郑州大学无机化学过渡金属

第20章过渡金属（Ⅰ）Chapter20TransitionMetal（Ⅰ）20.4.1铬副族概述20.4铬副族20.4.3钼和钨的重要化合物20.4.2铬的重要的化合物铬是银白色有金属光泽的金属，熔点：(2130±20)K沸点：2945K,熔、沸点在同一周期中是最高的。纯铬有延展性，含有杂质的铬硬而且脆。硬度是所有金属中最大的。常温下因 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl或稀H2SO4。Cr+2H+═Cr2+(兰色)+H24Cr2++4H++O2═4Cr3+(紫色or绿色)+2H2O20.4.1铬副族概述 d区 ⅥB族 Cr Mo W Sg 铬 钼 钨 主要矿物 铬铁矿Fe(CrO2)2 辉钼矿MoS2 黑钨矿MnFeWO4白钨矿CaWO4 放射性元素20.4.1铬副族概述 铬Cr 钼Mo 钨W 原子序数 24 42 74 价电子层结构 3d54s1 4d55s1 5d46s2 主要氧化数 +2,+3,+6 +3,+5,+6 +5,+6 共价半径/pm 118 130 130 离子半径M3+ 64 M5+ 75 M6+ 52 62 62 电离势I1/kJmol-1 652.8 685.0 770 电负性 1.66 2.16 2.36 铬还原性相当强。没钝化时相当活泼，由于铬的钝化，王水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬。常将铬镀在其它金属表面。铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢。铬的制备方法有：（1）铝热法——用铝还原Cr2O3制备铬。Cr2O3+2Al═2Cr+Al2O3（2）电解法——电解铬盐溶液(如CrCl3)制备铬。20.4.1铬副族概述20.4.2铬的重要化合物工业铬产品原料(Na2Cr2O7)的制备培烧炉用水浸取过滤铬渣Na2CrO4铬铁矿(FeCr2O4)酸化、浓缩Na2Cr2O7晶体20.4.2铬的重要化合物Cr2O3CrFe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2═2Fe2O3+8NaCrO4+8CO2①②④③2Na2CrO4+H2SO4═Na2Cr2O7+Na2SO4+H2ONa2Cr2O7+2C═Cr2O3+Na2CO3+CO2Al+Cr2O3═2Cr+Al2O320.4.2铬的重要化合物20.4.2铬的重要化合物1.  氧化数为+6的化合物铬(Ⅵ)化合物主要有CrO3、K2CrO4和K2Cr2O7酸性溶液中，Cr2O72-强氧化剂;碱性溶液中Cr(III)强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单的Cr6+离子。酸性，Cr2O72-为主；中性，[Cr2O72-]/[CrO42-]=1；碱性，CrO42-占优，氧化性弱(1)   三氧化铬三氧化铬俗名“铬酐”，向K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体，强氧化剂，K2Cr2O7+H2SO4(浓)═2CrO3↓+K2SO4+H2OCrO3有毒，对热不稳定，超过熔点逐步分解：　　CrO3Cr3O8Cr2O6Cr2O5CrO2Cr2O3　　中间产物二氧化铬(CrO2，黑色),有磁性，可用于制造高级录音带。(2)铬酸盐与重铬酸盐20.4.2铬的重要化合物H2CrO4=H++HCrO4-K1=4.1HCrO4-=H++CrO42-K2=10-5.9H++CrO42-═HCrO4-(1)2HCrO4-═Cr2O72-+H2O(2)(1)2+(2):(1)2+(2):2CrO42-+2H+═Cr2O72-+H2O(3)pH=4.0时，[Cr2O72-]占90％；溶液为橙色；pH=9.0时,[CrO42-]占90％；溶液为黄色。重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。Cr2O72‾+2Ba2++H2O═2BaCrO4(柠檬黄)+2H+Cr2O72‾+2Pb2++H2O═2PbCrO4(铬黄)+2H+Cr2O72‾+4Ag++H2O═2Ag2CrO4(砖红)+2H+　　　　　　　　　　　　　　20.4.2铬的重要化合物 重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性：Cr2O72‾+H2S+8H+═2Cr3++3S↓+7H2OCr2O72‾+3SO32‾+8H+═2Cr3++3SO42‾+4H2OCr2O72‾+6I‾+14H+═2Cr3++3I2+7H2OCr2O72‾+6Fe2++14H+═2Cr3++6Fe3++7H2O3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+═3CH3COOH+4Cr3++11H2O利用该反应可监测司机是否酒后开车。 在化学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 中常用最后一个反应来测定铁的含量。过去化学实验中用于洗涤玻璃器皿的“铬酸洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。 在酸性溶液中，Cr2O72‾还能氧化H2O2，形成过氧基配合物Cr2O72-+4H2O2+2H+═2CrO(O2)2+5H2O乙醚中稳定（兰色）20.4.2铬的重要化合物2 .氧化数为+3的化合物Cr3+离子的配合能力较强。Cr3+离子中的3个成单的d电子，吸收部分可见光可以发生d-d跃迁，水合三氧化二铬表现出明显的两性。铬（III）盐在水中能水解。(1)三氧化二铬及其水合物Cr2O3(绿色)是溶解或熔融都困难的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等)极稳定。由Cr(OH)3加热脱水或由重铬酸铵热分解都能得Cr2O3绿色固体(NH4)2Cr2O7═Cr2O3+N2+4H2OCr2O3可与强酸或强碱作用：　　　Cr2O3+3H2SO4═Cr2(SO4)3+3H2O紫色Cr2O3+2NaOH+3H2O═2NaCr(OH)4亮绿色20.4.2铬的重要化合物（2）铬(III)盐常见的铬(Ⅲ)盐有:六水合氯化铬CrCl3·6H2O(紫色或绿色)，十八水合硫酸铬Cr2(SO4)3·18H2O(紫色);铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)，它们都易溶于水。20.4.2铬的重要化合物铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬[Cr(OH)SO4]是重要的铬鞣剂。铬的化合物总产量的1/3用于鞣革。 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 蓝绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 绿色水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱，因而对应的Cr3+和[Cr(OH)4]‾盐易水解。在碱性溶液中，[Cr(OH)4]‾有较强的还原性。例如：　2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-═CrO42-+8H2O　（绿色）　　　　　　　　（黄色）在酸性溶液中，用强氧化剂如过硫酸盐，才能将Cr3+氧化为Cr2O72-:2Cr3++3S2O82-+7H2O═Cr2O72-+6SO42-+14H+20.4.2铬的重要化合物可以被强还原剂还原为二价铬：2Cr3++Zn═2Cr2++Zn2+铬的不同氧化态（+3和+6）在酸碱介质中的相互转化关系：20.4.2铬的重要化合物(3)   铬（III）的配位化合物20.4.2铬的重要化合物Cr3+、Al3+和Fe3+相似性： Cr3+ Al3+ Fe3+ NaOH(适量) Cr(OH)3灰兰 Al(OH)3白色 Fe(OH)3红棕 NaOH(过量) Cr(OH)4- Al(OH)4- / NH3H2O Cr(NH3)63+ / / H2O2(OH-) CrO42- / / [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅红 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 蓝绿色 [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红 [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 绿色 [Cr(NH3)5H2O]3+ 橙黄 [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红 [Cr(NH3)6]3+ 黄含铬废水的处理未受污染的天然水中含铬甚微，而且多以对人体低毒或无毒的 Cr(Ⅲ)存在。受铬污染的水主要是Cr(Ⅵ)，它主要来自冶炼，电镀、试剂、鞣革、颜料、催化剂工厂及有色金属矿山。我国规定，Cr(Ⅵ)在废水中的最高允许排放浓度为0.5mg·L-1。处理含铬废水的方法主要分为化学法、电解法及离子交换法三类。1.化学法在酸性条件下，先将还原性物质如FeSO4加入含铬废水，此时发生如下反应：Cr2O72-+6Fe2++14H+═2Cr3++6Fe3++7H2O将含铬废水的pH值调至6～8，此时即可产生Cr(OH)3沉淀，过滤除去。如控制好FeSO4的量，使Fe2+与Fe3+(Cr3+)的比例恰当，可产生组成类似于铁氧体（Fe3O4·xH2O）的铁磁性沉淀，后者称为铁氧体法，显然铁氧体法可以变废为宝比较优越。20.4.2铬的重要化合物2.电解法将含铬废水放入电解槽内，发生如下反应：阳极：Fe→Fe2++2e-阴极：2H2O+2e-→H2↑+2OH-阳极区产生的Fe2+与废水中的Cr2O72-也发生氧化还原反应，生成的Fe3+和Cr3+在阴极区形成氢氧化物沉淀，过滤除去。依此法处理的废水中含Cr（Ⅵ）量可降低到0.001mg·L-1。3.离子交换法将含铬废水通过强碱型阴离子交换树脂（R-N+OH-），即发生如下交换反应借助于交换—再生平衡，当交换一段时间后，停止进废水，改为通入NaOH溶液，即可将CrO42-再交换出来，回收利用，与此同时，树脂也得到再生，供重复使用。该法的主要优点是可以处理前面两类方法很难处理的、大量的，含Cr（V1）浓度低的废水。20.4.2铬的重要化合物(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH-H2O2Cl2Br2ClO-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2ZnCrO42-(黄)Cr2O72-(橙红) 钼、钨价电子结构分别为4d55s1，5d46s2,钼和钨常见+6,+5,价,由于镧系收缩，钼和钨的性质更相近。钼以辉钼矿MoS2存在；钨以白钨矿CaWO4和黑钨矿(FeII,MnIIWO4)存在。 钼和钨的表面容易形成一层钝态薄膜。在常温下，钼和钨对于空气和水都是稳定的。钼与稀酸、浓盐酸不起作用，但与浓硝酸、热浓硫酸以及王水作用。除王水外，在盐酸、硫酸和硝酸中，不管浓稀冷热，钨都不溶。浓磷酸中，由于生成12-钨磷酸H3[P(W3O10)4]而使钨溶解。钨还溶解于HNO3-HF溶液中。W的熔点在金属中是最高的。20.4.3钼和钨的重要化合物由辉钼矿制MoO3:由黑钨矿制WO3（碱熔法）水浸取、HCl酸化加热脱水1. 三氧化钼和三氧化钨三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于水，作为酸酐，却不能通过它们与水的反应来制备钨酸和钼酸，这与三氧化铬不同。2.  钼酸和钨酸及其简单盐三氧化钼或钨溶于碱溶液形成简单的钼酸盐或钨酸盐，M2IMoO4。钼酸盐或钨酸盐的氧化性很弱。将钼酸盐或钨酸盐溶液酸化，降低其pH值至弱酸性，MoO42-离子或WO42-离子将逐渐缩聚成多酸根离子，如Mo7O246-，Mo8O264-，HW6O25-，W12O4110-等。多酸根离子的形成和溶液pH值有密切关系，pH值越小，聚合度越大。同CrO42-离子相比，MoO42-离子和WO42-离子的一个重要特征是更容易形成多酸根离子。20.4.3钼和钨的重要化合物由白钨矿制WO3：3.  钼、钨的同多酸和杂多酸及其盐钼、钨化学的一个重要特点是能够形成众多的多钼（VI）酸、多钨（VI）酸以及其它的盐。既能形成同多酸和同多酸盐，又能形成杂多酸和杂多酸盐。将含有钼酸盐（或钨酸盐）的溶液和杂多酸盐中杂原子的含氧酸盐溶液加在一起，酸化并加热，可制得钼（或钨）的杂多酸盐。12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+→(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O+6H2O12-钼或12-钨杂多酸根阴离子的通式可写为[Xn+(M3O10)4](8-n)-,12-钼磷酸可写为H3[P(Mo3O10)4]·30H2O。12-钼硅酸可写为H4[Si(Mo3O10)4]·30H2O。在12-钼或12-钨杂多酸根阴离子中又较大的空隙可以夹杂水分子和阳离子，因此，它们常形成水合物，它们的难溶盐是很好的阳离子交换剂。20.4.3钼和钨的重要化合物20.5锰副族20.5.1锰副族概述20.5.3氧化数为+4的锰化合物20.5.2氧化数为+7的锰化合物20.5.4氧化数为+2的锰化合物20.5.1锰副族概述 Mn Tc Re Bh 锰 锝 铼 在自然界中的储量仅次于Fe、Ti重要的矿物是软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)；水锰矿(Mn2O3H2O)褐锰矿(3Mn2O3MnSiO3)深海有“锰结核”(含锰25%)约3万多亿吨 放射性元素 1925年，德国化学家诺达克夫妇从铂矿中发现了它Re的熔点高(3170℃)，仅次于W,少量存在于硅铍钇矿和辉钼矿中 放射性元素 主要用于制造合金钢，钢铁生产中的脱氧剂和脱硫剂，锰也是人体必需的微量元素之一。 W—Re合金，可做火箭外壳，核反应堆内衬20.5.1锰副族概述 锰Mn 锝Tc 铼Re 原子序数 25 43 75 价电子层结构 3d54s2 4d65s1 5d56s2 主要氧化数 +2,+3,+4,+6,+7 +4,+6,+7 +3,+4,+6,+7 共价半径/pm 117 127 128 离子半径M2+ 80 M7+/pm 46 56 电离势I1/kJmol-1 717.4 702 760 电负性 1.55 1.9 1.9锰单质为银白色金属，质坚而脆。密度7.20g/cm3。熔点1244+3℃，沸点1962℃。在空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层。它也易在升温时氧化。氧化时形成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是MnO，而外层是Mn3O4。能分解水，易溶于稀酸，并有氢气放出，生成二价锰离子。金属盐可由铝热法还原软锰矿而制得。因铝和软锰矿的反应剧烈，故先将软锰矿强热，使之转变为Mn3O4(MnⅡMn2ⅢO4)与铝粉混合燃烧:3MnO2═ Mn3O4+O23Mn3O4+8Al═9Mn+4Al2O3△rG =-2464.7kJ·mol-1用此法制得的锰，纯度不超过95～98％。纯的金属锰则是由电解法制备的，一般电解MnCl2能得纯度很高的电解锰。金属锰与水反应，因其表面生成氢氧化锰，阻止反应继续进行。锰和强酸反应，生成Mn(Ⅱ)盐和氢气。与冷、浓H2SO4反应很慢。锰与卤素直接化合生成卤化锰。加热时锰和硫、碳、氮、硼、硅等生成相应化合物，但它不能直接和氢化合。20.5.1锰副族概述同Ⅴ～ⅥB族元素一样，从上往下(从Mn到Re)高氧化态趋向于稳定，如Re2O7和Tc2O7性质相似，比Mn2O7稳定得多；低氧化态稳定性恰好相反，锰以Mn2+最稳定，而锝(Ⅱ)、铼(Ⅱ)则不存在简单离子。20.5.1锰副族概述20.5.1锰副族概述 主要氧化数 氧化物及其水合物 颜色 酸碱性 +7 Mn2O7(液) 绿 强酸性 HMnO4 紫红 +6 H2MnO4 绿 酸性 +4 MnO2 黑 两性 MnO(OH)2 棕黑 +3 Mn2O3 棕 弱碱性 Mn(OH)3 棕 +2 MnO 绿 碱性 Mn(OH)2 白20.5.1锰副族概述20.5.2氧化数为+7的锰化合物Mn-O间有较强极化效应,吸收可见光后，O2-一端的电子向Mn(VII)跃迁，这种电子的跃迁比较容易，所需能量低，故呈深紫色。KMnO4俗称灰锰氧，深紫色晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。工业上用电解K2MnO4的碱性溶液或用Cl2氧化K2MnO4来制备KMnO4高锰酸钾是较稳定化合物，但加热到473K以上，会分解并放出氧气：2KMnO4═K2MnO4+MnO2+O2高锰酸钾溶液不是很稳定，在酸性溶液中它明显地分解：4MnO4-+4H+═3O2↑+2H2O+4MnO2↓在中性或微碱性溶液中，特别是在黑暗处，分解很慢。日光对高锰酸钾的分解有催化作用，因此，配制的高锰酸钾溶液需保存在棕色瓶中。MnO4-+5Fe2++8H+═Mn2++5Fe3++4H2O2MnO4-+16H++10Cl-═2Mn2++5Cl2+8H2O2MnO4-+6H++5H2C2O4═2Mn2++10CO2+8H2O在Mn2+酸性溶液中加入焦磷酸盐,可以用高锰酸盐定量测定Mn2+:4Mn2++MnO4-+8H++15H2P2O72-═5[Mn(H2P2O7)3]3-+4H2O2MnO4-+I-+H2O═2MnO2+IO3-+2OH-2MnO4-+SO32-+2OH-═2MnO42-+SO42-+H2O紫色绿色20.5.2氧化数为+7的锰化合物强氧化性,不同介质被还原产物不同 介质 酸性 中性或弱碱性 强碱性 被还原产物 Mn2+ MnO2 MnO42- MnO2为棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物，在酸性溶液中有强氧化性：　　　　MnO2+4HCl(浓)═MnCl2+Cl2↑+2H2O在实验室中常利用此反应制取少量氯气。 MnO2与碱共熔，可被空气中的氧所氧化，生成绿色的锰酸盐：　　　　2MnO2+4KOH+O2═2K2MnO4+2H2O 在工业上，MnO2有许多用途，例如，用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体MnFe2O4的原料等。20.5.3氧化数+4的锰化合物 Mn2+是锰的最稳定状态，只有在高酸度的热溶液中，如过二硫酸铵或铋酸钠等强氧化剂(E0>+1.5V)才能将Mn2+离子氧化成MnO4-离子。2Mn2++5S2O82-+8H2O═2MnO4-(紫)+10SO42-+16H+2Mn2++5NaBiO3+14H+═2MnO4-(紫)+5Na++5Bi3++7H2O 锰(Ⅱ)盐与碱液反应时，产生的白色胶状沉淀Mn(OH)2在空气中不稳定，迅速被氧化为棕色的MnO(OH)2(水合二氧化锰)：　　　　Mn2++2OH‾═Mn(OH)2(白色)　　　　2Mn(OH)2+O2═2MnO(OH)2(棕色) 锰(Ⅱ)的强酸盐均溶于水，从水溶液中结晶出来的锰(Ⅱ)盐为带有结晶水的粉红色晶体，例如MnSO4·7H2O，因在这些水合锰(Ⅱ)盐中都有粉红色的[Mn(H2O)6]2+20.5.4氧化数+2的锰化合物MnO2(黑褐)(白色)Mn(OH)2(肉色)Mn2+(深肉色)MnSnH2O无O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO2(歧化)MnO4-紫色MnO42-暗绿O2(NH4)2SOH-,O2浓HCl,浓H2SO4H+NaBiO3S2O82-PbO2H5IO6H+SO32-,X-H2S,H2O2Fe2+Sn2+HAcOrH+锝在自然界不存在，是用人工方法制备的第一个元素，锝的希腊文的原意是“人工制造”的意思。1937年美国加利福尼亚洲立大学的意大利教授B.Segere和C.Perrier，用能量约500万电子伏特的氘核轰击Mo而制得。铼是稀有金属，直到1925年才发现。铼在地壳中的丰度0.0007ppm，主要从焙烧辉钼矿（MoS2）的烟道灰中提取。铼是以Re2O7存在于烟道灰中，它的制备反应如下：Re2O7+H2O═2HReO4HReO4+KCl═KReO4+HCl较纯铼的制备方法：KReO4+HCl═HReO4+KCl2HReO4+7H2S═Re2S7+8H2ORe2S7+28H2O2+16NH3·H2O═7(NH4)2SO4+2NH4ReO4+36H2O所制得的铼纯度为99.98％。铼在空气中失去金属光泽，缓慢氧化，当温度高于673K时，在氧气中燃烧生成能升华的M2O7，溶于浓硝酸和浓硫酸中，但不溶于氢氟酸和盐酸中，铼和锝不同的是它可溶于过氧化氢的氨溶液中生成含氧酸盐，而锝不溶解。2Re+7H2O2＋2NH3═2NH4ReO4＋6H2O锝、铼的氧化物有M2O7、MO3和MO2。M2O7为易挥发的黄色固体。Tc2O7和Re2O7是将金属在空气或氧气中加热时生成的黄色固体。前者的熔点为393K，后者为493K，这两种氧化物都能溶解在水中生成无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4。在水溶液中HTcO4、HReO4都是强酸。高铼酸盐的溶解度类似于高氯酸盐，MnO4-是强氧化剂，在碱性溶液中不稳定，而TcO4-、ReO4-却是弱的多的氧化剂，在碱性溶液中相当稳定，20.6无机物的颜色20.6.1物质显色的若干规律20.6.2物质显色的原因和影响因素右表和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。波长长于红光的(>0.76微米)有红外线有无线电波；波长短于紫色光的(<0.4微米)有紫外线.20.6.1物质显色的若干规律(1)绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色（表20-10），其中d5或f7电子组态离子常显浅色或无色。(2)除CuF（红）和BrF（红）等少数氟化物以外，多数氟化物均无色；3，4，5，6主族的5，6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色，18e-结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色（表20-11）。(3)主族元素含氧酸根离子绝大部分无色，过渡元素含氧酸根离子多数有色。(4)同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，且混合价化合物的颜色比相应单一价态化合物颜色深。(5)3，4，5，6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有色的；4，5，6周期各元素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化物也是有色的，如表20-12所示。(6)顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物反式异构体的颜色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面体、平面正方形配合物的颜色比相应八面体的颜色一般也向短波方向偏移。例如P994。(7)无色晶体如掺有杂质或发生晶格缺现时，常常显颜色。如在Al2O3中含有Fe和Ti时而显蓝色（蓝宝石）；有Cr2O3时则呈红色（红宝石）。(8)金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末却都是黑色的，如铂块为银色，但铂黑是粉末状的铂。20.6.1物质显色的若干规律20.6.2物质显色的原因和影响因素1. 物质显色的原因物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色。可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收，物质呈黑色。对溶液、气体而言，没有白色，只有无色；对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体，只有无色或有色，不存在白色。物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差。如果ΔE恰好在可见光能量范围内该物质就显色，否则不显色。物质显色还受到散射、干涉、衍射等的影响，这些光学现象与物体的颗粒、表面状态等有关。人眼观察到的光，是光与物质反复作用或光与光相互作用后的结果。金属粉末几乎都呈黑色，就是粉末对反射光反复吸收的结果。2 .  影响物质显色的因素(1)  d-d跃迁和f-f跃迁 在配位体场影响下，过渡金属离子d轨道发生分裂，其能量差一般相当于可见光的能量。含有d1-9电子组态的金属离子，其d电子在吸收可见光光子能量后，可以在能量不同的d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d-d跃迁。 同理，稀土金属离子显色。这种跃迁称为f-f跃迁。过渡金属离子和稀土金属离子显色，主要由d-d和f-f跃迁引起。 d-d跃迁和f-f跃迁的吸收谱带有两个特点：a.在可见光区的吸收频率；b.吸收强度。以Ti(H2O)63+的吸收光谱为例。20.6.2物质显色的原因和影响因素   [Ti(H2O)6]3+ d-d跃迁时吸收光的波长(λ)/nm 490 配离子的颜色 吸收兰、绿光，余下红、紫色光 选择定则1：在光的激发下，主量子数n和角量子数l值不改变的电子跃迁是禁阻的。理论上，d-d和f-f跃迁不允许，而p-d或d-p跃迁允许，但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为d-d跃迁。 [Ti(H2O)6]3+的ε(摩尔吸收率)为5，而理论上允许的电子跃迁，其ε通常为104-105。因此电子跃迁不是纯d-d跃迁，而具有少许p→d或d→p跃迁的特点。 选择定则2：凡是不成对电子的总自旋数（S）发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。[Mn(H2O)6]2+离子的d-d跃迁更小，颜色更浅。 金属离子周围配位体的种类、异构体和化合物的对称性的差别会影响d轨道的分裂。顺式异构体的颜色通常比反式异构体的颜色接近短波方向，而颜色也较深。反式属正方形对称，d轨道分裂成四组；顺式的对称性更低，d轨道全部分裂，能级间隔比反式小，呈波长短的紫色。20.6.2物质显色的原因和影响因素(2) 电荷跃迁电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收带。电荷跃迁是光学允许的，ε很大（104），物质常呈较深颜色。发生电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子（M←L）。如：MnO4-的紫色是由于O2-→Mn7+。M越容易获得电子，L越容易失去电子，荷移谱带向低波数移动。如，VO43-，36900cm-1；CrO42-，26800cm-1；MnO4-，18500cm-1。主要定域在金属上的π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的π*反键分子轨道，即M→L跃迁。这是另一种类型的电荷跃迁。例如Fe(CN)64-。金属离子越容易氧化，荷移谱带越向低波数方向移动，Cu+和Fe2+等还原性离子多产生这类电荷跃迁。20.6.2物质显色的原因和影响因素 荷移谱带还常发生在混合价化合物中。例如[Fe(CN)6]4-显深蓝色，Fe(H2O)63+几乎是无色，但普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6]却显深蓝色。这是因为[Fe(CN)6]4-中Fe2+的d电子移向外界Fe3+离子的缘故。 分子中原子基态A(II)A(III)(同种原子两种价态)和激发态A(II)A(III)的能量相差不大时，在A(II)和A(III)原子间会有少量的电荷迁移而产生荷移谱。 荷移迁移也可以发生在一个化合物中不同原子之间，TiO32-无色，但钛铁矿FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。20.6.2物质显色的原因和影响因素(3) n*，*跃迁 n→σ*和n→π*跃迁。n→σ*跃迁所需激发能比σ→σ*跃迁低，一般吸收峰出现在λ>250nm的近紫外区，化合物无色，如CH3-NH2,CH3OH,H2O,H2S等；如果在分子中还有含有双键或叁键，则还可出现n→π*跃迁，其吸收峰在较长的波长区。20.6.2物质显色的原因和影响因素 有时最高占据轨道的π能级可能比非键轨道高，这时，π→π*跃迁就比n→π*跃迁的能量还要低，吸收谱带可能落在可见区而使化合物显色。半径越大的元素形成的共价键越弱，成键轨道和非键轨道的能量较高，所以n→π*，π→π*跃迁吸收谱带可能落在可见光区，所以它们的化合物常显色。是第5、6周期氧化物及硫化物呈现颜色的主要原因。(4) 带隙跃迁和晶格缺陷简单氧化物、硫化物中存在充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带），阴离子轨道和充满电子的d轨道基本上属于价带（图20-19）。阳离子轨道和部分未填电子d轨道基本上属于导带，导带与价带之间有一能量为Eg的禁带，如果Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带，呈现出颜色。这种在价带与导带之间的跃迁称为带隙跃迁。无色的金刚石掺有B或N时显蓝或黄色，就是这个原因。如果是阴离子缺陷而阴离子的空位被电子占有，这种缺陷称为F色心。碱金属卤化物的F色心的吸收峰能量与呈色的关系参看图20-13。由图可见凡是吸收峰能量在1.8~3.1eV之间的卤化物都有颜色。20.6.2物质显色的原因和影响因素习题：p1007-10103，4，9，11，12，13，17，18，24，30