锂离子电池锂锰氧化物正极的研究进展

电 池 工 业 即 即 铿离子电池铿锰氧化物正极的研究进展 关 黄启 明 罗穗莲 李伟善 华南师范大 学化学系 广东 , 詹晋华 广州 电池厂 广东 , 摘 要 合成性能接近锉钻氧化物的锉锰氧化物 , 是以锉锰氧化物作正极的铿离子电池实用化的根本保证 。 综述了近年来有关融盐浸渍法 、 法 、共沉淀法 、溶胶 一 凝胶法和掺杂法等铿锰氧化物合成方法及性能的研 究进展 。 关键词 铿离子电池 , 铿锰氧化物 , 合成方法 , 进展 一 于五 阴 , 飞 亡 , 万 刀万 二 价 , 一 , 一 一 , , 一 , 一 一 一 , 一 , , 前 言 年 日本索尼公司首次报导 了一种工作 电压 高达 、 比能量高达 · 和 · 、 循 环寿命长达 次 、 自放 电率为 月的新型锉离 子 电池研制成功的消息 , 引起 电池界 的巨大轰动 。 随 后 , 国际上许多 国家竞相投入 巨资开发锉 离子 电池 。 我国在 “ 九 · 五 ”及 “ 十 · 五 ”规划中 , 均把发展锉离子 电 池放到了很重要 的位置 , 国家也有较大的投入 。 最近 在山东省潍坊市高新技术开发区奠基的铿离子 电池项 目 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 , 总投资 亿元人民币 。 预计到 年形成 作者简介 黄启明 , 男 , 年 月生 副教授 , , 加 , , 阳 广 州市科委 资助项 目 万 只锉离子 电池的生产能力 。 天津力神公司 、 蓝信公司 、 电子部十八所 、 哈尔滨圣 日公司 、 武汉力兴 公司的锉离子电池均 已通过技术鉴定 , 并小批量投放 市场 。 我国铿离子电池正处于蓄势待发的阶段 。 铿离子电池是在铿 电池的基础上发展起来的新型 电池 , 与锉 电池的最大差别是用能使锉离子嵌入和脱 嵌的碳材料代替纯锉作负极 。 因此 , 它既保持了高电 压 、高容量的优点 , 又具有循环寿命长 、 自放电率低 、安 全性能好的特点 。 就 目前的产 品质量而言 , 小型铿离 子电池 已经超过其他蓄电池的水平 。 不足的是 , 由于 目前铿离子 电池大多使用较贵的钻 氧化物作正极材 料 , 不但生产成本较高 , 产 品价格较贵 , 而且钻的毒性 较大 。 所以 , 用廉价和低毒的其他金属氧化物取代钻 氧化物作正 极材料是 当今世 界热 门的研 究课题 。 另 第 卷第 期 年 月 电 池 工 业尽 外 , 由于铿离子电池性能上的优势 , 使其成为大型动力 电池势在必行 , 这就更加要求降低其生产成本 。 因此 , 开发价廉而性能优异的其它正极材料是铿离子 电池发 展的必然趋势 。 到 目前为止 , 已经研究过的正极材料主要有层状 的 和尖晶石型 结构的氧化物 二 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 等过渡金属 离 子 一 〕。 其中 , 研究得最多的是铿钻 、 铿镍 、 铿锰 、 铿 钒等氧化物 , 而锰 的来源最广 , 价格最低 仅为钻的 一 , 毒性较小 , 所 以 , 锉锰氧化物是最有发展 前途的一种正极材料 。 近年来 , 国内外对其进行了广 泛的研究 一 〕, 提出了多种合成方法 , 但所合成的产 品性能远不及铿钻氧化物的性能 。 锉锰氧化物作正极 的铿离子 电池的实用化 尚需进行大量的研究工作 。 本文综述了近年来有关铿锰氧化物的合成方法及 其性能的研究状况 , 期望有助于合成可取代锉钻氧化 物的锉锰氧化物的研究开发 。 由于固相反应可以得到结晶性更好的产物 , 许多 研究者先利用固相反应合成所需结构的晶体 , 再对它 们进行后处理 , 一 ” , 希望得到性能更佳的正极材料 。 例如 , 等 ’ 用 的 溶液 处理 由固相反应得到的 , 处理温度 ℃ , 时 间 , 最 后 产 物 再 加 热 除去 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面 水分 , 结果 得 到 肠 , , 若 用 与 此 产 物 作 用 , 可 得 到 。 , 姚 , 初步研究证 明它 们可用作正极材料 。 , 户 等 , 先 用 固 相 反 应 制 备 , 然后用 或 对 姚进行离子交 换 , 制得 层状 , 其相组成均一 , 结构稳定 , 在 一 之间充放电时 , 可逆容量高达 , 这是 目前正极材料所能得到的最高容量 。 法 融盐浸渍法 这是 制 备 锉 锰 氧 化 物 最 常 用 和 最 简 单 的 方 法 “ 一 。 一般用锰的氧化物 如 、 功 等 或 易分解化合物 如 、 等 与锉的易熔和 易分解化合物 如 、 、 等 在高温下 固相反应制得 , 文献尚未报导直接用锉和锰的氧化物 来合成铿锰氧化物的方法 。 采用易熔和易分解化合物 的 目的是降低反应温度 , 以便合成更加均匀的氧化物 。 这是因为如果在反应之前有一种反应物 已经熔化 , 则 其能够渗透到另一反应物的细孔 中 , 使得反应粒子的 接触面更大 、更均匀 易分解化合物可以在反应之前分 解出颗粒更细 、表面积更大 、 反应活性更高的粒子 , 使 反应在较低的温度下得 以顺利进行 。 例如 , 。 等〔 采用典型的三步加热法处理 和 或 的混合物 。 首先在 ℃使 熔化 , 接 着在 ℃使 分解以除去 、 , 最后 在 ℃ 一 ℃加热处理得到 正极材料 , 在 ℃一 ℃ 反应得到 正极材料 , 这样得到 的产物具有大的表 面积 , 不必碾碎即可使用 。 等 , 按 摩 尔比 混合 和 几 , 控制反应物粒度和 反应条件 , 在 ℃ 一 ℃下制得平均粒度 拼 的 , 其循环充放电性能优异 , 并且具有高的比 容量 。 发明了在较低温度下短时间内制备用作 电容器的金属氧化物粉末的方法〔, 。 此法实际上是 用聚合物作为初产物的固相反应 , 它克服 了一般固相 反应需要的高温和长时间的缺点 , 并能合成相组成均 一 、化学计量比一定的金属氧化物粉末 ’一 。 等〔‘〕首次利用此法在 ℃ 、 几小时内制得纯相超细 的尖晶石型 。 电化学测试表明 , 用此法制得 的 氏 不但具有高容量 , 而且能够很好地解释锉 离子的嵌入机理 。 他们的合成过程如下 在 ℃下将 柠檬酸和乙二醇 摩尔 比 溶于水 , 再加入适量的 和 马 · 姚 使其溶解成清液 , 此时柠 檬酸与金属离子发生配合作用 。 进一 步在 ℃加 热 , 使柠檬酸配合物与乙二醇发生酷化作用 , 除去多余 的乙二醇 , 此时溶液成为粘稠液 , 接着在 ℃下真空 干燥 , 体系发生聚合作用产生聚合物初产物 , 最后在 ℃一 ℃下焙烧几小时 , 得到 认 细粉末 。 共沉淀法 利用共沉淀产生均匀固溶体作为固相反应的初产 物 , 可以使反应在较低的温度下发生 。 这是 因为产生 的初产物颗粒细小 , 反应接触面增大 , 成分均一化程度 更高 , 从而加速固相反应的进行 。 此法有可能提供一条低成本生产铿离子蓄电池正 极 材 料 的 途 径汇 一 。 等 首 先 把 的氢氧化锉溶液与 黄启明等 锉离子电池锉锰氧化物正极的研究进展 心 的过 氧 化 铿溶 液 混 合均 匀 , 在 不 断搅 拌 下 加 入 到 的醋酸锰溶液中 , 产生的沉淀经过过 滤 、洗涤和烘干 , 得到组成一定的 肠 , 把此初 产物在 ℃ 一 ℃范围焙烧 天 , 一 射线 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 证明 , 当焙烧温度镇 ℃ , 可以保证其组成不受破坏 。 电化学测试表 明 , 在 ℃和 ℃焙烧的样 品 , 在 一 电 压 范 围 , 其 初 始 容 量 分 别 达 到 · 和 · , 差不多接近理论值 。 另外 , 经过 ℃焙烧的样品 , 表明具有优 良的循环性能 经 过 个循环后 , 其容量下降小于 。 杨文胜等 〕 利用柠檬酸络合反应共沉淀出尖 晶石 型 正 极材料 , 其制备过程如下 按一定比例将 和 几 溶于水 , 加入与金属 离子 等物质的 量相等的柠檬酸 , 在 ℃搅拌 小时 , 此时溶液变 为棕褐色 , 然后在恒定温度 ℃ 下真空干燥 小 时 , 得到初产物 , 将初产物在 ℃ 一 ℃下氧化焙 烧 小时 , 可 以得到颗粒细小均匀纯净的尖 晶石 型 , 电化学测试表明 , 试样具有较高的可逆 比容 量及 良好的循环性能 , 适宜用作铿离子 电池的正极材 料 。 胶 , 将干凝胶磨细后 , 在高温炉中于不同的温度条件下 锻烧 , 制得纳米级尖晶石型 氏 。 实验证明 , 如果 控制合适的缎烧温度 , 材料的放电容量和循环稳定性 都较好 , 是一种有前途的铿离子电池正极材料 。 掺杂法 溶胶 一 凝胶法 水溶液中的溶胶 一 凝胶化学是基于金属离子的水 解和凝聚作用 。 溶胶 一 凝胶法实际上是共沉淀法的一 个分支 , 它所沉淀的初产物颗粒很小 , 属于胶体范围 , 所以 , 它是在分字水平上进行的无机聚合反应 , 从而能 够更好地控制固体粒子的形态和结构 。 由于电化学性 质强烈依赖于粉末的形态 、 晶体结构和密度 , 因此 , 溶 胶 一 凝胶法可以合成出各种性能不同的氧化物粉末 。 国内外许多研究者应用此法制备出许多电化学性能优 良的锉锰 氧 化 物 一 。 等 用 此 法 制 备 , 其做法是 在室温下用 通过阳离子树 脂 , 然 后 再 用 认 溶 液 交 换 出 , 这 样 得 到 乙 溶液 , 接 着 用 富马 酸 反 式 丁烯 二 酸 还 原 氏 溶液 , 得到黑棕色的凝胶 , 把此凝胶在室温下 干燥可以得到黑色的无定形粉末即干凝胶 , 把干凝胶 在 ℃焙烧能够得 到 晶态 氏 , 若在 ℃焙 烧 , 则得到晶态 。 舒东等 ’”〕把硝酸铿 、 醋酸锰 和柠檬酸按一定比例先后溶于水中 , 用氨水调整溶液 的 值为 左右 , 在 ℃一 ℃下脱水后得到粉红 色凝胶 , 然后 在 ℃ 一 ℃进 一 步 失水得 到 干 凝 由于锉锰氧化物在充放电时容易发生晶体结构的 改变 , 造成循环容量迅速下降 。 因此 , 如何稳定锉锰氧 化物晶体结构的问题成 了 目前研究的焦点 。 现在看 来 , 利用掺杂其它金属离子 , 如 、 、 、 、 、 等 。 稳定锉锰氧化物的晶体结构 , 是 目前解决循环容 量下 降的最有效的方法【 , 。 例如 , 等 〕在 中掺入 一价或多价离子 如 十 、 扩十 、 十 等 能够稳定循环容量 。 八 等 用 溶 胶 一 凝 胶 法 制 备 出 掺 有 少 量 的 产 的 二 场 氏 , 其循环性能优异 , 充放电时可以保 持尖晶石结构不变 , 比容量高达 认 · 日 。 , 发明 一 、 、 , 镇 巧 , 簇 簇 , 改善了电池的循环寿命 。 等 由 几 、 批 · 珑 或 几 、 几 或 · 残 或 · 玩 混 合粉末在 ℃加热 , 然后在 ℃再加热 天 期间间隔研磨 , 接着按 ℃ 的速度缓慢冷却 , 结 果形成 处 一 , 氏 。 八 、 、 、 , 其循环性能比 更好 , 这要归因于 掺杂的金属离子对尖晶石晶体结构的稳定作用 。 其它方法 等〔 利用电化学还原法制得初循环容 量为 的 等 在水溶液中 用 电化 学 法 将 锉 嵌 入 尖 晶 石 氏 中 得 到 , 但所得样品不稳定 。 等 用 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 合成法制得纳 米级管状尖晶石型 氏 , 容量的改善归因于高的 表面积和离子扩散路径的缩短 。 川研究了由电子轰击蒸发法或射 频射溅法制得的铿锰氧化物薄层 拜 的电化学行 为 , 发现 与固相 反应制得 的 有着极大的差 别 , 其原 因可能是 由于结构 不 同 引起 的 。 等【 也用这两种方法制得 , 实验发现两种 第 卷第 期 年 月 电 池 工 业口 即 方法得到的氧化物不仅结构不同 , 而且其电化学行为 也不同 。 黄子杰等 〕首次采用微波合成锉锰尖晶石 , 热合 成时间由 降为 , 其可逆容量达 。时 , 材料性能稳定 。 综上所述 , 近年来对锉锰氧化物的研究主要在于 解决铿锰氧化物经充放电发生的锉离子嵌入和脱嵌过 程而造成的结构改变 , 从而引起循环容量下降 、循环寿 命缩短的问题 。 因此 , 合成结构稳定的铿锰氧化物是 研究和制备具有应用前景的锉离子正极材料的关键 。 参 考 文 献 路葱 电池世界 创刊号 七 , , 一 周恒辉等 化学进展 , 一 一 , 心 , , 一 弓 , , 一 夏熙 , 刘玲 电源技术 , , 一 加 父 , , 一 巧 , 似 义 , , 一 吨 公 洲二 , , 一 功 , 目 , , 一 , 〔 , 一 , 】 二 , , 一 , 黝 , , 一 别 , , , 一 访 , , , 一 , 又 , , 一 万 , 一 七明 , 二, , 一 山本枯司 山崎干也 , 末森敦 , 公开特许公报 , 平 一 , , 一 山本枯司 , 小路良浩 , 西尾晃治 公开特许公报 , 平 一 ,叱 , 一 彭正顺等 见 第九届全国电化学会议暨全国锉离子蓄电池研讨会 论文摘要集 , 山东泰安 , 中国化学会电化学委员会 何涛等 , 同文献 , 舒东等 同文献 , “ , , , 一 , 洲 , 一 , 阮 , 一 飞 , 〕 , , 一 , , , 一 , 习 阮 , , 一 , , 一 八 铭 , , , 一 , , 一 , 二 , 一 一 二 , 一 父 , , 一 昭 , 父 , , , 一 , , , 一 而 , , , , , , , 一 而 , , , 一 , , 一 , 父 , 一 杨文胜等 同文献 一 比 , , 一 卫泊 , , , , , ‘ 舒东等 同文献 , 一 马旭村等 同文献 施平等 同文献 一 , 阮 , 一 肠 , , 一 , 阮 , , 一 、甘 肠 , , , 一 , , , 一 , , , 一 , , 一 , 洲 , 一 , , , 一 又 , , 一 一 目 , , 一 , , 唐致远等 同文献 余仲宝等 同文献 , 任一 , , , , , 一 , 一 , 阮 , , 一 黄子杰等 同文献 收稿 日期 一 一