微波作用下双酚_A型环氧树脂固化行为的研究_第一章文献综述_10_34

北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 第一章 文献综述 1.1 环氧树脂的固化 环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有 2 个或 2 个以上环氧基（ C O C ）， 以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。由于粘结强度高，粘 接面广，收缩率低，稳定性好，良好的电绝缘性，机械强度高，良好的加工性 等特点，环氧树脂是用量最大、应用最广、最具有代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 性的热固性树脂。已经 获得广泛应用是双酚 A 二缩水甘油醚，通称双酚 A 型环氧树脂，广泛应用于复 合 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 基体树脂、胶粘剂和涂料基体树脂、灌封材料等，其化学结构如下式所 示[1]： CH2 CH CH2 [ O O C CH3 CH3 O CH2 CH OH CH2 ]n C CH3 CH3 O O CH2 CH CH2 O 在分子式中，n=0-4,因此环氧树脂是呈线形结构的预聚物，常温下为粘稠 状的流体，为达到承载负荷和传递应力的作用，在加工使用过程中，必须通过 环氧基团和固化剂反应生成固体材料。这种由预聚物变为高分子聚合物的过程 称为环氧树脂的固化。环氧基团可以同多种物质反应而固化，因此固化剂品种 繁多，为研究微波对固化影响，必须了解固化剂类型和固化机理。为了能够更 好的应用环氧树脂，有许多种固化方法，以适应于不同的使用要求，如有潜伏 型单组份体系和混合型双组份体系，也有室温固化、中温固化和高温固化体系， 也有光固化、湿固化等类型。固化剂的基本分类情况如下[2]： 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 直链固化剂 单一多元胺 聚酰胺 脂环胺 多元胺型 芳香胺 改性胺 单官能酸酐 加成聚合型 酸酐型 双官能酸酐 游离酸酸酐 酚醛型 显在型 聚硫醇型 阳离子聚合型 固化剂 催化型 阴离子聚合型 潜伏型 图 1-1 环氧树脂的固化剂分类 环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上[1]。由于碳原子和氧原子的电负性 相差较大（C为 2.5，O 为 3.5），其间成键轨道的电子云不对称分布，因此在环 氧基上的氧原子呈负电性，其碳原子则呈正电性。因而亲电试剂、亲核试剂都 以加成反应的方式使之开环聚合，其进攻位置如图 1所示[3]： R CH O CH2 亲核试剂进攻 亲电试剂进攻 图 1-2 环氧基团开环反应时受进攻位置示意图 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 环氧树脂的另一类固化反应是催化聚合反应，又分为阴离子型聚合（如叔 胺催化）和阳离子型聚合（如三氟化硼络合物催化）两类。阴离子催化聚合机 理反应式如下式[1]： R3N+CH2 CH O R3N+ CH2 CH O- R3N+ CH2 CH O- CH2 CH O + R3N+ CH2 CH O CH2 CH O- CH2 CH O R3N+ CH2 CH O CHCH2[ ]n O - n 阳离子催化聚合机理反应式为[1]： CH2 CH O BF3 RNH2 + F3B N H R - C CH2 OH + F3B N H R - C CH2 OH ++ CH2 CH O F3B N H R - C CH2 OH CH2 CH+ OH 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 1.1.1 环氧树脂的常用固化剂及其固化机理[1，3-10] 1.1.1.1 多元胺类 多元胺类固化剂是一种最常见的固化剂，它含有活泼氢，是亲核试剂，能 够打开环氧树脂的环氧基，使之凝胶并固化[1]。它包含有多种不同结构的多元胺 类型，如脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺及改性多元胺等。目前 普遍使用的脂肪二胺属于通用型低温固化剂，近年来专利报道使用较多的主要 有 1，2-环己二胺、2-甲基戊二胺和 1，3-戊二胺[4-11]。芳香族胺类固化剂在分 子结构中都含有热稳定性好的苯环，其固化物的耐热性、耐药品性及机械强度 等都比脂肪族胺好。芳香胺用作环氧固化剂最多最成熟的是 DDS（4，4’-二胺 基二苯砜）和 DDM（4，4-二氨基二苯甲烷）[10]。 多胺固化剂与环氧树脂反应伯胺中的活泼氢（N-H）与环氧基反应使之开环 生成仲胺[1]： R NH2 + CH2 CH O RN H CH2 CH OH 仲胺继续与环氧基反应生成叔胺： RN H CH2 CH OH + CH2 CH O R N CH2 CH OH CH2 CH OH 仲胺及叔胺分子中的羟基与环氧基起醚化反应： RN H CH2 CH OH + CH2 CH O RNH CH CH2 O CH2 CH OH CH2 因为每个分子中含有多个胺基，故最后生成巨大的结构网络。 1.1.1.2 咪唑类【12-14】 咪唑是环氧树脂的催化型固化剂，最终固化物具有优异的化学稳定性、介 电性能和力学性能。因此，在胶粘剂、复合材料用树脂基体等各方面都有广泛 应用。它作为环氧树脂的固化剂和固化促进剂具有其独到之处。咪唑的固化行 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 为和叔胺相似是阴离子型催化聚合，但是在高温下没有叔胺那样的链转移，所 以能在中等温度下固化，获得较高的热变形温度，达到与芳香族固化产物大体 相当的水平。咪唑的碱性比较弱且挥发度小，毒性也就比多元胺小的多。然而 对它们在固化反应过程中的作用机理却了解得不多。 陈平[12-13]等曾对咪唑与环氧基的固化反应进行过研究，证实反应的起始阶段 主要是咪唑中的氮原子与环氧基之间的加成反应，反应后阶段则是生成的烷氧 负离子加成物催化引发的聚醚反应。这二阶段反应不是共同进行的，而是分阶 段独立进行的[14]。 H3C C NH C C2H5HC N H2C CH O CH3 C N CH2 CH HC OHC C2H5 N CH OH CH2 N C CCH3 C N H C2H5 H2C CH O CH OH CH2 N C CCH3 C H C2H5 N CH2 CH O + - + 咪唑类固化剂中应用较广的是 2-乙基-4-甲基咪唑。由于咪唑易于和环氧树 脂发生反应，所以复合后贮存期较短，为了改善咪唑的潜伏性，需对它进行改 性，以钝化它的活性。咪唑的衍生物通常为庞大侧基的物质。它们通常为高熔 点的固体粉末，由于庞大的侧基存在，对咪唑的活性点形成了空间位阻，从而 降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。这些衍生物的取代基包括三嗪 环、长链烷基、苄基、氰乙基及取代咪唑的氰化物等[14]。 此外，针对咪唑的仲胺基上的活泼氢，还可以使它与一些能与活泼氢反应 的物质进行反应，如异氰酸酯、氰酸酯、内酯等，从而使咪唑体系具有一定的 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 潜伏性。如采用咪唑及其衍生物与异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯改性，可大大延 长其贮存期[9]。与氰酸酯改性后的贮存期可由几周到几个月，可在 120℃固化， 固化产物具有良好的机械性能。 有机酸、金属无机盐、酸酐、硼酸等可以与咪唑盐复合。这是因为咪唑上 的叔氮原子具有孤对电子，可以和空轨道的一些化合物进行复合。当用乳酸钝 化 2一乙基一 4一甲基咪唑，酸与咪唑当量比为 1: 1 时，体系在 80℃下凝胶化 时间为 53 分钟，比未钝化的体系延长 1.5 倍[9]。咪唑、咪唑衍生物、咪唑盐以 及咪唑的改性产物，也可以作为固化促进剂来使用，以降低双氰胺、有机酰肼、 酸酐、芳香胺等固化环氧树脂的固化温度。 1.1.1.3 酸酐类【1】 酸酐固化环氧树脂体系比胺固化的体系具有更加优异的机械物理性能及高 温稳定性能。所以近年来它的应用十分广泛，但需要较高的固化温度和较长固 化时间。 酸酐和环氧树脂的反应机理与其有无促进剂存在而有所不同，具体的情况 如下： （1）无促进剂存在时 首先由环氧树脂的羟基与酸酐反应生成含酯链的羧酸： R C C O O O + HO C R C O O C O C OH 然后羧酸和环氧树脂的环氧基开环加成反应生成仲羟基： R C O O C O C OH H2C CH O + R C O O C O C O CH2 CH OH 生成的仲羟基再与另一个环氧基反应： H2C CH O +R C O O C O C O CH2 CH OH R C O O C O C O CH2 CH O CH2 CH OH 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 当然，仲羟基也可与另一个酸酐反应，重复以上步骤，最终引起环氧树脂的固 化。 （2）促进剂存在时 在有路易斯碱（如叔胺）作为促进剂时，首先是叔胺进攻酸酐生成羧酸盐 阴离子： O O R C C O O + R 3 N R C C N O + - O R 3 然后羧酸盐阴离子与环氧基反应生成氧阴离子： O H2C CH O R C C N O + - O O + R C C N O + O CH2 CH O- R3 R3 氧阴离子与另一个酸酐反应生成羧酸盐阴离子： R C C O O O +R C C N O + O O CH2 CH O- R C C N O + O O CH2 O CH R C C O O O- R3 R3 综上所述，不管是无促进剂的加成聚合反应还是有促进剂的阴离子聚合反 应，酸酐固化机理可以概括为：开环－酯化－醚化不断反复进行，直到环氧树 脂交联固化。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 1.1.1.4 潜伏性固化[6，14-19] 环氧树脂固化物因其优良的综合性能得到广泛的应用。然而，环氧树脂体 系是以逐步聚合反应来实现固化的【6】，因此其贮存适用期一般来讲都比较短， 为此限制了它在某些领域中进一步推广应用。所以，如能研制出在室温下具有 贮存稳定性好，在高温下又具有快速固化反应特征的潜伏性环氧树脂体系对实 际生产使用来讲是十分必要的，也是人们关注的焦点。 1.1.1.4.1 双氰胺 环氧树脂固化剂的种类很多，但其中可直接作为潜伏性固化剂使用的却不 太多，常常是需经一定的改性后才能作为潜伏性固化剂使用，环氧树脂的潜伏 性固化剂主要有双氰胺系列、三氟化硼－胺络合物、咪唑－金属盐络合物等[16， 19]。其中双氰胺是最早在工业上使用的环氧树脂潜伏性固化剂，单独用作固化剂 时固化温度达 180℃才能得到较深程度的固化。常温下双氰胺在环氧树脂中有很 长的适用期和环氧树脂复合后的贮存期（达半年以上）。而加热时可以迅速发生 固化反应。到目前为止，对双氰胺和环氧的反应机理尚没有系统的理论，通常 看法是双氰胺和环氧树脂反应时既有氨基与环氧基的反应，也有腈基与环氧基 的反应，目前报道的反应途径主要有以下两种[1，17-18】： （1）首先是双氰胺分解成单氰胺，单氰胺再与环氧树脂进行开环加成反应， 然后腈基与环氧基反应，生成亚胺，并发生重排[1]。具体如下： H2N C NH CN NH H2N CN H2N CN + 2 R CH CH2 O R CH CH2 N CH2 CH R OH CN OH R N CN R' +R CH CH2 N R' OH CN R' N R' C NH O CHR CH2 N CN R' R' N R' C NH CHR CH2 N CN R' O 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 R1 OH + H2N C NH CN NH R1 O C NH C NH2 NH NH R1 NH C NH C NH2 NHO （2）双氰胺中的伯胺直接与环氧树脂进行开环加成反应，并不分解成单氰 胺，然后腈基与羟基继续反应生成亚胺[17-18]。具体如下： O R NH2 NH NH CN+ R CH OH CH2 N CH2CHR OH C N CH2 CHOH R N CN O CH R OH R CH OH CH2 N R1 C N CN N R1 R1 CN N C N R1 R1N R1 R1 + N C N CN N R1 R1 R1 CH2CHR O C NH N R1 C N R1 R1N R1 这两种观点的差别在于：（1）双氰胺是先分解成单氰胺再参与反应还是直 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 接以双氰胺的形式参加了反应；2）最终是否重排生成酰胺。此外，这两种观点 都没有阐述各步反应的先后顺序。 双氰胺在环氧树脂中贮存时间较长，但是其缺点是固化温度高、耐湿热性 差，限制了双氰胺在中温固化剂中的应用。为降低双氰胺与环氧树脂的固化温 度需在该体系中加入固化促进剂，目前常用的有脲的衍生物，咪唑及其衍生物 和咪唑盐，吡咯，吡啶，季磷盐，季铵盐，含磷化合物（三苯基磷，六环六磷 磷胺等），苄基二甲胺等[19]。 脲衍生物是一种较好的促进剂，常用的有 3－（4－氯苯基）－1，1－二甲 基尿（Monuron），3一（3，4—二氯苯基）一 1，1一二甲基尿（Diuron）以及 甲苯二异氰酸酯，二甲胺的反应参物[19]。 咪唑及各种改性物也是双氰胺的常用的固他促进剂，咪唑具有很好的促进 作用，可使双氰胺的固化温度附到 120℃左右，但对于树脂体系贮存期的影响相 当大，因而常用的是它的各种改性产物，乳酸，丙烯酸，CuSo4，NiCl2 和咪唑 对行成的盐是常用的固化促进剂。 上述的这些固化反应无论是催化型，加成型，无论是常温固化型，还是潜 伏型，升高固化温度均可缩短固化时间，提高树脂的力学性能。在航空航天等 需要高性能环氧树脂的应用领域都需要加热固化，固化设施也是环氧树脂很关 键的技术之一，有时甚至影响其应用，因此环氧树脂的固化技术的发展也受到 广泛的关注。 1.2 环氧树脂的固化技术 传统的加热技术（用烘箱直接加热）是应用最早，也是应用最广的固化技 术，它拥有固化设备简单，操作方便等优点，但这种传统的固化技术固化厚制 品时，由于环氧树脂本身是热的不良导体，所以常常导致表面过固化而内部欠 固化等现象，固化不均匀，产生内应力，严重影响制品的性能，且对于某些固 化剂（如双氰胺）在传统条件下固化时，固化温度较高，固化时间较长，需要 消耗大量能源。所以最近一、二十年来，紫外光固化技术和微波固化技术等新 的固化技术受到了人们越来越多的关注。 1.2.1 紫外光固化[9,20] 环氧树脂的紫外光固化（UV 固化）是指在紫外光作用下，其体系中的光敏 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 物质可通过光化学反应产生活性粒子或基团，从而引发体系中的活性树脂进行 交联聚合。该技术不需使用有机溶剂，对环境污染小，并具有固化速度快、节 省能源、产物性能好、适合于高速自动化生产线和对热敏感的基材的涂布等优 点。目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同，可分为自由基光固化体 系和阳离子光固化体系[9]。自由基并不能固化环氧树脂，一般都是阳离子光固 化体系。即阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸，形成正离子 活性中心，引发阳离子开环聚合[20]。 引发剂的选择是阳离子光固化体系最重要的问题，它直接决定固化交联速 度，最早开发的阳离子引发剂为重氮盐： ArN2+BF4-→Ar + BF3 + N2↑ 生成的 BF3是一种路易斯酸，可直接引发阳离子聚合，也可与 H2O 或其它化合 物反应生成质子(H+)，再由质子引发聚合。重氮盐阴离子除 BF4- 外，还可以 是 PF6- ，AsF6- 及 SbF6- 。重氮盐引发剂的缺点在于光解时有 N2 析出，不稳 定，不能长期储存。 新一代阴离子光敏引发剂的代表是碘翁盐和硫翁盐：Ar3S+X- , Ar2I+X- ， 其中 X- 可以是 BF4-, PF6- ，AsF6- 等。翁盐引发剂固化速度的大小取决于负 离子的活性，研究表明活性大小为 SbF6-> AsF6-> PF6-> BF4-, Stuart 等 人研究表明 [B(PhF5)4]- 的活性比 SbF6-更强[5]。硫翁盐与碘翁盐的最大吸收 光谱在远紫外区，而在紫外区没有吸收。通常可通过扩大翁盐的共轭程度，使 其最大吸收向长波方向移动，或与增感剂组成复合引发剂，以改善翁盐的光谱 特性。常用的增感剂是一些自由基引发剂，如芘、蒽和噻嗪，或硫杂蒽酮及氧 杂蒽酮，但后两者仅可与碘翁盐配合。 彭长征[21]等人合成出多种三芳基硫翁六氟锑酸盐，以此作为光引发剂研究 了环氧聚甲基硅氧烷和双酚A环氧树脂E-44的阳离子光固化速度的影响因素。 结果表明光引发剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同 程度的影响。用此法可得到固化速度快、机械性能较好的光固化组成物，具有 明显的活性聚合引发的后固化特性。该引发剂结构通式为： 式中 Ar1、Ar3为苯基，Ar2为苯、甲苯或特丁基苯。固化机理在于：吸收 一定波长紫外光能量的三芳基硫翁六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟 锑酸 HSbF6，按 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 Crivello 的光解理论反应为： Ar3S+SbF6- ≒ (Ar2S+., Ar.) SbF6-→Ar2S+.+Ar.+SbF6- Ar2S+.+R-H→Ar2S+-H+R. Ar2S+-H+ SbF6-→Ar2S+H+ SbF6- 式中 R-H 为含活泼氢的化合物。光解生成的 H+ SbF6-为活泼的 Bronsted 酸，易离解出 H+，从而引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合，并最终交 联成体型高聚物，反应式如下[20]： RH + + O R H+ O R H+O R + C C O R+ HH H HO R o C( C + HH H HO R ) n+1 C( C O + HH H HO R ) n+1 BF BFF + 4 C C HH H R 3+ O R Ar Ar Ar S SbF 1 2 3 6 - 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 18 C C O R+ HH H HO R + O Rn C( C + HH H HO R ) n+1 O R 综上所述，UV 固化体系反应速度快，但阳离子聚合的引发剂剧毒，且 UV 穿透能力差，体系的固化深度不高，难于彻底固化厚制品等，故紫外光固化技 术的广泛应用受到了限制。 1.2.2 微波固化 微波是频率为 109~10"Hz 的电磁波，该频率与化学基团的旋转振动频率接 近，故可用以改变分子的构象，选择地活化某些反应基团，促进化学反应，抑 制副反应[22]。与紫外线、X 射线、Y 射线、电子束等高能辐射相比，微波对高 分子材料的作用深度大，对大分子主链无损伤，设备投资及运行费用低、防护 较简便，具有操作简便、清洁、高效、安全等特性。故在许多领域，如橡胶硫 化、复合材料成型、环氧树脂固化等，微波的应用受到了越来越多的关注。 1.2.2.1 微波的发展及应用[22] 由于本世纪 30 年代微波电子管的出现和技术突破，使与微波技术紧密相关 的雷达技术在二战期间突飞猛进的发展，从而推动了微波在军事通讯领域方面 广泛使用。而后发现微波的热效应，将微波作为一种非通讯的能源应用于工业、 农业、医疗、科学研究及至家庭。1945 年美国雷声公司研制出世界上第一台加 热食品的微波炉“雷达炉”，今天家用微波炉在美国的普及率已达 80%以上。由 于微波具有的一些特性，目前它已被广泛应用于纸张、木材、皮革、烟草以至 中草药的干燥等。微波还用来杀虫灭菌，从而在医学和食品工业中获得广泛应 用。微波在生物医学方面还用于诊断和治疗疾病、组织固定、免疫组织化学和 免疫细胞化学研究等。随着科学技术的不断发展，微波技术逐渐扩展到化学领 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 19 域，最早在化学领域中利用微波是 1952 年 Broida 等用同轴谐振腔获得微波诱导 等离子体（MIP）的办法以原子发射光谱法（AES）测定了氢-氘混合气体中氘 的同位素丰度，在凝聚态化学中利用微波能的研究要比在微波等离子体在化学 中的应用晚得多而且最初（1974）的工作也仅仅是用微波作样品的烘干，微波 用于凝聚态化学的研究开始于 1986 年 R.J.Giguere 对蒽与马来酸二甲酯的 Diels-Alder 环加成反应和 R.Gedye 对苯甲酸和醇的酯化反应的研究，迄今研究 过并取得明显效果的有机合成反应还有重排、Knoevenage 反应、Perkin 反应、 苯偶姻缩合、Reformatsky 反应、Deckman 反应、缩醛（酮）反应、Witting 反 应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成 环、环反转、酯交换、酰胺化、催化氢化、脱酸、脱保护、聚合、主体选择性 反应、自由基反应及糖类和有些有机金属反应等，几乎涉及了有机合成反应的 各个领域。 1.2.2.2 微波的加热机理[25] 聚合物的微波加工多利用微波的加热效应，其加热机理是材料在外加电磁 场作用下内部介质的极化产生的极化强度矢量落后于电场一个角度，从而导致 与电场相反的电流的产生，构成了材料内部的功率耗散，从而将微波能转变成 热能．在微波辐射下，材料对介电能的吸收可用下式表达： P=KfE2ε’(T)tanδ(T) (1) 式中 p 为吸收能(W／cm2)；f 为频率(Hz)；E 为电场强度(V／cm)；ε‘为介电常 数；tanδ为介电损耗角正切；T 为样品温度；K 为常数(=55．61X10-10)。 由上式可以看出在频率和电场强度不变的情况下，热效应决定于介电损耗 角正切(ε‘（T）tanδ(T))。εu 和 ε∞分别为静态介电常数和高频介电常数，是 介电常数实部ε‘的最大和最小值。(εu-ε∞)值与介电常数虚部 ε“的关系可用 下式表示 fds ln 2 "∫+∞ ∞− ∞ Π=− εεε (2) 在较高频率下 α和 β松弛变化将影想ε“的分布值，但不会影响(εu-ε∞)值，所 以 ChenM 等利用（εu-ε∞）值的变化研究了聚合物材料结构与介电特性的关系。 聚合物的（εu-ε∞）值决定于以下几个因素： (1)基团偶极距 各种基团偶极距极化的顺序为： 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 20 SO2>CONH>CN>C=O>Cl>CO2R>O>CO3>C-C 研究发现丁腈橡胶中一 CN 基团在玻璃化转变区有诱导主链作用产生大的偶极 松弛，使介电报耗角正切和（εu-ε∞)值增大，所以丁脯橡胶可被微波迅速加热． (2)极化基团的摩尔分数 研究发现：随丙烯腈含量的增加，丙烯腈一丁二 烯共聚物的（εu-ε∞)值随之增大。 (3)氢键 研究发现：尼龙介电特性主要决定于分子间和分子内的氢键，氢 键越强，链移动越困难，（εu-ε∞)值降低。 (4)化学结构 研究发现：PVAC 和 PET 的介电特性不同，前者极性基团， 酯基位于侧链，具有更大的可移动性，介电损耗和（εu-ε∞)值较大；后者极性 基团位于主链，移动性差，介电损耗和（εu-ε∞)值较小． (5)空间位匝效应 研究发现：在 PMMA 中，由于。α一甲基的空间位阻致 使主链僵硬，空间位阻越大，介电损耗角正切和（εu-ε∞)值就越小。此外，空 间位阻效应亦影响结晶度和链的移动。 （6)结晶度 研究发现：随结晶度的增加，链移动减小，介电损耗角正切 降低，（εu-ε∞)值减小． (7)交联密度 研究发现：过氧化二异丙苯交联的丁腈橡胶随交联密度的增 加，链移动减小，介电报耗角正切降低，（εu-ε∞)值减小． (8)物理状态 研究发现：聚氯乙烯中-CI 极性比聚氯丁烯中所含-C1 高，但 在室温下，聚氯丁烯的介电常数比聚氯乙烯高，（εu-ε∞)值比聚氯乙烯大，这 是因为室温下，聚氯丁烯处于橡胶态，链可自由移动，介电常数决定于链段偶 极转向极化，因此介电报耗角正切较大，（εu-ε∞)值较高，聚氯乙烯在室温下 为玻璃态，链移动受限，介电常数仅取决于基团本身的偶极转向极化，因而介 电损耗角正切较小，（εu-ε∞）值较。， 除上述外，影响（εu-ε∞）值的因素还有聚合物的立体化学结构，支化和 取向，综上所述可以得出结论：（εu-ε∞） 值低的聚合物，如聚氯乙烯、聚四 氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氧化苯丙烯、聚砜等，由于它们在 微波辐射下，介电损耗角正切小，对微波几乎“透明”，不能用微波进行加工， （εu-ε∞） ）值高的聚合物，如环氧树脂等，由于它们在微波辐射下介电损耗 角正切大，可以在微波条件下进行反应和加工。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 21 1.2.2.3 微波加速化学反应的机理 微波用于有机合成至今已有十几年时间，但是面对微波加速反应机理的研 究应而言，还是一个新的领域，目前尚处于起始阶段，有些反应结果尚缺乏实 验上更充分的论证，有许多实验现象需要更全面、细致和系统地解释，特别是 在化学反应动力学研究中，温度的控制和检测方法等将影响实验数据的准确性， 从而得出完全相反的结论。目前学术界有两种不同的观点[22，28]： 一种观点认为：微波加热是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀无温 度梯度、无滞后效应等特点，它应用于化学反应仅仅是一种加热方法，和传统 加热方法一样。对某个反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的情况下，该 反应的动力学不变，与加热方式无关。他们认为微波用于化学反应的频率 2450MHz 属于非电离辐射，在与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键断 裂，也不能使分子激发到更高的转动和振动能级。微波对化学反应的加速主要 归结为对极性有机物的选择加热，即微波的致热效应。文献报道的许多实验结 果支持了这一观点。 另一种观点认为，微波对化学反应作用使非常复杂的，一方面使是反应物 分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵 的增加；另一方面微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动， 每秒变化 2.45×109次，导致了熵的减少，因此微波对化学反应的作用激励是不 能仅用微波致热效应来描述的。微波除了具有热效应外，还存在一种不是温度 引起的非热效应。微波作用下的有机反应，改变了反应动力学，减低了反应活 化能。Dayal 等用微波由胆汁酸与牛磺酸合成了胆汁酸的衍生物，反应 10min 产率达 70％以上，Dayal 试着用油浴在与微波相近的温度下，也加热 10min 得 到产物，但未成功。因此，他们认为微波存在非热效应，并在反应中起作用。 有关学者认为微波非热效应对反应的加速作用可能起了决定作用；微波降 低了反应的活化能。 1.2.2.4 微波反应装置[22] 反应装置是进行反应的前提和基础，不合理的反应装置会导致实验无法进 行。微波反应装置主要有以下三大类：微波密闭合成反应装置、微波常压合成 反应装置以及微波干法合成反应装置。其中应用最早，目前在环氧树脂固化过 程中应用最多的是微波密闭合成反应装置。所谓微波密闭合成反应装置是指将 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 22 装有反应物的密封反应器置于微波源中，启动微波，反应结束后，反应器冷却 至室温再进行产物纯化的过程。它实际上是一种在相对高温和高压下进行反应 的技术。它发展到今天大概经历了一下几个阶段： 1986 年 Gedye 等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用的就是密闭合 成技术，该技术在 微波有机合成发展之初起到了关键作用。最早的反应器如图 1-3 所示，反应器是用聚四氟乙烯材料制成的，由反应罐、螺帽组成。反应时将 样品直接装入罐体，塞好胶塞(起密封作用)，再拧紧螺帽，放人微波炉内开启微 波进行反应。 图1-3 密闭罐式反应器 1- 反应罐，2-螺帽，3-胶塞 密闭体系中进行微波有机反应的特点是使反应体系瞬时获得高温高压(最 高温度可达250℃，最大压力可达8MPa)，使反应速度大大提高，但也正是这种 高压条件使得反应容器往往容易变形或发生爆裂．因此，密闭的反应器材质必 须使用特制的聚四氟乙烯或玻璃器皿外壁再包上一层抗变形的透射微波的特殊 材料。 显然，利用上述反应装置进行的微波有机合成难以对反应进行控制和监测。 为了解决这一问题，Mingos等人于1991年设计了可以调节反应釜内压力的密封 罐式反应器，如图1-4和1-5所示。在如图1-4所示的反应装置中反应时将反应物 装入5内，当反应体系的压力增大时，通过由橡胶做成的减压盘2使压力得以减 小，从而使体系内部的温度亦得以控制。3和4均起到密闭反应体系的作用，6起 到支撑反应容器的作用，同时由于其由质地较软的物质制成，对体系压力可起 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 23 到缓冲作用，8为整个装置的上盖，起密闭和防止反应物跑掉的作用。在图1-5 的装置中，容器的上半部分内部有一探针与反应器相连，当反应体系压力增大 时，压力迫使探针带动断裂盘上移，同时将这一信息传给外面的压力控制器， 从而起到调节内部反应所产生压力的作用．由以上两种器件的结构及功能可以 看出，这两种装置可以有效地控制反应体系的压力，从而达到控制温度的目的， 但它只是粗略地控制温度。 图 1-4 密闭罐式反应器 1 聚四氟乙烯螺帽，2 减压盘，3 聚四氟乙烯帽， 4 聚四氟乙烯环形垫圈，5 聚四氟乙烯反应容器，6 底盘，7 反应器外套，8 环形螺帽 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 24 图 1-5 密闭罐式反应器 1- 螺旋帽，2 压力转换装置，3 硬套管，4 容器帽，5抗压容器，6聚四氟乙烯反应 容器，7 断裂盘 为了测定密闭反应体系的温度，有效地控制反应，Hoopes，Wickersheim 和Baghurst使用荧光光度计对微波反应温度进行了监测控制。 图 1-6 密闭体系下微波间歇反应器示意图 1.2.3 微波固化环氧树脂的研究概况 环氧树脂是最通用的具有代表性的热固性树脂，是在热固性树脂中用量最 大、应用最广的品种，固化后的环氧树脂具有粘结强度高，粘结面广，收缩率 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 25 低，稳定性好，机械强度高，良好的电绝缘性，良好的加工性等优点。但环氧 树脂的固化速度比较慢，能耗比较大，且由于环氧树脂本身是热的不良导体， 固化时容易产生局部过热，固化速度过快，而其它部分固化不完全，甚至没有 固化，导致制品有内应力，综合性能下降。而微波对物质具有均匀、高效的加 热作用，极性物质在微波场中迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每 秒数十亿次的高速旋转长生热效应，其加热是通过分子自身运动引起的“内加 热”。近年来大量的实验证实微波可在不同深度同时产生热，这种“体加热作用”， 不仅使加热更迅速，而且更均匀，从而大大缩短了处理材料所需的时间，节省 了宝贵的能源[23-60]；还可以大大改善加热的质量，提高收缩率与选择性，且产品 的物理和机械性能优异。因此环氧树脂的微波固化受到了人们越来越多的关注。 从 Williams[22]首次尝试用微波固化环氧树脂起，人们对环氧树脂的微波固 化反应进行了大量的研究报道[29-60]。这些报道主要集中在以下几个方面：（1） 微波固化时的控温装置；（2）微波辐射对反应速度、最终固化度以及 Tg 的影 响；（3）脉冲功率与连续功率微波体系对固化反应的影响；（4）微波辐射对反 应机理的影响；（5）微波改变化学反应速度的机理；（6）反应程度的表征。 2.3.1 微波固化装置的温控 微波固化是一种新型的固化技术，对于固化时温度的控制目前尚未完全成 熟。任重远等人[50]进行微波固化时并没有使用控温装置；Bond 等人[32]用混合 气体温度计控制反应体系的温度，这种温度计主要由测温泡、毛细管和 U 型压 力计组成，测温泡通过毛细管与压力计相连，实际测量时保证与测温泡相连的 压力计中液体的液面不变，从而保证气体的体积不变，通过气体压力的变化测 量被测体系的温度。这种方法测出的数值大小不仅受温度变化的影响，而且还 受大气压强起伏的影响。如果气温没有变化而大气压发生了变化，观察者将会 误认为气温发生了变化。此外，测温泡和毛细管的体积会随温度改变，毛细管 中那部分气体的温度与待测温度并不一致。故这种控温方式实质上并不能准确 的控制反应体系的温度。Marand 等人[34，36，37，41-45]通过荧光光度计控制反应体系 的温度，当温度高于设定温度时，停止微波照射，当温度低于设定温度时，微 波再开始照射。由于在微波条件下，极性分子能被迅速加热，并形成瞬间“热 点”，而环氧树脂本身是热的不良导体，故此类实验装置也不能准确地控制反应 点的温度。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 26 1.2.3.2 微波辐射对反应速度、最终固化度以及 Tg 的影响 Wei[41] 等人将双酚 A 环氧树脂（DGEBA）/间苯二胺（mPDA）、双酚 A 环氧树脂（DGEBA）/二胺基二苯砜（DDS）两种体系的微波固化反应与传 统的热固化反应比较，微波固化具有更高的反应速率，同时固化产物的 Tg 有明 显的上升。Marand 和 Graybeal[36] 研究了 DGEBA/DDS 的微波固化过程， 认为在固化反应前期，微波可以提高反应速率，但由于微波诱导的快速交联反 应生成的分子链很刚硬，它能圈住未反应的基团，从而使得在后期降低反应速 率，并最终导致固化度的下降。Mijoric 与 Wijaya[55]同样研究了上述体系，但 报导反应速率与固化产品的 Tg 均有不同程度的下降。造成上述报导不尽相同的 可能原因[22]是：对于传统供热，能量依靠物质由表及里的温度梯度逐步进行传 递，而微波可以均匀加热整个体系；传统加热可用热电偶直接测量，可及时控 制温度和压力，而在微波体系当中为避免热电偶扰乱电磁场，只能使用荧光量 热计间接测量，温度压力控制存在一定的滞后；此外，所用微波容器的空间形 状对电场分布有一定的影响，并最终影响反应本身。 1.2.3.3 脉冲功率与连续功率微波体系对固化反应的影响 Gourdenne 等[47-48]在研究连续微波辐照固化环氧树脂的过程中发现，入射 能越高，聚合反应速率越快，样品温度越高。他在比较连续微波和脉冲微波作 用下环氧树脂的固化反应后发现，连续微波固化和脉冲微波固化环氧树脂所得 的交联产物的弹性模量基本相同，可认为两者的网络结构基本相同；通过协调 脉冲长度和脉冲周期，脉冲微波固化可以达到最大的反应加速速率和最高反应 温度；由于脉冲微波在低频下能释放能量，使脉冲辐照具有比连续微波辐照更 高的效率。 Bao fu 和 Martin[49]构建了脉冲功率与连续功率微波体系，利用这两种体 系分别进行了双酚 A 环氧树脂（DGEBA）/间苯二胺（mPDA）、双酚 A 环氧 树脂（DGEBA）/二胺基二苯砜（DDS）和双酚 A 环氧树脂（DGEBA）/二胺 基二苯甲烷（DDM）三种固化剂在不同温度下的等温固化反应这两种体系的温 度波动分别控制在 1℃与 0.5℃之内，脉冲功率体系温度波动较大是由于功率 的变化引起反应物的介电性质的变化，从而使反应物恢复到功率开闭前的响应 状态存在一定的滞后。反应进程由入射功率和反射功率两项参数监控，反应过 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 27 程中利用傅立叶变换红外光谱测定其固化度。经分析固化度-时间曲线可看出， 微波固化具有明显的热固化特征，包括初期、自加速和物理沉淀三个反应阶段， 固化温度越高，前两个阶段越短，参物的固化程度越高。他们认为如果微波主 要通过热效应提高反应速率，当功率为零时，由于体系受控保持恒温，反应速 率的下降有一定的限度；若反应主要由非热效应决定，当功率为零时微波效应 全部消失，反应速率必有较大程度的下降，即连续功率微波体系的反应速率应 明显高于脉冲功率体系，该实验的结果证明了这一点，由于脉冲功率体系存在 脉动量值与脉动循环的影响，要获得确定性的结论尚需进一步的探讨。 1.2.3.4 微波辐射对反应机理的影响 Henri Jullien[53]等人对苯基缩水甘油酯和苯胺在微波照射下的反应进行 了研究，建立了微波作用下环氧树脂固化反应的模型，他们发现微波照射并不 能引入新的反应明显改变反应产物的种类，但能定量的改变各种产物的比例。 Wei[41]等人利用红外技术对双酚A环氧树脂（DGEBA）/间苯二胺（mPDA） 体系在微波条件下和在传统条件下的反应过程进行了跟踪，他们用荧光光度计 对微波反应装置进行了控温，发现无论是在微波条件下，还是在传统条件下反 应体系的动力学都符合二级自催化方程模型。 1.2.3.5 微波改变化学反应速度的机理 Jovan Mijovic[55]等人利用红外技术研究了微波固化与热固化的交联动力学， 认为从动力学的角度微波并不能加速反应，不存在非热效应；但 Shibata、Wei 等人[41]认为微波辐射存在非热效应，导致这种非热效应存在的分子机理还不知 道，但活化能的降低是加速反应速度的一个可能原因。他们利用荧光光度计对 微波反应装置进行了控温，用红外光谱对双酚 A 环氧树脂（DGEBA）/间苯二 胺（mPDA）体系的反应过程进行了追踪，以 2962cm-1处的芳环特征吸收峰为 内标参比峰，用二级自催化方程模型对反应体系进行了动力学分析，结果发现： 在加热条件下和在微波条件下的活化能分别为 19.47Kcal/mol 和 14.47Kcal/mol。 在此实验中采用 2962cm-1处的吸收峰为参比峰，他们认为此峰是芳环的特征吸 收峰，而其它文献中报导[42，44]芳环的特征吸收峰在 1510 cm-1前后，在我们后 面的实验中，在 2962cm-1处也观察到了峰，但峰的强度不大，此外他们的实验 装置控温效果也不太理想，故他们的实验结果有待进一步验证。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 28 1.2.3.6 反应程度的表征 用仪器分析法分析环氧树脂中环氧基团的相对含量时一般都采用红外光谱 法。从理论上讲，红外光谱图法能对聚合物的化学结构、立体结构、构象、序 态、取向等提供定性和定量的信息，对高分子材料、粘合剂及涂料等组分的定 性和定量分析；但在实际应用中，由于红外谱图受样品厚度、制样方式、样品 形态、分析方法等诸多因素影响，它主要还是被用于定性分析，用于定量分析 的还比较少。然而红外光谱分析方法操作简单、分析速度快，且能直接提供基 团的变化信息，是一种可取的定量手段，适宜于跟踪反应的定量分析。在环氧 树脂的固化反应研究中（包括在微波固化过程中），有许多使用 IR 进行定量分 析的报导,用红外光谱对环氧树脂固化过程进行定量分析时，其固化度可用如下 方程计算[42，44]： 未固化 已固化 ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −= 1508 915 1508 915 1 A A A A x 上式中： x 表示固化度； A915 表示环氧峰的面积； A1508苯环峰的面积。 但这些报道都没有报道具体的操作步骤及定量方法，仅仅报道了测试的结 果。 1.3 本课题研究的目的和意义 从 Williams 首次尝试用微波固化环氧树脂起，由于其具有固化均匀、固化 速度快、设备投资少等优点，人们对环氧树脂的微波固化反应进行了大量研究 报道，但在以下几个方面尚未取得一致意见：（1）微波辐射加速了反应速度， 还是减慢了反应速度；（2）微波辐射能否改变反应最终的固化度； （3）微波 加速反应的机理。导致这种分歧的原因是多方面的，目前，微波固化环氧树脂 的实验装置控温都不太准确是导致这种分歧的一个很重要的因素，本课题中设 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 29 计了一套全新的装置，排除微波的热效应，单独考查微波的非热效应对不同环 氧值的环氧树脂（E-51 和 E-44）和不同种类的固化剂（咪唑类、胺类）固化反 应的影响。其结果将为工业应用提供理论指导，也为微波在其它领域的应用提 供借鉴。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 30 第二章 红外光谱定量分析环氧基含量的研究 2.1 前言 采用红外光谱法分析环氧树脂中环氧基团的相对含量需要样品量少，操作 简单，分析速度快，且能直接提供基团的变化信息，是一种可取的定量手段， 适宜于跟踪反应的定量分析等特点。从理论上讲，红外光谱图法能对聚合物的 化学结构、立体结构、构象、序态、取向等提供定性和定量的信息，对高分子 材料、粘合剂及涂料等组分的定性和定量分析；但在实际应用中，由于红外谱 图受样品厚度、制样方式、样品形态、分析方法等诸多因素影响，它主要还是 被用于定性分析，用于定量分析的还比较少。在环氧树脂的固化反应研究中， 有许多使用 IR 进行定量分析的报导[42，44],但并没有报道具体的操作步骤及定量 方法，仅仅报道了测试的结果。此外，在本实验中，由于待测样品在反应过程 中要放到恒温微波固化炉中的油浴中，故不能进行原位测定，所以如何尽可能 地保证在测试过程中测的是同一个点是本实验的前提，寻找合适的红外光谱的 定量分析方法是整个实验的基础。 2.1.1 红外光谱定量环氧树脂中环氧基相对含量的原理 本实验采用定量分析的主要依据是朗伯—比尔定律[76]，其公式如下： A= 0lg I K C L I = × × （1） 上式中： A：吸光度 I0：为入射光强度； I：为透过光强度； C：为浓度； L：为样品厚度； K：为吸光系数，即单位长度和单位浓度溶液中溶质的吸收度。 吸光度与物质本身的性质及测试条件有关系， 在相同的测试条件下，同 物质的 K 值是相等的，为一常数。 所以有如下公式成立：