催化裂化物料平衡和热平衡计算方法

催化裂化物料平衡和热平衡计算方法 前 言 催化裂化过程是石油二次加工的重要过程之一。监测一个催化裂化装置，唯一正确的方法就是定期考察装置的物料平衡、热平衡和压力平衡。通过经常收集和研究装置运行的物料平衡和热平衡，才能更好地了解和理解装置运行的历史和现状，予期其未来，并为优化装置操作奠定基础。进料质量、操作条件、催化剂和设备状况的任何变化，都将影响装置的物料平衡及热平衡。 要想深入了解和理解装置运行的物料平衡和热平衡，首先就必须正确做好物料平衡和热平衡计算。为此目的，本文首先介绍了催化裂化物料平衡和热平衡的计算方法。 第一节 计 量 1油品计量 油品计量一般有二种方法：油罐检尺/输油体积法和在线差压式流量计测定法。 1.1 油罐检尺/输油体积法： 油罐检尺/输油体积法是炼厂中应用最广泛，计量也较为准确的方法之一。在通过油罐检尺/输油体积而对油量进行计量时，应根据国家标准GB/T 1885—1998石油计量表计算。石油计量表按原油、产品和润滑油分类建立。现已为世界大多数国家采用，在石油贸易中更具通用性。催化裂化所用原料及产品均应使用石油计量表——产品部分。石油计量所采用的密度计为玻璃密度计。GB/T 1885—1998《石油计量表》——产品部分的简要说明及使用方法如下： 1.1.1 石油计量表的组成 标准密度表 表59A 表59B 表59D 体积修正系数表 表60A 表60B 表60D 其他石油计量表 表E1 表E2 表E3 表E4 表59B—产品标准密度表和表60B—产品体积修正系数表是GB/T 1885—1998《石油计量表》的组成部分之一。 表59B用于润滑油以外的石油产品，由已知试验温度下的视密度（密度计读数）查取标准密度（20℃温度下的密度）。表60B用于润滑油以外的石油产品，由标准密度和计量温度查取由计量温度下体积修正到标准体积（20℃温度下体积）的体积修正系数（VCF20）。 1.1.2 产品计量 产品按空气中的质量计算数量。 当在非标准温度下使用石油密度计测得产品的视密度时，应该用表59B查取该产品的标准密度（ρ20）。 在计算产品数量时，产品在计量温度下的体积，通常要换算成标准体积，产品的标准体积（V20）用计量温度下的体积（Vt）乘以计量温度下的体积修正到标准体积的体积修正系数（VCF20）获得，见公式（1），而体积修正系数是用标准密度和计量温度查表60B获得的。 V20=Vt × VCF20…………………（1） 计算产品在空气中的质量（商业质量）时，应进行空气浮力修正，将标准密度（kg/m3）减去空气浮力修正值1.1kg/m3，再乘以标准体积，就得到产品质量（m），见公式（2）。 m =V20×（ρ20－1.1）…………………（2） 1.1.3 产品数量计算举例 某一产品测得输油温度为40℃，输油体积为1240.62m3，用石油密度计测得该产品40℃下的视密度为753.0 kg/m3,计算输油质量。 由产品在试验温度40℃下的视密度753.0 kg/m3 ，查表59B，得 ρ20=770.0 kg/m3 由标准密度770.0 kg/m3和输油温度40℃，查表60B得 VCF20=0.9775 V20=1240.62×0.9775 ≈1212.706 m3 输油质量=1212.706×（770.0－1.1） ≈932449.6 kg ≈932.45 t 在对油罐检尺/输油体积法进行计量时，除应采用GB/T 1885—1998外，还应注意以下几点： 为了获取较正确的油罐或输油管线中油品温度及油品密度，应对油罐上、中、下和所输油品不同时间分别取样，等量混合后，测其温度、视密度及测视密度时的温度； 视密度是在非标准温度下获得的玻璃石油密度计读数； 根据国家质检部门的要求，定期由油罐检测部门检测油罐大小或校正输油计量表。 1.2 差压式流量计测量法 有些物料量不能用油罐检尺/输油体积法，只能依靠流量计计量。例如，为了节约能量，常常采用常压渣油、减压渣油等热进料。在这种情况下，只能用流量计计量。流量计有多种：采用孔板流量计、靶式流量计、椭圆齿轮流量计、涡轮流量计等差压式流量计，其表示的数值均为瞬时流量，即单位时间内流过管道某一截面的流体数量大小，常以体积流量（m3/h）或质量流量（t/h）表示。 1.2.1 校正公式 差压式流量计采用下式计算所通过的液体体积流量： 式中 V—液体在操作条件下的体积流量，m3/h ΔP—孔板前后压差，Pa （mmH2O柱或 mmHg柱） ρ实—操作条件下液体的密度 K—常数，与孔板大小、形状等有关 用差压式流量计所测定的液体质量流量可表示为： 式中 G—液体质量流量，t/h 在实际使用时，仪表人员会根据设计条件（设计孔板大小，设计液体密度等）给出仪表指示流量表，供操作人员使用。但是，在生产过程中，由于液体的实际密度和设计时所选用的密度（液体的性质及液体通过节流装置时的温度）不同，因此，实际流量与仪表指示流量值会有差别，需进行校正。校正方法如下： 式中 V实、G实、ρ实 分别为操作条件下体积流量（m3/h）、质量流量（t/h）和液体密度（kg/m3） V表读数、G表读数、ρ设 分别为设计条件下的体积流量（m3/h）、质量流量（t/h）和液体密度（kg/m3） 1.2.2 操作条件下液体密度的计算 在不是很高的压力下（例如催化裂化物流计量的条件），压力对液体密度的影响很小，一般可以忽略不计。但温度对其影响则很大，必须予以校正。一般可以测得实际液体在20℃时的密度，将其校正到操作温度下液体密度的方法有三种。 1.2.2.1 使用GB/T 1885—1998〈石油计量表〉，查出操作温度下的油品密度。 1.2.2.2 查图法：由图可以通过液体的比重和操作温度，查出液体在操作温度下的比重。图见附录。 由图可以看出，油品比重与温度的关系不是直线关系。因此，当操作温度高于《石油计量表》所给出的温度时，应使用图表。 1.2.2.3 公式法：该公式适用于50℃以下。 式中 t为操作温度，℃ d4t 为操作温度t时液体密度与4 ℃时水的密度之比。 r可由附录查得。 1.2.3 举例：回炼油流量仪表指示值为150 m3/h，设计密度为630kg/m3现在操作温度为360℃，ρ20=850kg/m3 求在操作温度下的体积流量是多少？ ρ20 = 850kg/m3 查附录图 ρ360 = 574 kg/m3 G = 90.1 t/h 若采用仪表指示值，则相对误差为 （157－150）/157 = 4.46%（体积） 椭圆齿轮流量计适用于测量高粘度的液体，但被测介质中不能含有固体颗粒，更不能夹杂有机械杂质，否则会引起齿轮磨损以至损坏。 靶式流量计适用于测量含有固体颗粒易于结晶的液体流量。当液体流量较小或液体粘度较大时，仍有较高的测量精度。 在操作过程中，流量计的孔板、靶、齿轮等均会因磨损、冲刷等发生变化，同时，设计密度与操作密度相差较远时，都会造成设计表读数出现较大的偏差。因此，应定期校验流量计，调整设计密度，给出校验后的设计表读数。 2 液化石油气（液态烃）计量 液化石油气计量目前尚无国家标准。一般用球罐检尺/累积流量计或差压式流量计计量，当使用球罐检尺/累积流量计计量时先求得在球罐或累积流量计处温度下的体积，用求得的体积，乘以球罐温度下的液化石油气密度，即为液化石油气量。 液化石油气液态下密度的测量，可按照中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0221—92 液化石油气密度或相对密度测定法（压力密度计法）在压力下测得。如无条件，可采用计算方法求得。 2.1 液化石油气密度测定 2.1.1 压力密度计法 2.1.2 液化石油气组成测定和计算法 2.1.2.1 液化石油气组成测定： 用中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0230—92 液化石油气组成测定法（色谱法）测定。 2.1.2.2 液化石油气20℃密度计算 属性相近的液体和油品，其混合物比重可按加和法则计算。液化石油气中各组分属性相近。可按式（1）计算液化气比重和密度。 式中ρm—液化石油气密度 ， Kg/m3 ρi—i组分液体密度，Kg/m3 Xmi—i组分重量分率。 注意液化石油气组成分析是根据石化行业标准进行的。测定时将液化石油气样品全部气化，在气相色谱仪（GC）上测定其组成。其组成分析以体%表示时，是指液化石油气样品全部气化后，各组分所占的体积百与数。其组成分析以重%表示时，则不论液化石油气是液相还是气相，是指液化石油气样品各组分所占的重量百分数。因此，在计算液化石油气液相密度时，如果组成分析数据以体积百分数表示时，应先将体积百分数变为重量百分数，再按（1）式计算。液态条件下液化石油气各组分的密度见表。 2.1.3 球罐及累积流量计处温度下液化石油气密度的求取 当液化石油气球罐或累积流量计处温度不是20℃时，应使用SH/T 0221—92 中的附录B中的表B2，利用液化石油气20℃密度ρ20 和球罐温度（-25到50℃），求出球罐温度下液化石油气密度ρt。 2.2 液化石化油气重量G的求取 G = Vt·ρt 式中 G——液化石油气重量 Vt——液化石油气在t℃下的体积，M3 ρt——液化石油气在t℃下的密度 ， Kg/M3 2.3 用差压式流量计计量液化气时，其体积或质量校正公式同油品流量计。 3 干气计量。 在催化裂化过程中，由于催化剂从反应器循环到再生器，又从再生器循环到反应器，在此循环过程中，会将再生器中的烟气携带到反应器，混合到反应产物中，最终进入干气里。因此，在干气计量时，应先求出混合干气量，再减去非烃量。非烃量包括干气中的全部非烃，即N2＋O2、CO2 及 CO等。 3.1 混合干气体积流量校正 混合干气一般用差压流量计计量。其节流装置多为孔板。由于混合干气是可以被压缩的，因此，混合干气的体积流量应按下式校正： 式中：P实、T实、ρ实——分别为实际条件下混合干气绝对压力MPa、温度K、密度kg/m3 P设、T设、ρ设 —— 分别为设计条件下混合干气绝对压力MPa、温度K、密度kg/m3 V实、V表读数——分别为实际条件及设计条件下混合干气的体积流量（以标准状态为基础），m3/h 3.2 混合干气在标准状态（0℃，0.1013MPa）下的密度计算 混合干气在标准状态下的密度，是利用混合干气的组成分析（体%）进行计算求得的。混 合干气的组成，是根据石油科学研究院分析方法在气相色谱仪（GC）上分析得到的，其中包括精确的H2分析。 式中ρh为混合干气在标准状态下的密度 Vi为混合干气i组分所占的体% Mi为混合干气i组分的分子量 n为混合干气的组分总数 3.3 混合干气的质量流量 G混=V实 ×ρh ， Kg/h 3.4 干气的质量流量 干气的质量等于混合干气质量减去混合干气中非烃质量流量。 式中Gft 为混合干气中非烃的质量流量，Kg/h Vi 混合干气中非烃组分之占混合干气的体% Mi 混合干气中非烃组分的分子量 n 混合干气中非烃组分总数 G干气= G混 － Gft Kg/h 3.5 干气中各组分的质量流量 式中Gi ——干气中i组分的质量流量 ， Kg/h 3.6 例题 某干气表的设计条件为：压力0.7MPa(表)，40℃， 标准状态下密度1.036 Kg / m3。现实际条件为：压力0.6MPa(表)，56℃，干气表读数为5500 m3 /h。混合干气组成及计算过程见表。 3.6.1 混合干气密度 ρ混 = 2602.01/（22.4×100） = 1.162　 Kg / m3　 3.6.2 混合干气体积流量较正 3.6.3 混合干气质量流量 G混 = 4740×1.162 = 5508 Kg/h 3.6.4 非烃质量流量 Gft = 4731/22.4×（13.19%×29＋3.73%×44＋2.46%×28） = 1302 kg/h 3.6.5 干气质量流量 G干 = 5508－1302 = 4206 Kg/h 3.6.6 干气中各组分的质量流量见表。 干气计算结果 组 分 Vi（%） Mi MiVi MiVi/∑MiVi 质量流量 （m%） （Kg/h） H2 24.0 2 48 24 101 N2+O2 13.19 29 382.51 — — CH4 11.89 16 190.24 9.6 404 C2H6 6.65 30 199.5 10.0 422 C2H4 7.19 28 201.32 10.1 425 C3H8 3.20 44 140.8 7.1 296 C3H6 16.31 42 685.02 34.6 1454 i-C4H10 2.19 58 127.02 6.4 270 n-C4H10 0.31 58 17.98 0.9 38 1- C4H8 i-C4H8 1.33 56 74.48 3.7 156 反-2-C4H8 0.72 56 40.32 2.0 84 顺-2-C4H8 0.43 56 24.08 1.2 51 i-C5H12 0.53 72 38.16 1.9 80 H2S 5.87 34 199.58 10.1 425 CO2 3.73 44 164.12 -- -- CO 2.46 28 68.88 -- -- 合计 100.00 2602.01 100.0 4212 4 焦炭量计量计算 焦炭量的计算是根据主风流量和干烟气组成计算得到的。主风流量一般以差压式流量计测量。其节流装置为文丘里管。干烟气组成 分析是使用奥氏气体分析仪进行的。该方法简便易行，但需经常注意O2和CO分析溶液的质量。目前已有在线CO、CO2 的红外分析仪及氧分析仪，使用方便，同时可得到在线的干烟气组成分析，不过应定期使用CO、CO2 及O2的标准气进行仪器的标定。其他使用的仪器分析还有气相色谱仪。同时，从再生烟气出口到分析仪之间的管线易被S、N化合物水溶液腐蚀，或被催化剂粉尘堵塞，应予注意。 4.1 主风量校正 VA —— 在实际条件下的湿主风量（标准状态下），m3/h Q表读数 —— 在设计条件下的主风表读数（标准状态下），m3/h P实、、T实 —— 分别为实际条件下主风压力（绝）MPa、温度K P设 、T设 —— 分别为设计条件下主风压力（绝）MPa、温度K 4.2 焦炭量计算 使用烟气组成求焦炭量，需采用氮平衡将主风流量计算为烟气流量，考虑空气分子湿度，求出干烟气量。 K= CW+HW 式中VA——校正后湿主风量，m3/h 　　　 CO2、CO、Ｏ2 、N2——干烟气组成（体％） 　　　 N2=100－CO2－CO－O2 （——空气分子湿度（Kgmol H２O/lKgmol干空气））由表查得 　　　CW——碳量，Kｇ/ｈ 　　　HW——氢量，Kｇ/ｈ K——焦碳量，Kｇ/ｈ 4.3 烟风比、耗风指标及总湿烟气量的计算 烟风比　 耗风指标 ＶA / K 总湿烟气量 4.4 实例 已知干烟气组成为CO2=9.6%，CO=10%，O2=0%；湿空气流量10000Nm3/h； =0.03，求焦碳量。 K= 1001+116=1117Kg/h 5 汽油中气体的计量 稳定汽油中气体（一般称为油中气）是指稳定汽油中碳四以及更轻部分的含量，采用石油化工科学研究院分析方法，用气相色谱（GC）分析，并以占稳定汽油中的重量百分数表示。 Gi=G*Wi/100 式中Gi 油中气中i组分的质量，t或t/h Wi 油中气中i组分占稳定汽油的质量百分数 G 稳定汽油总量，t或t/h 第二节 物 料 平 衡 由于催化裂化装置的进料、催化剂和操作条件都在不断地变化，因此有必要经常进行物料平衡计算。例如每周一次，并积累数据，以便对比及深入研究。对装置的分析需要有可靠的数据，一般而言，合理的物料平衡数据（以重量为基准）应在98～102%。 1 确定物料平衡的系统 在催化裂化物料平衡计算时，有二种系统可供选择（如图1所示）。 1.1反应—再生系统，以图1所示的催化裂化反应再生系统（内环）为物料平衡系统。 1.1.1 反应—再生系统物料平衡计算的优点是可以随时取得不同条件下的数据，而不需要等待产品回收系统（分馏、吸收稳定系统等）达到平衡状态；不需要考虑从其他装置进入产品回收系统（分馏、吸收稳定系统等）的物流量和组成；不需要考虑产品切割点所引起的产品变化。 1.1.2 反应—再生系统物料计算的缺点也较多： 取样时可能发生泄漏； 测量气体体积和液体产品重量困难；需要有经验的操作人员进行试验； 需要不同的试验室进行样品分析；需要特殊的分析方法；较高的费用且不易经常进行。由于上述缺点，通过反应—再生系统的物料平衡计算方法很少选用。 1.2催化裂化全装置作为物料平衡计算系统 以 图1所示的催化裂化全装置为物料平衡系统（外环），是最常用的方法。 1.2.1 方法的主要优点是：方法简便，不需要特别的取样系统和计量系统；采用通常的运行数据，就可以进行物料平衡计算，因此可以随时进行。不需要特殊的费用。 图1 催化裂化物料平衡系统 1.2.2 方法的主要缺点是： 由于产品的分析与计量是从装置出料取得的，即反应产物经分馏、吸收稳定系统后出装置时，方进行分析与计量。因此，当原料、催化剂、操作条件、产品切割 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 等发生变化时，需等待一段时间，使反应再生和产品回收系统都达到稳定时，才能取得较为可靠的数据；由于从进料到产品出装置的过程较长，各个塔、罐、容器的液面难免有波动（虽然在操作过程中是允许的），这些会影响物料平衡计算的准确性；最后还必须考虑从其他装置进入产品回收系统的物流量和组成。为此，物料平衡计算的时间段，一般在8～12小时以上。 2 进、出物料的确定 2.1 进料：见图1所示的催化裂化全装置物料平衡计算系统图。 凡是从这个计算系统图外进入系统的均为进料，即凡是从催化裂化装置外进入催化裂化装置的全部物流（除水蒸气、水、空气外）均为进料。例如，有的物流进入催化裂化装置分馏或吸收稳定系统，其目的并不是为了进行裂化反应，而是进行分离，在进行催化裂化物料平衡计算时，也应将其计入催化裂化装置进料中。 2.2 出料：包括所有出装置的产品及在再生器烧去的沉积在催化剂上的焦碳。 3 物料平衡计算方法 3.1 物料平衡是指在某一时刻进出催化裂化装置的进料和出料相等。但由于在某一时刻的计量难于准确，因此，在进行物料平衡计算时，采用一定的时间段（如8—12小时或更长），即规定计算的起始时间和终了时间。 3.2 在物料平衡计算的时间段里，要有所有进料与出料的计量数据。对于裂化原料的产品必须有整个时间段的计量数据，而对于非裂化进料，则有可能只在其进入催化裂化装置的时间里有计量数据。 3.3 凡在催化裂化装置里循环的物流，均不列在物料平衡的进料、出料中。例如回炼油、回炼油浆、急冷油、提升干气等。 3.4 催化裂化物料平衡计算的目的，是了解裂化原料经催化裂化后所得产品的分布。因此，当有非裂化原料（例如焦化富气）进入装置时，因其产品与裂化产品混在一起，因此应从各产品中扣除非裂化原料的相应值，例如，应从计量所得的H2～C2、C3～C4和C5+组分中，分别减去焦化富气中的H2～C2、C3～C4和C5+组分，从而得到催化裂化原料裂化所得的H2～C2、C3～C4和C5+组分。 3.5 油品计量采用油罐检尺/输油体积法时，在物料平衡计算时间段内所使用的进料或得到的产品，是使用该油罐前后检尺量或输油体积的差。当采用流量计对油品、裂化气、干气、主风进行计量时，在物料平衡计算时间段内所使用的进料、得到的产品、焦碳等，均应多次记录及分析，进行加权平均后求出实际数量。 3.6 物料平衡计算以质量为基准，并求出产品占新鲜裂化原料的重量百分数。 产品占新鲜裂化原料的重量百分数，总和应在98~102%之间。物料平衡计算有时也以体积为基准，并求出产品（除干气和焦炭外）占新鲜原料的体积百分数，由于催化裂化的主要产品密度比原料轻，相应体积较大，所以除干气和焦炭外的产品体积百分数之和大于100％。 3.7 根据不同的需要，物料平衡的表示方法有多种，其中三种最为常用。 3.7.1 粗物料平衡：粗物料平衡是指按实际所得产品计算所得物料平衡，即按干气、液态烃、稳定汽油、轻柴油、焦碳等作为产物，但在有外装置气体（例如焦化富气）进入装置时，无法分出干气和液态烃，只得计作裂化气。 3.7.2 细物料平衡：由于有时干气和液态烃的分离不好，且干气和液态烃中不同组分有不同的用途，因此经常做细物料平衡，即通过干气和液态烃各组分的组成求出H2 –C4各组分的产率。 3.7.3 细物料平衡（考虑汽油中的气体）：稳定汽油作为一个产品，为了得到较高的质量（如辛烷值等）和数量，压入了不少碳四组分。为了了解稳定汽油中有多少碳四组分，也常做细物料平衡。在做此细物料之前，先分析 汽油中碳四及比碳四轻的气体含量，再将这些气体组分归并到干气、液态烃相应组分中，而干气、液态烃中的碳五及更重的部分则并入汽油中。这时所做出的细物料平衡中，气体是催化裂化所得的真实气体量，但汽油是C5+汽油，不符合商用汽油的规格。 3.8 催化裂化物料平衡（以质量为基准）的归一化 在3.7节中所做的物料平衡（以质量为基准），列出了损失项，即产品和新鲜裂化原料的差。为了便于比较，在知道损失主要来源于原料的计量或不知道损失来源的情况下，假设损失是均匀分布在所有产品中，此时可将所有的产品产率归一化，即使产品产率之和计算为100％。 3.9 调整汽油和轻柴油的切割点： 汽油和轻柴油的产率是与其沸点范围（即切割点）密切相关的。在不同的生产季节、生产方案和生产装置中，汽油和轻柴油的沸点范围是不同的。为了便于比较，常常通过计算将它们的沸点范围调整到相同范围。一般将汽油的干点定在4300F(221℃)实沸点（TBP），轻柴油干点定在6500F（343℃）实沸点（TBP）。但是一般的常规分析不包括实沸点蒸馏，而是进行恩氏蒸馏分析。实沸点蒸馏数据一般是通过恩氏蒸馏数据估算的。调整干点的方法如下： · 轻柴油加稳定汽油中430oF+（221℃+）的组分，减去轻柴油中430oF-（221℃-）的组分。再加上油浆（澄清油）中650oF-(343℃-)的组分，减去轻柴油中650oF+(343℃+)的组分，即为430oF-650oF （221-343℃）组分量。 · 稳定汽油加上轻柴油中430oF-（221℃-）的组分，减去稳定汽油中430oF+（221℃+）的组分，减去稳定汽油中 < C4 的组分，加上液化石油气中 > C5 的组分即为 C5 - 430oF （C5-221℃）组分量。 · 油浆（澄清油）加上轻柴油中650oF+(343℃+)的组分。减去油浆（澄清油）中650oF-(343℃-)的组分即为 >650oF (343℃)组分量。 将ASTM D-86恩氏蒸馏数据转化为TBP实沸点蒸馏数据的方法见附录。 3.8 例题 某催化裂化装置的进料为减压蜡油和减压渣油，产品为干气、液化石油气、稳定汽油、轻柴油、油浆和焦碳。该装置有二个再生器，第一再生器中有取热设施。求其物料平衡。 催化裂化方法练习 5 损失分析 由上面叙述的物料平衡计算过程物料平衡是通过计量和计算得到的，同时催化裂化装置也比较复杂，不仅包括反应再生系统，还包括产品回收系统。为了得到较为可靠的物料平衡数据，尽量减少损失，应注意以下几个方面：全装置是否处在稳定、平衡运转中；计量仪表、装置是否按规定进行校验；进出装置的物料量是否没有遗漏；尽可能同时采用较多的计量方法和计算方法，并互相对照； 采用瞬时流量计时应尽可能多地取点（尤其是操作波动时），以便更具代表性；估计污水、污油等各处可能发生的损失，并尽可能地计量；为了减少系统误差，尽可能地将计量时间段加长。 第三节 热平衡计算方法 一个催化裂化装置连续不断地进行自我调整，以达到热平衡状态。装置热平衡状态既受装置进料质量和数量、催化剂性质、操作条件及设备状况的影响，同时它又引起装置操作条件、产品质量和数量的变化。热平衡是指装置某一时点的状况，它意味着在任一时点反应器和再生器热量的流动必须相等。 简单地说，通过在再生器燃烧焦碳所产生的热量，应能足以提供： · 新鲜原料及回炼油、雾化蒸汽从它们入提升管之前状态升温、汽化到提升管出口的温度、状态所需要的热量； · 催化裂化反应热； · 主风从入再生器前的温度升温到再生器烟气温度所需要的热量； · 进入反应再生系统的各种水蒸汽及其他物流升温、汽化所需的热量； · 反应产物——焦碳从反应器汽提段到再生器升温所需的热量； · 从反应器、再生器散热到环境所需的热量； · 其他热量，如焦碳脱附热等。 · 当催化裂化反应所生成的焦碳过多时，还包括从再生器取出的热量。 热平衡计算也必须根据其目的，选择热平衡系统，一般包括反应——再生系统；再生系统和反应系统三部分，如图2。 通过热平衡计算，可以了解： · 所选系统热量分布状况； · 催化剂在反应器、再生器之间的循环量和剂油比； · 催化裂化反应热。 图2 反应-再生热平衡系统 在催化裂化过程中，存在原料催化裂化反应和反应所生成焦碳的燃烧反应，这二个反应所需要和供给的热量，是热平衡中的重要部分。虽然上述二个反应各是在某一温度范围内发生的，但由于在任何二状态间热量的变化与过程路径无关，因此为简化计算，必须确定反应的基准温度。在催化裂化热平衡计算中，裂化反应温度定为提升管出口温度，烧焦温度定为再生器烟气温度。如有二个再生器，则在某一再生器所烧焦的温度，为该再生器的烟气温度。 1 热平衡计算方法简述 热平衡计算方法有多种，目前有二种使用较多，其区别处为： 1.1. 裂化反应所生成的焦炭被吸附在催化剂上，而在再生时被吸附在催化剂上的焦碳被解吸而后燃烧。这部分焦碳吸附热和脱附热在数值上相等，但在处理上有不同： 埃索研究工程公司在上世纪50—60年代，将焦炭吸附热和脱附热定为焦炭燃烧总放热的11.5%。另有报道，焦碳脱附热按3372.7kj/kg焦（805.6KCal/Kg焦）计算。近来国外有文献未单独考虑焦炭吸附热和脱附热，而在再生器方面使用辐射热及其他热损失（Radiation and Miscellaneous Losses），占焦碳总燃烧的5～7%。在反应器方面，仅考虑反应系统热损失。 1.2 热损失 热损失应按实际测定计算。但实际测定较为复杂且不易可靠，因此可根据经验数据进行估算。 1.2.1埃索研究工程公司给出再生器表面积热损失系数约为11354.6kj/m2h（2712kcal/ m2h）或按582kj/kg碳（139kcal/kg碳）估算。反应系统热损失为46.56kj/kg碳（11.12KCal/kg碳）。 1.2.2文献报道：再生系统方面，辐射热及其他热损失占焦碳总燃烧烧放热量的5～7%；反应系统方面，热损失占催化剂从再生器带到反应器热量的2.5%。 1.2.3文献报道：再生器—汽提段热损失占焦碳燃烧总放热量的4%。反应系统热损失占催化剂从再生器带到反应器热量的2%。 由上可见，热平衡计算方法的原理相同，但对一些数据的处理不同，如焦炭吸附热、热损失等。因此，在对装置热平衡进行计算和比较时，应注意采用相同的计算方法和数值选取。 2 热平衡计算的二种方法 2.1 方法一（根据文献报道） 2.1.1再生系统热平衡计算 2.1.1.1入方 焦炭和燃烧油燃烧总放热Q入 ,MW 1Kg碳生成CO2 的燃烧热为33.913MJ（8100 Kcal）；1Kg碳生成CO 的燃烧热为10.258MJ（2450 Kcal）；1Kg氢生成H2O(气相)的燃烧热为119.743MJ(28600KCal)。 Q入 ={Cw×[33.913×CO2 /（CO＋CO2）＋10.258×CO/（CO＋CO2）]＋119.743×Hw}/（3.6×103） 2.1.1.2出方 1 主风升温热（包括主风中的水蒸气）Q 1 , MW 式中 1.409——干空气体积比热，kj/m3℃（0.3366KCal/m3℃ ） 1.683——水蒸气体积比热，kj/m3℃（0.402KCal/m3℃） 2 再生器各处注入水蒸气升温热Q 2 ，MW 式中 2.093——水蒸气重量比热，kj/Kg℃（0.5KCal/kg℃） 3 通过内外取热器从再生器取走的热量Q 3 ， MW 4 焦碳升温热 Q4 ,MW 式中 2.093——焦碳比热，kj/kg℃（0.5 KCal/Kg℃） ⑤ 辐射热及其他热损失 Q5 ,MW 一般为焦碳总燃烧热（Q入）的5～7% Q5 =（5～7%）Q入 ⑥ 给催化剂的净热 Qc , MW Qc = Q入－Q1－Q2－Q3－Q4－Q5　 ⑦催化剂循环量 Gc , t/h 2.1.2反应系统热平衡计算 2.1.2.1入方 催化剂从再生器带到提升管的热量，即QC , MW 2.1.2.2出方 ①油品升温热Q7 , MW 此处所指的油品是指所有进入提升管的油品（如总新鲜原料、回炼油、回炼油浆、急冷油及提升干气等）。 油品升温热指所有油品从进入提升管前的状态升温汽化到提升管出口状态（温度，气相）所需要的热量。 Q7 = [（HV1－HL1）×G6＋（HV2－HL2）×G7＋（HV3－HL3）×G8＋（HV4－HL4）×G9＋G10×2.93×（t6-t16）]/（3.6×103） 式中 2.93——干气比热 ，kj/kg℃ （0.7 Kcal/kg℃） ② 注入提升管水蒸气升温热 Q8， MW 式中 2.093——水蒸气比热，kj/kg℃ （0.5 kcal/kg℃） ③ 反应系统热损失 Q9, MW Q9 = 2.5%×Qc ④ 反应热 Q10 , MW Q10 = Qc－Q7－Q8－Q9 kj/Kg 2.1.3反应——再生系统热平衡计算 2.1.3.1入方 焦炭和燃烧油燃烧总放热Q入 2.1.3.2出方 ①主风升温热Q1 ②水蒸气升温热Q2+Q8 ③通过内外取热器从再生器取走的热量Q3 ④焦炭升温热Q4 ⑤辐射热及其他热损失Q5+Q9 ⑥油品升温热Q7 ⑦反应热Q10 2.2方法二 2.2.1再生系统热平衡计算 2.2.1.1入方 Q入 　　　　 2.2.1.2出方 ①主风升温热Q1 ②再生器各处注入水蒸气升温热Q2，Mw ③通过内外取热器从再生器取走的热量Q 3， Mw ④焦碳升温热 Q4 , MW ⑤焦炭解吸热Q6 ,MW Q6 = 11.5%×Q入 ⑥ 再生系统散热损失 Q6’, MW ⑦ 给催化剂的净热QC’,MW 　　　　　 QC’= Q入－Q1－Q2－Q3－Q4－Q6－Q6’ ⑧催化剂循环量 Gc’,t/h 2.2.2 反应系统热平衡计算 2.2.2.1 入方 ： QC’+ Q6 反应时焦炭吸附热 = 再生时焦炭脱附热Q6 2.2.2.2 出方：　 ① Q7 ,MW ② Q8 , MW ③ Q9’, MW Mw ④反应热Q10’, MW Q10’= Qc’+Q6－（Q7+Q8+Q9’），MW 单位新鲜原料反应热＝（Q10’*3.6*106）/(G6*103) kj/kg 2.2.3 反应—再生系统热平衡计算 2.2.3.1 入方 Q入 , MW 2.2.3.2 出方 ① Q1 , MW ② Q2+Q8 , MW ③ Q3 , MW ④ Q4 , MW ⑤ 散热损失 Q6’+Q9’, MW ⑥ Q7 , MW ⑦ Q10’, MW 3 反应再生系统热平衡计算结果 3.1 反应再生系统热量分布表（方法一） 再生 系统 反应 系统 反 应再 生 系 统 MW % MW % MW % 入方 烧焦放热 Q入 Qc Q入 出方 主风升温热 Q1 Q1 焦炭升温热 Q4 Q4 水蒸气升温热 Q2 Q8 Q2+Q8 辐射及散热 Q5 Q9 Q5+Q9 内外取热 Q3 Q3 油升温热 Q7 Q7 反应热 Q10 Q10 给催化剂净热 QC 合计 3.2 反应再生系统热量分布表（方法二） 再 生 系 统 反 应 系 统 反应再 生 系 统 MW % MW % MW % 入方 烧焦放热 Q入 Qc' Q入 出方 主风升温热 Q1 Q1 焦炭升温热 Q4 Q4 水蒸气升温热 Q2 Q8 Q2+Q8 焦炭脱附热 Q6 焦炭吸附热 Q6 内外取热 Q3 Q3 散热损失 Q6' Q9' Q6'+Q9' 油升温热 Q7 Q7 反应热 Q10' Q10' 给催化剂净热 QC' 合计 3.3 当反应再生系统中有二个再生器和一个反应器 热平衡计算方法基本同上，计算时将二个再生器当成一个再生器处理。 3.4 催化剂循环量和反应热 4 例题 5 符号说明 Cw—焦炭和燃烧油中碳量，Kg/h Hw—焦炭和燃烧油中氢量，Kg/h VA—主风量，m3/h CO、CO2—分别为干烟气组成中的CO%、CO2%（V） （——空气分子湿度（Kgmol H２O/lKgmol干空气））由附录表查得 Cp—催化剂比热，kj/kg℃, 对原有催化剂为1.097kj/kg℃ (0.262kcal/kg℃) t1—再生烟气出口温度，℃ t2—主风入再生器温度，℃ t3—入再生器水蒸气温度，℃ t4—待生催化剂入再生器温度，℃ t5—催化剂出再生器温度，℃ t6—提升管出口温度，℃ t7—入提升管水蒸气温度，℃ t8—入汽包（内外取热系统）水的温度，℃ t9—汽包外排污水的温度，℃ t10—内外取热系统发生蒸汽温度，℃ t11—内外取热系统控制发生蒸汽温度注入水的温度，℃ t12—新鲜原料油入提升管前温度，℃ t13—回炼油入提升管前温度，℃ t14-——回炼油浆入提升管前温度，℃ t15—急冷油/其他入提升管油品入提升管前温度，℃ t16—提升干气入提升管前温度，℃ G1—入再生器水蒸气量，t/h G2—汽包外排污水量，t/h G3—入汽包总水量，t/h G4—内外取热系统控制发生蒸汽温度注入水量，t/h G5—注入提升管水蒸气量，t/h G6—新鲜原料量，t/h G7—回炼油量，t/h G8—回炼油浆量，t/h G9—急冷油/其他入提升管油品量，t/h G10—提升干气量，t/h d1、d2、d3、d4、—分别为新鲜原料油、回炼油、回炼油浆和急冷油的密度，kg/ m3 K1、K2、K3、K4、—分别为新鲜原料油、回炼油、回炼油浆和急冷油的特性因数 HV1、HV2、HV3、HV4—分别为新鲜原料油、回炼油、回炼油浆和急冷油在提升管出口温度t6时气相焓，kj/kg HL1、HL2、HL3、HL4—分别为新鲜原料油、回炼油、回炼油浆和急冷油在入提升管前温度t12时液相焓，kj/kg 第四节 元素平衡 1 氢平衡 1.1 氢含量的测定和计算 1.1.1裂化气（干气和液化气）：裂化气由较小的碳氢化合物组成，且裂化气组成分析是催化裂化过程的常规分析，因此裂化气的氢含量可以通过裂化气的组成和裂化气各组分氢含量计算得到。 H=∑Hi*Wi 其中： H 裂化气氢含量，重量％ Hi 裂化气中i组分氢含量，重量％ Wi 裂化气中i组分的重量％ 裂化气各组分的氢含量见附录表。 1.1.2油品： 油品的氢含量可以通过试验测得，如果没有试验条件，也可以使用经验图表或公式代替。 1.1.2.1试验分析： 1.1.2.1.1 重量法 试验时，把盛有一定量油样的瓷舟放在燃烧管里，通人氧气，在800℃温度下使样品充分燃烧。为了使样品完全燃烧成水和二氧化碳，燃烧管中还要填充适当的氧化剂，如线状氧化铜等。燃烧生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收。最后根据吸收剂的增重计算样品中碳和氢的百分含量。 1.1.2.1.2 碳、氢、硫、氮元素仪分析法 使用碳、氢、硫、氮元素仪分析元素时所需要的样品量很少，往往只需要若干毫克,，分析速度也很快。试样的燃烧过程和重量法相近，然后使用热导检测气相色谱仪或其他分析仪器检测燃烧产物，经计算求得样品中碳、氢、硫、氮各元素的百分含量。 1.1.2.2经验公式和图表法： 1.1.2.2.1图表法：这一方法仅利用油品的常规分析，就可以求出轻重油品的氢含量。催化裂化过程的常规分析如附录表。 通过附录 图，用油品的ASTM蒸馏数据和比重求得石油馏份的特性因素K、分子量、苯胺点和碳氢重量比，也可以用其中任意二个性质数据求得其他的性质数据。 对于高沸点石油馏份，一般蒸馏数据难以测得，而在一般的试验室都可以测得运动粘度，使用运动粘度和比重，在附录图中可求出高沸点石油馏份的分子量。对于高沸点石油馏份，有时也可测得苯胺点和比重，然后使用附录图求得高沸点石油馏份的特性因素K、分子量和碳氢重量比 1.1.2.2.2经验公式法: (1) 轻油品的常规分析中有密度和恩氏蒸馏数据，计算軽油品氢含量可用： 汽油 式中 Hw ----- 汽油氢含量，％ K——UOP K值 T——中平均沸点，K。 用此公式计算催化裂化汽油含氢量，其结果与实测值相比，最大误差为2.8％。 柴油 式中 Hw ----- 柴油氢含量， ％ K——UOP K值； T——中平均沸点，K。 （2）使用油品常规分析中密度和恩氏蒸馏数据，计算油品氢含量 wt% H=0.171*API+3.718*Ln(VABP-C)-16.43 此处： API=比重指数，API 度 VABP=体积平均沸点，0F C=24 瓦斯油进料； 35 渣油进料 24 石脑油； 10 轻循环油； 17 分馏塔底油 （3） 用密度计算渣油的氢含量 (%H)＝23.2*（1.4673- d420） 1.1.2.2.3其他：除上述方法外，还有其他一些分析方法和经验公式。分析方法如：用质谱分析仪分析的PONA，核磁共振仪分析计算油品的氢含量。经验公式如TOTAL法等。 1.1.3焦炭中的氢的计算同物料平衡计算中焦炭中的氢的计算。 1.2 催化裂化过程的氢平衡计算 重油加工是将低H/C、低价值的重油生产出高H/C、高价值的产品，如液化气、汽油等。重油加工有加氢和脱碳二种，重油加工过程实质上就是合理利用氢的过程。催化裂化是一种重要的重油脱碳过程。计算和研究催化裂化过程的氢平衡可以更好地选择过程的操作条件、催化剂、原料以得到较为合理的产品结构。 催化裂化过程氢的来源是原料油。经过加工，原料油中的氢全部转移到产品中，其中包括焦炭。即： ∑Hi*Xi =∑Hj*Yj 其中： Hi是原料i中的氢含量； Hj是产品j中的氢含量； Xi是原料i占总原料的百分数；Yj是产品j占总产品的百分数 1.3 举例 2 硫、氮平衡 2.1 催化裂化原料中的杂原子： 催化裂化原料中的含硫、氮量随原料中所含渣油量的增加而增加。在催化裂化反应时，含硫、氮的化合物裂化，硫、氮一部分进入焦炭，在再生过程中生成SOx和NOx，进入大气造成污染;一部分留在产品中，影响产品质量; 还有一部分 进入污水，造成水污染。因此在催化裂化过程中必须重视原料中硫、氮的去向，加强产品和污水的处理，同时回收硫磺也是一个重要的过程。 2.2 催化裂化过程硫平衡的计算： 2.2.1 催化裂化过程原料中硫的去向： 2.2.1.1 产品中的硫化合物： 干气 硫以H2S 存在，经乙醇胺等溶剂脱除后，含H2S的酸性气入硫磺回收装置。 液化气 汽油 硫多以硫醇存在。工厂多用梅洛克斯法催化氧化脱除硫醇。方法一是用硷液把油品中的硫醇抽提出来，生成的硫醇钠转入水相，而使产物的含硫量降低。含硫醇钠的硷液与油分离后进入氧化器，在催化剂存在下通人空气，硫醇钠被氧化为二硫化物。二硫化物不溶于硷液，下层硷液可循环使用。另一方法是脱臭，，即硫醇不被抽出，而是将含硫醇的油品与空气、含催化剂的硷液一起通过反应器，硫醇被氧化为二氧化物，留在油中，而硷液可循环使用。油品中的含硫量没有减少。 柴油：可通过加氢精制脱除油品中的硫。 油浆 焦炭： 焦炭中的硫化物在再生器中和碳氢化合物一起燃烧，生成SOx， 和烟气一起排入大气。 2.2.1.2 污水中的硫化物 反应生成的可溶于水的硫化物溶于污水中。催化裂化的污水主要有：分馏塔顶油气分离器切水;气压机出口切水; 稳定塔顶回流罐切水; 汽油水洗水；机泵冷却水等。 2.2.2 含硫量的确定：无论是油品、烟气，还是污水中的含硫量都只能通过分析得到，不能用公式或图表得到。 2.2.3 催化裂化过程硫平衡的计算： 2.2.3.1根据各装置的具体情况，确定过程中硫的入方和出方； 2.2.3.2 根据过程中硫的入方和出方，计算硫的出入量： 硫的入方Sr＝∑Gi*Sgi 其中：Sr 过程硫入方总量， t/h Gi 原料油i流量.t/h Sgi 原料油i含硫量, m% 硫的出方Sch＝∑Gi*Si + YQ*Syq+∑Gwi*Swi 其中： Sch 过程硫出方总量， t/h Gi 含硫产品i的流量, t/h Si 含硫产品i含硫量, m% YQ 烟气流量, t/h 或 M3/h Syq 烟气含硫量, m% 或 v% Gwi含硫污水i流量, t/h Swi含硫污水i含硫量, m% 注意：硫平衡计算时要注意各产品、组成含硫量的单位。 2.3 催化裂化过程