离子色谱法PPT演示文稿

离子色谱法PPT演示文稿第四章离子色谱法本章主要内容§3.1离子色谱的优点§3.2离子色谱法基本原理§3.3离子色谱仪§3.4分离方式和检测方式的选择§3.5离子色谱仪使用注意事项§3.6离子色谱法在食品分析中的应用§3.1离子色谱的优点离子色谱，是液相色谱的一种，以无机、特别是无机阴离子混合物为主要分析对象，在七十年代出现、八十年代迅速发展。利用色谱技术测定离子型物质的方法1975由H.Small等人首次提出用于测定氯离子和硫酸根许多国家将离子色谱法作为标准方法中国：GB饮用天然矿泉水水检试方法,；　　　工业循环冷却水中阴、阳离子的测试...

第四章离子色谱法本章主要内容§3.1离子色谱的优点§3.2离子色谱法基本原理§3.3离子色谱仪§3.4分离方式和检测方式的选择§3.5离子色谱仪使用注意事项§3.6离子色谱法在食品分析中的应用§3.1离子色谱的优点离子色谱，是液相色谱的一种，以无机、特别是无机阴离子混合物为主要分析对象，在七十年代出现、八十年代迅速发展。利用色谱技术测定离子型物质的方法1975由H.Small等人首次提出用于测定氯离子和硫酸根许多国家将离子色谱法作为标准方法中国：GB饮用天然矿泉水水检试方法,；　　　工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法等。美国：USEPA（USEnv.ProtectAgency）　ASTM（AmericaSocietyforTestingandMaterials，<>）　　ISO（InternationalOrganizationforStandardization）§3.1离子色谱的优点速度：对7种常见阴离子（F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-）和六种常见阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）的分析时间小于10min。如采用高效分离柱对上述七种常见阴离子的分离时间只需3min。灵敏度：直接进样可达ppb级，用浓缩柱可达 ppt 级。选择性：已有多种成熟的固定相，以及选择性的检测器。§3.1离子色谱的优点多组分同时测定，可同时测定多种离子化合物，与分光光度法、原子吸收法相比，IC的主要优点是只需很短的时间就可同时检测样品中的多种成分；但对样品成分之间的浓度差太大的样品有一定的限制。运行费用非常低，勿需特殊试剂。柱填料在广的pH范围内和对有机试剂的稳定性，广的应用范围及对复杂基体分析的可行性。IC中苯乙烯/二乙烯苯聚合物是应用最广的填料。这种树脂的高pH稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液，有利于扩大应用范围。§3.2离子色谱法基本原理3.2.1离子交换(HPIC)　　　离子交换是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的离子之间进行的可逆交换。在一个短的时间，样品离子会附着在固定相中的固定电荷上。由于样品离子对固定相亲和力的不同，使得样品中多种组分的分离成为可能。是离子色谱的主要分离形式，用于亲水阴、阳离子的分离。§3.2离子色谱法基本原理阳离子交换：阴离子交换：离子交换树脂上可以离解的离子和流动相中具有相同电荷的的溶质离子之间进行的可逆交换，根据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。3.2.1离子交换(HPIC)§3.2离子色谱法基本原理3.2.1离子交换(HPIC)例如：以NaOH为淋洗液分析水体中阴离子　　　先用淋洗液平衡阴离子交换分离柱，再将样品带入。样品进入后，待测离子将阴离子交换树脂上OH-根置换下来，并暂时而选择地保留在固定相上。随后，被保留的待测阴离子依据与树脂亲合力的差别，而由弱到强逐渐被洗脱下来，从而达到分离的目的。§3.2离子色谱法基本原理Cl-和SO42-对固定相具有不同的亲和力。SO42-被较强地保留并且在Cl-之后洗脱。3.2.1离子交换(HPIC)§3.2离子色谱法基本原理Na+和Ca2+对固定相具有不同的亲和力。Ca2+比Na+较强地被保留，在较长时间时被洗脱，易于与Na+分离。3.2.1离子交换(HPIC)§3.2离子色谱法基本原理3.2.1离子交换(HPIC)采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；低浓度淋洗液；在分离柱后，用另外一支抑制柱来消除淋洗液的高本底电导；采用电导检测器检测流出组分。快速分离分析微量无机离子混合物；各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。§3.2离子色谱法基本原理3.2.1离子交换(HPIC)　　　经分离柱分离之后，如洗脱液直接进入电导池时称非抑制型离子色谱，如洗脱液先通过抑制器，再进入电导池称抑制型离子色谱。　　　相比而言，抑制型离子色谱具有更高的灵敏度。抑制器主要起到降低淋洗液的背景电导和增加被测离子的电导值，改善信噪比的作用。通过抑制器后，淋洗液被中和成电导值很小的水，而被测样品转化成相应的酸或碱，大大提高了被测样品的灵敏度。　　　为了减弱抑制器填充树脂再生时外来的干扰，自动再生连续工作的抑制器是目前最先进的抑制器。§3.2离子色谱法基本原理3.2.1离子交换(HPIC)　　　高效离子交换色谱可以分析弱保留阴离子，主要包括F-、一价无机阴离子、一元羧酸和一些弱离解组分，如HCO3-、CN-、和S2-等。同时，还可分析易极化的无机阴离子，如I-，SCN-，CLO4-，S2O32-，以及含氧金属阴离子MoO42-,WO42-、CrO42-和多聚磷酸盐等。对小分子的有机酸类也有很好的分析效果。§3.2离子色谱法基本原理3.2.1离子交换(HPIC)利用离子交换色谱分析碱金属、碱土金属和胺类是最常用的方法。在测定过渡金属和重金属方面，应用柱后衍生光度法，显著地改进了重金属和过渡金属的分析方法，使得IC成为一种广泛应用的多元素分析方法。它不仅可同时分析多种元素，还可同时检测元素的不同价态。使得IC成为复杂体系中重金属和过渡金属分析的有效方法。§3.2离子色谱法基本原理3.2.1离子交换(HPIC)利用IC法测定重金属和过渡金属　　　首先，在淋洗液中加入一定的络合剂，使待测金属与其发生络合反应而降低金属离子的活性，进而使其能在分离柱上有效分离。经分离柱分离后金属离子与连续加入的显色剂发生显色反应，生成可用分光光度法测定的带发色基团的衍生物。§3.2离子色谱法基本原理3.2.2离子排阻色谱(HPIEC)这种分离模式包括Donnan排斥、空间排斥和吸附过程。Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关。§3.2离子色谱法基本原理3.2.2离子排阻色谱(HPIEC)一元羧酸的分离主要由发生在固定相表面的Donnan排斥和吸附决定。由于Donnan排斥，完全离解的强电解质受排斥而不被固定相保留，而未离解的化合物不受Donnan排斥，能进入树脂的内微孔，分离是基于溶质和固定相之间的非离子性相互作用。对于二元、三元羧酸的分离，空间排斥则起主要作用。在这种情况下，保留主要取决于样品分子的大小。§3.2离子色谱法基本原理3.2.2离子排阻色谱带有负电荷的Donnan膜允许未解离的化合物通过而不允许完全解离的酸如盐酸通过，因为氯离子带负电荷。§3.2离子色谱法基本原理3.2.2离子排阻色谱(HPIEC)固定相通常是由总体磺化的聚乙烯/二乙烯基苯共聚物形成的高容量阳离子交换树脂。可用于分析无机弱酸(如：硼酸、氟、亚砷酸、氢氰酸、氢碘酸、硅酸、亚硫酸和碳酸)和大量有机酸，也可用于醇类、醛类的分析。§3.2离子色谱法基本原理3.2.3离子对色谱(MPIC)　在流动相中加入一种与待分离的离子电荷相反的离子，使其与待测离子生成疏水性化合物。§3.2离子色谱法基本原理3.2.3离子对色谱(MPIC)固定相为疏水型的中性填料，可用苯乙烯/二乙烯苯树脂或十八烷基硅胶(ODS)，也有用C8硅胶或CN固定相。流动相由含有所谓“对离子”试剂和含适量有机溶剂的水溶液组成。§3.2离子色谱法基本原理3.2.3离子对色谱(MPIC)“对离子”是指其电荷与待测离子相反，并能与之生成疏水性离子对化合物的表面活性剂离子。对离子的非极性端亲脂，极性端亲水，其-CH2-键越长，则离子对化合物在固定相的保留越强。在极性流动相中往往加入一些有机溶剂以加快淋洗速度。可用于分离一般阴离子和金属络合物，也可分离多种胺类，并对阴、阳离子类的表面活剂有较好的分离效果。§3.3离子色谱仪淋洗液泵色谱柱检测器泵液分离检测记录进样阀抑制器检测池进样§3.3离子色谱仪IC系统的构成主要由高压泵、柱温箱、进样器、分离柱、检测器和数据处理单元等部分组成。分离柱是离子色谱的最重要部件之一。高效柱和特殊分离柱的成功研制是离子色谱迅速发展的关键。§3.3离子色谱仪与高效液相色谱仪器不同的是：离子色谱用的泵是匹克（PEEK）材料衬里的不锈钢泵；离子色谱的流动相一般是缓冲溶液或者含有少量的有机试剂，一般称为淋洗液；离子色谱有抑制器和电导检测器抑制器的作用废液§3.3离子色谱仪阴离子抑制器抑制器的作用淋洗液(Na2CO3)分析柱HF,HCI,H2SO4inH2CO3NaF,NaCl,Na2SO4inNa2CO3废液H2O不经过抑制对离子S时间S时间经过抑制废液H2OH+Na+样品F,CI,SO42---FSO42CI---FSO42CI---负极正极OH-§3.3离子色谱仪自动连续再生阴离子抑制器中电化学反应和离子移动离子色谱连续抑制装置图抑制器的作用安装在电导池之前提高待测离子的电导率：提高灵敏度Na+,　Cl-　　　　　　H+,　Cl-降低背景电导(淋洗液):减少噪音Na+,　HCO3-　　　　　　H2CO3Na+,　OH-　　　　　H2O§3.3离子色谱仪极限摩尔电导值Totalconductivity＝（）＋（）（unit：μS/mequivalent）§3.3离子色谱仪检测方法　　　1.电化学　　　　A.电导检测　　　　B.安培检测　　　2.光度法　　　　A.吸收光度法　　　　B.发射光度法§3.3离子色谱仪检测方法1.电化学检测A.电导检测器　电导率是在阴极和阳极之间的离子化溶液传导电流的能力。溶液中的离子越多，在两电极间通过的电流越大。在低浓度时，电导率直接与溶液中导电物质的浓度成正比。检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器§3.3离子色谱仪欧姆定律R=V/I　　ResistanceVoltageCurrent　　　(Ohm)(Volt)(Ampere)------------------------------------------------------------------------------------电导　　G=I/R　　Conductance　　　(Siemen)------------------------------------------------------------------------------------浓度　　C=　c×　G　ConcentrationConstantConductance------------------------------------------------------------------------------------§3.3离子色谱仪检测方法1.电化学检测A.电导检测器电导用西门子(S)作单位表示，定义为电阻的倒数，直接与溶液的浓度和电导池的常数有关。电导池的常数与电极之间的距离和池子的体积有关。如果电导池中电极之间的距离越近，离子流遇到的电阻越小，检测器的灵敏度也就越高。（Dionex采用惰性的316不锈钢微电极和1微升的池体积）。溶液的浓度和温度对电导具有显著影响。§3.3离子色谱仪检测方法1.电化学检测A.电导检测器抑制作用：电导检测器测定的离子型成分，离子交换和离子对色谱法是广泛采用的分离方法。这些方法用高电导的流动相。化学抑制通过降低流动相的背景电导值，提高被测物的电导值，使信噪比得到显著的提高。§3.3离子色谱仪检测方法1.电化学检测A.电导检测器应用：主要用于测定无机阴、阳离子（pKa<7,pKb<7）、部分极性有机化合物，如一些羧酸类。各种强酸、强碱的阴、阳离子如氯离子、硫酸根、三氟乙酸、钠离子和钾离子在电导检测器上都有很好的灵敏度。一些弱酸离子由于其不完全电离，测定的灵敏度较低。通常可通过改变流动相的pH来提高灵敏度。有机酸不管是带有羧基、磺酸基或膦酸基官能团，其pKa均在4.75以下，因此都有很好的检出效果。§3.3离子色谱仪检测方法1.电化学检测B.安培检测器　是一种用于测量电活性分子在工作电极表面氧化或还原反应时所产生电流变化的检测器。常用于分析那些离解度低，用电导检测器难于检测或根本无法检测的pK>7的离子。§3.3离子色谱仪检测方法1.电化学检测B.安培检测器直流安培检测器具有很高的灵敏度，可以测定μg/L级无机和有机离子，如与环境有关的阴离子、硫化物、氰化物、As、卤素、肼和各种酚。积分安培和脉冲安培检测器则主要测量醇、醛、胺和含硫基团、糖类有机化合物和硫化物。电化学检测器测定的组分§3.3离子色谱仪检测方法2.光度法A.紫外-可见光检测器　基本原理是以郎伯-比尔定律为基础的。UV-Vis检测器在离子色谱中最重要的应用是通过柱后衍生技术测量过渡金属和镧系元素。以吡啶2,6-二羧酸或草酸为淋洗液可分离过渡金属，经分离后，34种过渡金属可与显色剂4-间苯二酚发生衍生反应。同时，还可对一些元素的不同氧化态进行检查，如Fe3+/Fe2+、Cr3+/Cr6+、Sn2+/Sn4+。§3.3离子色谱仪检测方法2.光度法B.荧光检测器　是通过测定分子中电子能级跃迁时发射出的荧光强度来表征物质的浓度。§3.3离子色谱仪检测方法2.光度法B.荧光检测器荧光检测具有较高选择性和灵敏度。不是所有能吸收光的化合物都产生荧光。因此有高的选择性。灵敏度的增加是由于较弱的荧光容易在非常低的背景条件下检测到的缘由。自身具有荧光性质的化合物大多数含有一个环状的结构功能基。如果化合物不具备这样的功能基，可以将化合物或分子进行柱前或柱后衍生转变为具有荧光的化合物。常见无机阴离子的紫外线吸收波长§3.4分离方式和检测方式的选择3.4.1分离方式的选择待测离子的一般信息无机或有机离子离子的电荷数酸或碱亲水或疏水是否为表面活性化合物§3.4分离方式和检测方式的选择3.4.1分离方式的选择待测离子的疏水性和水合能是决定选用何种分离方式的主要因素水合能高和疏水性弱的离子，如Cl-或K+，最好用HPIC分离；水合能低和疏水性强的离子，如高氯酸（ClO4-）或四丁基铵，最好用亲水性强的离子交换分离柱或MPIC分离；有一定疏水性也有明显水合能的pKa值在1与7之间的离子，如乙酸盐或丙酸盐，最好用HPIEC分离；有些离子，既可用阴离子交换分离，也可用阳离子交换分离，如氨基酸，生物碱和过渡金属等。§3.4分离方式和检测方式的选择3.4.1检测方式的选择很多离子可用多种检测方式　　例如：测定过渡金属时，可用单柱法直接用电导或脉冲安培检测器，也可用柱后衍生反应，使金属离子与PAR(4-(2吡啶偶氮)间苯二酚)或其它显色剂作用，再用UV/VIS检测。§3.4分离方式和检测方式的选择3.4.1检测方式的选择一般的规律：对无紫外或可见吸收以及强离解的酸和碱，最好用电导检测器；具有电化学活性和弱离解的离子，最好用安培检测器；对离子本身或通过柱后反应后生成的络合物在紫外可见有吸收或能产生荧光的离子和化合物，最好用UV/VIS或荧光检测器。若对所要解决的问题有几种方案可选择，分析方案的确定主要由基体的类型、选择性、过程的复杂程度以及是否经济来决定。§3.4分离方式和检测方式的选择分离方式和检测器的选择（阴离子）§3.4分离方式和检测方式的选择分离方式和检测器的选择（阴离子）§3.4分离方式和检测方式的选择分离方式和检测器的选择（阴离子）§3.4分离方式和检测方式的选择分离方式和检测器的选择（阴离子）§3.4分离方式和检测方式的选择分离方式和检测器的选择（阴离子）分析离子分离方式检测器无机阳离子镧系金属La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+阴离子交换，阳离子交换柱后衍生/VIS有机阳离子低分子量烷基胺，醇胺，+碱金属和碱土金属阳离子交换电导、安培高分子量烷基胺，芳香胺，环己胺，季胺，多胺阳离子交换，离子对电导、紫外，安培§3.4分离方式和检测方式的选择3.4.3分离度的改善决定保留的参数与高效液相色谱不同，离子色谱的选择性主要由固定相性质决定。固定相选定之后，对于待测离子而言，决定保留的主要参数是待测离子的价数，离子的大小，离子的极化度和离子的酸碱性强度。§3.4分离方式和检测方式的选择3.4.3分离度的改善决定保留的参数价数　　一般的规律：待测离子的价数越高，保留时间越长，如二价的SO42-的保留时间大于一价的NO3-。　　例外的是多价离子，如磷酸盐的保留时间与淋洗液的pH有关，在不同的pH，磷酸盐的存在形态不同，随着pH的增高，磷酸由一价阴离子（H2PO4-）到二价（HPO32-）和三价（PO43-），三价阴离子PO43-的保留时间大于一价的H2PO4-。§3.4分离方式和检测方式的选择3.4.3分离度的改善决定保留的参数离子大小待测离子的离子半径越大，保留时间越长。例如：下列一价离子的保留时间按下列顺序增加：F-

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