧化生成Na2S203或N．2S04，从而使 溶液中的副盐升高，碱耗增大。笔者认为，这种 矛盾只有在实际生产中通过调节泵的打液量找到 一个最佳平衡点来解决。鉴于目前脱硫泵的打液 量尚有富余，于是又上了l台再生泵，这样既可 提高碱液的再生能力，又能充分利用脱硫泵的余 量加大碱液循环量，从而解决系统内的积硫问 题。 (2)在有条件的情况下对脱硫塔进行如下改 造：将填料段分为多段，每段填料高度可以降 低，并在每段增设气液分布器；塔顶增设除沫 层；喷头可改造成易疏型；塔底折流板拆除并改 (NaCI、KCI、CaCl2)；②有机氯化物；③存在于 煤的水分之中的某种氯离子。煤燃烧时氯一部分 以HCI的形式释放出来，一部分则生成有机氯化 合物。 我国各地区水质差异较大，原水中氯含量高 低不等，各企业采用的水处理工艺也不尽相同， 处理后水中氯含量也大不一样。条件较好的企 业，水处理工艺较先进，水中氯含量低，而条件 一般的企业则多采用软水、浅除盐水甚至未经任 何处理的原水作为工艺水，这样势必将水中大量 的氯离子带入系统。此外，一些工艺采用的化工 助剂或添加剂中也含有氯，如碳化工段使用十五 烷基磺酰氯，若操作不当，也会将氯带入后工段。 我院对全国30多家氮肥企业抽样分析发现， 多数企业合成气中氯含量在(0．1—2．O)×10“ (体积分数，下同)，少数高达6．0×10～，也有 少数企业合成气中氯含量<0．1X10～，其中， 碳化气中的氯含量明显高于脱碳气。 2氯的危害 氯有未成键孤对电子，并有很大的电子亲和 为锥型。 (3)我公司的脱硫系统只有半脱而无变脱， 即使现在半脱的效率较以前有了很大的提高，但 以目前的工艺状况仍很难使碱洗气中的总硫在指 标范围内(厂控指标规定碱洗气中的总硫<2× 10-6)。因此，可以考虑在甲醇塔前上一套干法 精脱硫装置，以弥补目前脱硫能力不足的问题。 7结束语 PDS催化剂在栲胶脱硫中的使用效果是明显 的，但其使用中存在的问题还需在今后的生产中 不断摸索、解决，以发挥其最大功效，适应老系 统原料路线的变化。