微波作用下双酚_A型环氧树脂固化行为的研究_第二章红外光谱定量分析环氧基相对含量

北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 30 第二章 红外光谱定量 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 环氧基含量的研究 2.1 前言 采用红外光谱法分析环氧树脂中环氧基团的相对含量需要样品量少，操作 简单，分析速度快，且能直接提供基团的变化信息，是一种可取的定量手段， 适宜于跟踪反应的定量分析等特点。从理论上讲，红外光谱图法能对聚合物的 化学结构、立体结构、构象、序态、取向等提供定性和定量的信息，对高分子 材料、粘合剂及涂料等组分的定性和定量分析；但在实际应用中，由于红外谱 图受样品厚度、制样方式、样品形态、分析方法等诸多因素影响，它主要还是 被用于定性分析，用于定量分析的还比较少。在环氧树脂的固化反应研究中， 有许多使用 IR 进行定量分析的报导[42，44],但并没有报道具体的操作步骤及定量 方法，仅仅报道了测试的结果。此外，在本实验中，由于待测样品在反应过程 中要放到恒温微波固化炉中的油浴中，故不能进行原位测定，所以如何尽可能 地保证在测试过程中测的是同一个点是本实验的前提，寻找合适的红外光谱的 定量分析方法是整个实验的基础。 2.1.1 红外光谱定量环氧树脂中环氧基相对含量的原理 本实验采用定量分析的主要依据是朗伯—比尔定律[76]，其公式如下： A= 0lg I K C L I = × × （1） 上式中： A：吸光度 I0：为入射光强度； I：为透过光强度； C：为浓度； L：为样品厚度； K：为吸光系数，即单位长度和单位浓度溶液中溶质的吸收度。 吸光度与物质本身的性质及测试条件有关系， 在相同的测试条件下，同 物质的 K 值是相等的，为一常数。 所以有如下公式成立： 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 31 1 1 2 2 A C A C = （2） 而实际操作中厚度很难确保每次测试时样品厚度完全相等（样品厚度在数 微米之间，厚度的微量变化对定量分析结果产生较大影响，因此直接采用（2） 式进行定量定量分析结果不准确。因此两个样品的吸光度比值为： 1 1 1 2 2 2 A C L A C L = （3） 而厚度的变化很难测得。采用内标法可以消除这一问题。 对同一样品中不同基团而言，它们的厚度相同，但吸光系数不一样。如果 找到某一基团在反应过程中不参加反应，即在整个反应过程中它的溶度没有变 化，那么以它的特征吸收峰作为内标参比峰，采用这种方法对红外谱图进行定 量分析的方法就是内标法，设参比基团在波数 i 的吸光度为 Ai，吸光系数 Ki， 浓度为 Ci，厚度为 L。待测基团在波数 s 的吸光度为 As，吸光系数 Ks，浓度为 Cs，厚度为 L。在反应过程中，由于内标基团的浓度不变，故 Ci是一常数。 As=KsCsL （4） Ai=KiCiL （5） s s s i i i i i s s A K C L K C A K C L K C = = （6） 设 s i i KK K C = ,则： S s i A KC A = （7） 也就是，对同一张图谱，待考查基团的吸光度与参比基团的吸光度的比值 与待考查基团的浓度成正比。故可以利用红外图谱进行定量分析。 此外，红外谱图中，在某一波数的吸光度还受相邻的吸收峰和其它因素的 影响，因此，怎么扣除基线和排除其它因素对吸光度的影响，也是该方法的关 键之所在。 在本实验中，环氧基团是环氧树脂与固化剂反应时的主要反应基团之一， 随着反应的进行，环氧基团的溶度逐渐减少，故在红外谱图中它的特征吸收峰 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 32 的强度也相应变小，其峰值为 915 cm-1。苯环是环氧树脂的一个强吸收峰，该 基团在反应过程中不参加反应，故它的溶度在整个反应过程中没有变化，所以 在红外谱图中它的特征吸收峰的强度也没有变化，故可以它作内标法的参比峰， 其峰值为 1508 cm-1。 把环氧基团的特征吸收峰的强度 A915cm-1，环氧基团在环氧树脂中的含量 C 环氧，苯环的特征吸收峰的强度 A1508cm-1，环氧树脂中的苯环的含量 C 苯环代入公 式（2）。又因为 C 与环氧值有关，从而可以推出环氧树脂的环氧值 CN 与红外 谱图中吸光度 A 的关系。 典型的环氧树脂结构如下： CH2 CH CH2 [ O O C CH3 CH3 O CH2 CH OH CH2 ]n C CH3 CH3 O O CH2 CH CH2 O 由上述结构式（假设环氧树脂中 n 为一定值）可知： 环氧树脂的分子量为 = 340+284n （8） 且每个分子中含有 2 个环氧基团和 2×（n+1）个苯环，则有： 环氧基的物质的量 = 总的物质的量×2 （9） 1 1 += nC C 苯环 环氧 （10） 环氧值是指每 100g 树脂中含有环氧基的物质的量（摩尔）。其公式如下： 环氧值＝ 环氧基分子量 环氧质量分数×100 （11） 又由于 环氧的质量分数 = 环氧的质量/物质的总质量 （12） 故 环氧值 = （环氧基的物质的量×100）/物质的总质量 （13） 即： 环氧基的物质的量 = 环氧值×物质的总质量/100 （14） 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 33 总的物质的量= 物质的总质量/总的分子量 （15） 由（8）（9）（14）和（15）式可得： 340+284n = 200/环氧值 （16） 由（10）和（16）： 915 1 1508 1 1 71* 1 50 14* cm cm AC k C n A − − = = =+ − 环氧 苯环 环氧值 环氧值 （17） 公式（17）是在假设 n 是定值的前提下推出的，而在实际应用中环氧树脂往往 都是不同聚合度的预聚物的混合物，如果假设混合物中聚合度为 n1的聚合物的 分子为 a 个，聚合度为 n2的聚合物的分子为 b 个，聚合度为 n3的聚合物的分子 为 c 个，则： 1 2 31 2 3 2 a b c 1 an bn cn2 an bn cn 2 a b c 1 a b c C C 环氧 苯环 （ ＋ ＋ ）＝ ＝ ＋ ＋（ ＋ ＋ ）＋（ ＋ ＋ ） ＋＋ ＋ （18） 如果定义平均聚合度为n ，则有： 1 2 3 an bn cn n a b c ＋ ＋＝ ＋ ＋ （19） 与推导 n 为定值时的步骤一样，得： 1 1 915 1508 1 k n 1 cm cm C C − − 环氧 苯环 A71*环氧值＝ = ＝50-14*环氧值 A＋ （20） 由推导方式可以看出，对于有更多不同 n 值混合的预聚物，公式（20）仍 然成立。该公式为后面的红外定量分析方法的选择提供了理论依据，换言之， 如果能测出环氧树脂的环氧值和峰面积（或峰高），就可以确定定量的方法。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 34 2.2 实验部分 2.2.1 主要原料及规格 表 2-1 主要原料及规格 品种 规格 厂家 NaOH 分析纯 上海三爱思试剂有限公司 HCL 分析纯 上海三爱思试剂有限公司 丙酮 分析纯 北京北化精细化学品有限公司 酚酞 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 环氧树脂 E-51 分析纯 广州汇采涂料化学品有限公司 环氧树脂 E-44 分析纯 广州汇采涂料化学品有限公司 环氧树脂 E-12 分析纯 广州汇采涂料化学品有限公司 2.2.2 实验方法 2.2.2.1 化学滴定法测定环氧值的方法 （1）NaOH 溶液的配制：配制质量溶度为 10%左右的 NaOH 溶液。 （2）NaOH 溶液浓度的标定：称取 3g 苯二甲酸氢钾，溶于 50ml 蒸馏水中， 滴加 3 滴酚酞试剂，标定 NaOH 溶液的浓度 C，直至溶液由无色变为 红色。 （3）配制盐酸丙酮溶液：盐酸与丙酮的体积比为 1:4 ，充分混匀。在用配 好的 NaOH 溶液标定，得到反应前盐酸丙酮消耗 NaOH 的量 V1。 （4）滴定：称环氧树脂 0.5-1.5g，放入三角锥形瓶中，加 20ml 盐酸丙酮溶 液（体积比 1:4），充分搅匀，在阴凉处（15℃）放置 1 小时后，滴加 3 滴甲基红试剂，用配好的 NaOH 溶液滴定直至溶液由红色变成黄色 为止。 2.2.2.2 红外测试的步骤及其制样方法 在红外测试中，根据不同样品的性质及测试条件可以选择不同的制样方法， 如液膜法、薄膜法、压片法、切片法、溶液法、石蜡糊法等。在本实验中开始 样品是液态，随着反应的不断进行，样品由液态变为固态，整个反应过程须在 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 35 恒温油浴中进行，结合本实验的实际要求选用了液膜法。具体制样及测试步骤 如下： （1）把两片均匀、透明的圆形 KBr 盐片放到如图 2-1 和 2-2 所示的微型反 应器中扫描背景； （2）在在其中一片 KBr 盐片上放置一圆环型的聚酯薄膜； （2）在薄膜中间均匀的图上一层环氧树脂，并把另一片 KBr 盐片放置其上； （3）把制好的样在压力机上轻轻地压一下，压力大约为 0.7Pa（这样可保证 样品的厚度）； （4）最后再将它们放到如图 2-1 所示的微型反应器中，进行红外测试（由 于微型反应器的外径与样品池的内径刚好吻合，故操作可以保证整个 测试过程中测试的是同一点）。 KBr disks 图 2-1 微型反应器 图 2-2 微型反应器的剖面图 2.2.2.3 压制 KBr 盐片的仪器及附件 2.2.2.3.1 KBr 盐片成型器的结构 KBr 盐片成型器的结构如图 2-3 所示。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 36 图 2-3 KBr 片成型器的结构图 1－台，2，7－圆环，3－样品台，4－加压杆，5－成型楔子，6－导向套，8－弹簧，10－ 顶出台，11－顶出杆 2.2.2.3.2KBr 盐片成型器的附件 （1）成型楔子 4 （2）垫片架 4 （3）200 目筛子 1 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 37 （4）顶出台和顶出杆 1 （5）样品台 2 （6）加压装置 由岛津制的压机 ssp-10 （7）真空泵和橡胶管 （8）KBr 粉末 分析纯 （9）研钵和杵 （10）天平称 （11）无水乙醇 2.3 结果与讨论 2.3.1 各因素对 KBr 盐片质量的影响 影响液膜法测试结果准确性的因素很多，其中所压制的 KBr 盐片质量的优 劣是关键因素之一。用均匀、透明的 KBr 盐片测试的红外谱图结果具有可重复 性，且噪音比较小，而用非均匀、透明的 KBr 盐片测试的红外谱图刚好相反， 不但结果不具有可重复性，有时噪音还比较大。因此在实验过程中找到一个合 适的压制条件和方法，压制出均匀、透明的 KBr 盐片是本实验的前提。实验过 程中发现对 KBr 盐片质量影响比较大的主要是压力的大小，KBr 粉末颗粒的大 小、KBr 粉末的湿度以及 KBr 粉末的用量。 2.3.1.1 压力大小对 KBr 盐片质量的影响 实验发现当压力小于 60Pa 时压制出来的 KBr 盐片上有大小不等，分布不均 匀的白色不透明斑点，而在其它条件合适的情况下，当压力大于等于 60Pa 时压 制出来的 KBr 盐片基本都是均匀、透明的。导致这种现象的原因是：把 KBr 粉 末压制成 KBr 盐片的过程实质上是在外界压力下缩小 KBr 颗粒之间的间隙，使 它们紧密堆积。压力越大它们之间的间隙越小，当压力没有达到足够大时由于 它们之间的间隙比较大，故出现大小不等，分布不均匀的白色不透明斑点。 2.3.1.2KBr 粉末的颗粒大小对 KBr 盐片质量的影响 实验过程中发现 KBr 粉末的颗粒越大 KBr 盐片就越不透明，在其它条件合 适的情况下，当颗粒小于等于 200 目时，压制出来的 KBr 盐片基本都是均匀、 透明的。导致这种现象的原因是：在外界压力下改变颗粒之间的距离比较容易， 但要改变颗粒的大小比较困难，需要的压力更大，故减小颗粒本身的大小，有 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 38 利于压制质量比较好的 KBr 盐片。 2.3.1.3 KBr 粉末的湿度对 KBr 盐片质量的影响 实验发现：将 KBr 粉末放到烘箱中在 150℃左右加热 24 小时以上，可以压 制出均匀、透明的 KBr 盐片。这是因为在此条件下可基本除去 KBr 粉末中的水 分。 2.3.1.4 KBr 粉末的用量 当 KBr 粉末质量太大（大于 0.30g）时，压制出来的 KBr 盐片基本不透明， 而当 KBr 粉末质量小于 0.25g 时压制出来的盐片比较容易碎裂（这使以后的实 验操作比较困难）。导致这种现象的原因是：压制的 KBr 盐片的直径是一定的， 所以粉末的质量越大压制的盐片就越厚，盐片中间就越不容易压实，最终导致 了盐片不透明。 通过以上实验得出：在清洁的 ssp-10 型号的压机中以 60Pa 的压力压制颗 粒小于等于 200 目，质量为 0.25g 的干燥的 KBr 粉末，可压得均匀、透明的 KBr 盐片。 2.3.2 化学滴定方法的测定的环氧值 用化学滴定的方法测得不同环氧树脂的环氧值如表 2-2 所示。 表 2-2 不同环氧树脂的环氧值 环氧树脂 质量（g） V2（ml） 环氧值 CN 平均环氧值 1.00 16.82 0.49938E-51 1.00 16.84 0.49446 0.497 1.00 17.15 0.4182 E-44 1.00 17.16 0.41574 0.417 1.00 16.99 0.45756E-51：E-44 =1:1 1.00 17.00 0.4551 0.456 1.00 18.36 0.12054E12 1.00 18.37 0.11808 0.120 1.00 17.59 0.30996E-51：E12 =1:1 1.00 17.60 0.3075 0.309 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 39 2.3.3 红外光谱定量环氧树脂中环氧基相对含量方法的确定 在红外的定量过程中一般都采用内标法（即在定量过程中选择一个在整个 过程中没有变化的基团的吸收峰为参比峰，用待测定的基团的吸收峰与参比峰 的比值进行定量的方法），它们的比值可以是峰高的比也可以是峰面积的比，用 峰高的比时，关键是选好切点，用峰面积的比时，积分区间直接影响实验的结 果。在本实验中苯环在整个过程中不会发生变化，故选择苯环作为参比峰，实 验过程中发现，对于环氧树脂的红外谱图（如图 2-4 所示），所有的红外谱图中 与环氧峰（915 cm-1）相邻的峰谷，在相同的峰位处（949.22 cm-1和 885.94 cm-1 处），而与苯环峰（1508 cm-1）相酃的峰谷的位置有明显的差异，故对环氧峰取 949.22 cm-1和 885.94 cm-1为切点，取【949.22 cm-1，885.94 cm-1】为积分区间即 可，而如何取苯环峰的切点和积分区间是定量的关键之一，为了寻找合适的定 量方法，实验中，分别取了不同的切点和积分区间，结果如下： （A）取峰的面积作为吸收峰的强度 A 1）取相同的积分区间 在所有的红外谱图中取相同的积分区间，这里仅以【1558.6 cm-1，1483.6 图 2-4 环氧树脂的 FTIR 图 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 40 cm-1】为例，其它点的规律与之相似； 表 2-3 不同环氧树脂的红外吸收峰强度 环氧树脂 1508 cm-1峰面积 11508 −cmA 915 cm-1峰面积 1915 −cmA 1 1 1508 915 − − cm cm A A E-51 23.925 22.920 0.95799 E-44 23.336 15.135 0.64857 E-51：E-44=1：1 15.843 12.111 0.76444 E-12 32.397 2.112 0.06518 E-51：E-12=1:1 27.492 15.079 0.54849 2）取相邻的谷底为积分区间 表 2-4 不同环氧树脂的红外吸收峰强度 环氧树脂 1508 cm-1峰面积 11508 −cmA 915 cm-1峰面积 1915 −cmA 1 1 1508 915 − − cm cm A A E-51 20.830 18.416 0.88411 E-44 23.145 15.135 0.65392 E-51：E-44=1:1 10.905 16.633 0.79565 E-12 35.000 6.269 0.17913 E-51：E-12=1:1 14.741 30.396 0.48500 （B）以下取峰高作为吸收峰的强度 A 3）由谷底作切线，取峰顶到切线的垂高。 表 2-5 不同环氧树脂的红外吸收峰强度 环氧树脂 1508 cm-1峰高 11508 −cmA 915 cm-1峰高 1915 −cmA 1 1 1508 915 − − cm cm A A E-51 0.934954 0.613962 0.46499 E-44 1.320364 0.593644 0.44961 E-51：E-44=1:1 1.019186 0.591449 0.58032 E-12 1.695933 0.198464 0.11702 E-51：E-12=1:1 1.307328 0.569814 0.43586 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 41 4）以相同点为切点 这里仅以 1558.6 cm-1，1483.6 cm-1，作切线，取峰高，取其它点时，规律 与之相似； 表 2-6 不同环氧树脂的红外吸收峰强度 环氧树脂 1508 cm-1峰高 11508 −cmA 915 cm-1峰高 1915 −cmA 1 1 1508 915 − − cm cm A A E-51 1.127842 0.849995 0.75365 E-44 1.309417 0.593644 0.45337 E-51：E-44=1:1 0.99865 0.588913 0.58971 E-12 1.665779 0.112178 0.06734 E-51：E-12=1:1 4.730642 0.294114 0.06217 分别以表 2-3~2-6 中的 1 1 1508 915 − − cm cm A A 为纵坐标，以 CN CN *1450 *71 − 为横坐标作 图（如图 2-5） 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1 1 1508 915 − − cm cm A A C N C N *1 45 0 *7 1 − (1) (2) (3) (4) 图 2-5 环氧值 CN 与红外谱图中吸光度 A 的关系 图 2-5 中： （1）表示以相邻的谷底为积分区间，以峰面积表示峰的强度，得到的折线； （2）表示以【1558.6 cm-1，1483.6 cm-1】为积分区间，以峰面积表示峰的强度， 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 42 得到的折线； （3）表示以相邻的谷底为区间，以峰高表示峰的强度，得到的折线； （4）表示以 1558.6 cm-1，1483.6 cm-1 为切点，以峰高表示峰的强度，得到的折 线。 由公式（20）可知： CN CN *1450 *71 − 与 1 1 1508 915 − − cm cm A A 应成线性关系。 由图 2-5 可以看出：曲线（1）更趋于一条直线，即以相邻的谷底为积分区 间，以峰面积表示峰的强度，这种红外定量分析方法是最合理的。 把折线（1）进行线形拟合得图 2-6。 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1 1 5 0 8 9 1 5 − − cm cm A A CN CN *1450 *71 − 图 2-6 CN CN *1450 *71 − 与 1 1 1508 915 − − cm cm A A 的拟合直线 2.3.4 样品厚度对红外谱图的影响 在实验过程中，发现样品的厚度对测试结果的准确性也有影响，具体结果 如表 2-7 和图 2-7、2-8 所示。 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 43 表 2-7 对红外谱图的影响 样品厚度/mm 11508 −cmA 1915 −cmA 1 1 1508 915 − − cm cm A A 0.08 18.536 17.685 0.95409 0.11 23.925 22.920 0.95799 0.15 16.812 16.064 0.95551 0.22 22.953 15.190 0.66179 上表结果可绘制成图 2-7。 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.8 1.0 1.2 A 91 5c m -1 /A 15 08 cm -1 样品厚 度 通过大量的实验结合表 2-7 和图 2-7 得出： （1）当厚度 d<0.08mm 时，由于样品过薄，相对误差比较大，测得的红外 谱图不具有可重复性，不可取； （2）当厚度 d 在 0.08—0.15mm 之间时， 1 1 1508 915 − − cm cm A A 值基本相等，结果具有 很好得可重复性，所以厚度取 0.08—0.15 mm 比较合适； （3）当厚度 d >0.22mm 时， 1 1 1508 915 − − cm cm A A 值开始偏离，且由于试样太厚噪音比 图 2-7 样品厚度与吸光度的关系 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 44 较大，所以也不可取。 从上面的数据中可以看出，选择厚度为 0.08—0.15 mm 的膜厚，比较合适， 但当选用厚度为 0.11 和 0.15 时，随着反应的进行，样品由固态变成液态，它 们对红外的透过率降低，吸收率升高，结果导致以吸光度为纵坐标的红外谱图 噪音比较强，故最终我们选择了 0.08 mm 的厚度为样品厚度。 2.4 结论 通过以上实验，得出如下结论： （1） 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的以均匀透明的 KBr 盐片为窗，四氟乙烯为壁，厚度可调的微型 反应器，可以用于定量研究微波固化反应的过程。KBr 压片的均匀性 和透明性对定量结果有重要影响。干燥的 KBr 颗粒度越小、压制压力 越大，压片透明性越好。 （2）以苯环的伸缩振动吸收峰为内标参比峰，以相邻的谷底为积分区间， 以峰面积表示峰强，样品厚度控制在 0.08 mm，利用红外分析方法能 够定量分析环氧树脂中环氧基的相对含量。 图 2-8 不同厚度的样品的红外吸收谱图 北 京 化 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 45 第三章 微波作用下双酚 A 型环氧树脂固化形为的研究 3.1 前言 微波应用于环氧树脂的固化受到了越来越多的关注。但在以下几个方面尚 未取得一致意见：(1)微波辐射是加速了反应速度，还是减慢了反应速度[1-2]； 红外谱图能提供固化反应速度快慢的直观定性的信息，进行准确定量分析一般 都采用固化度（环氧基团的转化率）。用红外光谱对环氧树脂固化过程进行定量 分析时，其固化度可用如下方程计算[7]： 未固化 已固化 ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −= 1508 915 1508 915 1 A A A A x (21) x 表示固化度； A915 表示环氧峰的面积； A1508苯环峰的面积。 (2)微波辐射能否改变反应最终的固化度[3]； (3）微波加速反应的机理。目前 学术界有两种不同的观点：一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热 速度快、温度均匀、无滞后效应等特点，但不会改变反应的动力学；另一种观 点认为，微波除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应，它 能改变反应动力学，降低反应活化能[4-5]。导致这些异议的原因很多，装置控 温不合理是主要原因之一。 本实验中设计了一套全新的装置，排除微波的热效应，单独考查微波的非 热效应对不同环氧值的环氧树脂（E-51 和 E-44）和不同种类的固化剂（咪唑类、 胺类）固化反应的影响。