AZ91D镁合金
表
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面环保型钙系磷化膜的
第35卷第5期2014年10月
青岛科技大学学报(自然科学版)
JournalofQingdaoUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)
V01.35No.5
Oct.2014
文章编号:16726987(2014)05
048504
AZ91D镁合金表面环保型钙系磷化膜的
制备及其耐蚀性
王鹏飞,隆佳,孙瑞雪+
(青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛26G042)
摘
要:采用化学转化处理的方法,在AZ91D镁合金的表面制备了均匀致密的钙系磷化
膜,其中磷化液配方中不含铬、氟及亚硝酸盐等对环境有害的离子。通过场发射扫描电子显微镜和X射线衍射仪研究了磷化时间及温度对磷化膜结构和相组成的影响。结果表明:磷化时间为20rain,磷化温度为40℃时,所得到的磷化膜的致密性和均匀性较好。与空白基体相比,经磷化处理后的镁合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能明显提高。关键词:镁合金;钙系磷化膜;耐蚀性;电化学测试中图分类号:TO
174.42
文献标志码:A
PreparationandCorrosionResistanceof
PhosphateConversionCoating
an
Environment—friendly
on
AZ91DAlloy
WANG
(Collegeof
Peng—fei,LONGJia,SUNRui—xue
MaterialsScienceandEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)
Abstract:Anenvironmentfriendlyphosphateconversioncoatingfreeofchromate,fluorides,andnitritewasdeveloped
on
AZglDalloythrough
on
a
facilechemicaldepositionthemorphologyandphase
method.Influenceofphosphatingtimeandtemperature
compositionofmagnesiumalloywasinvestigatedbyfieldemissionscanningelectronmi
croscopyandXraydiffraction(XRD).Theresultsindicatedthatwhenthephosphating
timewas20minandtemperaturewas40oC,thephosphatecoatingwasdenseanduniform.ComparedwiththehareAZ91Dsubstrate,thecorrosionresistanceofthephosphatecoatingwasimprovedgreatlyin3.5%NaClsolution.
Keywords:magnesiumalloy;calciumphosphatecoating;corrosionresistance;electrochemjcal
test
镁合金具有比重小、比强度和比刚度大,导电导热性能、铸造性能、机械加工性能优良等特点,在航空航天、汽车、机械、兵工等领域得到日益广泛的应用,被誉为二十一世纪的“绿色”工程材料。但镁合金性质活泼,生成的氧化膜比较疏松,在使用环境中极易受到腐蚀破坏,耐蚀性差。目前,常
收稿日期:2013
09
用于镁合金的保护方法有阳极氧化[1j、化学转化处理口]、激光表面合金化网、化学镀‘“、离子注入[51等。其中镁合金表面化学转化处理的方法由于具有操作简单、成本低廉的优点而被广泛采用。传统的化学转化处理多采用铬酸盐处理技术邸],但由于cr6+有剧毒,已被世界各国禁用口]。因此
23
基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目(BS2010CL018)作者简介:王鹏飞(1988),男,硕士研究生.*通信联系人.
青岛科技大学学报(自然科学版)第35卷
无铬化学转化处理方法成为当前镁合金转化处理技术的研究热点。
磷化处理是目前能取代传统铬酸盐处理的方法之一。许多研究者对磷化液的配方及磷化处理后镁合金的耐腐蚀性能进行了广泛的研究[8。1…。LiG.Y.等口41研究了用H。PO。,ZnO,Zn(NO。)。和NaF混合溶液,用NaclO。代替NaNO。作为磷化反应促进剂,对镁合金进行磷化处理。Cheng
Y.
1.3镁合金磷化膜的表征
采用El本电子公司的JSM6700F型带能谱的场发射扫描电子显微镜表征镁合金磷化膜的微观形貌,由于磷化膜不导电需对试样进行喷金处理。采用El本理学公司D/MAX2500/PC型的x射线衍射仪确定镁合金基体及转化膜的晶体结构和成分,测试条件为:Cu靶Kd射线,功率为4kW,28
10。~80。,扫描速度8(。)・rain。采用
in
L.等口印选用磷酸二氢钠、磷酸、硝酸锌为成膜剂,氟化钠为缓释剂,亚硝酸钠、硝酸钠为复合促进剂,在AZ31镁合金表面形成了一层磷化膜。经磷化处理后,镁合金基体的耐腐蚀性能得到了明显的改善。但目前的磷化液配方中往往采用氟离子、亚硝酸盐等对环境有害的添加剂作为磷化的缓蚀剂和促进剂,以提高磷化膜的质量。因此,真正环保型磷化液配方的研发仍需进一步的探讨。
本工作研究了一种环保型磷化液配方的组成,并重点研究了磷化液的温度和磷化处理的时问对磷化膜质量的影响。采用动电位极化曲线对磷化处理后的镁合金的耐腐蚀性能进行了分析。
1
武汉科斯特仪器有限公司生产的CS380
COM3型科斯特多通道电化学工作站,测定试样在25℃,3.5%NaCl电解质溶液中的动电位极化
800
1000
曲线,扫描范围…1
mV,扫描速度
0.8
mV・S,其中,试样为工作电极,饱和甘汞
电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极。1.4镁合金磷化膜的腐蚀失重实验
在磷化时间为20rain,磷化温度为40℃,磷化液pH为3的条件下磷化获得试样。采用全浸泡腐蚀实验研究磷化试样与AZ91D空白基体的耐蚀性能。将被测试样完全浸泡在3.5%NaCl水溶液,pH一7,实验温度为室温,浸泡96h后,取出,一边用清水清洗一边用硬质毛刷除去表面腐蚀产物后测量腐蚀失重。
实验部分
磷酸二氢铵,分析纯,天津博迪化工股份有限
1.1主要试剂
公司;四水硝酸钙,分析纯,天津市广成化学试剂有限公司;丙酮,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;乙醇,分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;硝酸,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;氯化钠,分析纯,天津博迪化工股份有限公司。以上试剂均直接使用。1.2镁合金磷化膜的制备
试验材料为压铸型AZ91D镁合金(16
14111111×6
111111×
2结果与讨论
2.1磷化时间对磷化膜形貌的影响
图1为磷化液pH一3,磷化温度为40℃,不同磷化时问下制备的镁合金磷化膜的SEM照片。从图1看出,当磷化时问为10rain时,磷化膜由较为细小的颗粒和稍大的片状物质构成,但磷化膜结构疏松,均匀性较差;当磷化时问为15rain时,磷化膜由较大的片状物质和花簇状物质组成,膜层变得致密,但片状物质连接处存在着问隙,使得部分基体暴露出来;随着磷化时问的进一步延长(20rain),片状物质问紧密连接,磷化膜较为完整,基体被完全覆盖。
2.2磷化温度对磷化膜形貌的影响
图2为磷化液pH一3,磷化时间为20
rain,
mm)。镁合金试样用砂纸逐级打磨至
2000#,用蒸馏水冲洗去掉表面的残留颗粒,然后浸泡在无水乙醇中并超声10rain,取出试样继续在丙酮中浸泡并超声10rain,最后用蒸馏水冲洗干净后备用。
分别制备一定浓度的Ca(NO。)。溶液和NH。H。PO。溶液,将其混合后用1tool・L_1的稀硝酸溶液将混合液的pH调节到3,得到本实验所用的磷化液。将预处理后的镁合金试样放入磷化液中在40℃的条件下反应20rain,反应后的试样用蒸馏水冲洗干净然后用吹风机吹干,得到磷化处理后的镁合金试样。
不同磷化温度下制备的镁合金磷化膜的SEM照片。从图2看出,在3种不同磷化温度下制备的磷化膜均呈现片层状结构,随着磷化温度的升高,片层尺寸略有增加。当磷化温度为40℃时,所形成的磷化膜均匀致密,基体被完全覆盖,磷化膜中未出现裂纹;当磷化温度升高到60℃时,磷化膜片层尺寸增大,但磷化膜层稀疏且不致密,基体暴露出来,极大地降低了其耐蚀性。
第5期王鹏飞等:AZ91D镁合金表面环保型钙系磷化膜的制备及其耐蚀性
攀懋一嚣_
图1
Fig.1
—圃躅固—圃囝圈
(b)15min
(c)20min
不同磷化时间下所制备的镁合金磷化膜的SEM照片
at
SEMmicrographsofthemagnesimnphosphatecoatingprepared
differentphosphatingtime
圈盎皿圃圃圈—圃圃圜—同雹矗
一.
:,,
净
,
一,^
f
a)20℃
(b)40℃
(c)60℃
图2不同磷化温度下所得到的镁合金磷化膜的SEM照片
Fig.2
SEMmicrographsofthemagnesiumphosphatecoatingprepared
at
differenttemperatures
2.3磷化膜组成成分分析
图3为在pH一3,磷化温度为40℃,磷化时
问为20rain时,制备的镁合金磷化膜和AZglD
发生金属的溶解,j3相作为微阴极区而析出氢气,这使口相和磷化液的界面附近区域的pH值升高,促进H。PO_的逐级电离,当与溶液中的金属离子达到溶度积常数时,就会优先形成磷酸盐沉淀,沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核继续长大并在8相形成磷化膜层。2.4磷化膜耐蚀性分析2.4.1动电位极化曲线分析
图4为经磷化处理的镁合金与AZglD镁合金基体在3.5%NaGl溶液中的动电位极化曲线。
镁合金空白基体的XRD图谱。
1020304050607080
。
oO
2日/(。)
o2
磷化膜的制备条件:T一40。C,pH一3,£一20min。
o4
图3
Fig.3
AZ91D和镁合金磷化膜的XRD图谱
patterns
XRD
ofAZ91Dmagnesiumphosphate
尹~Ⅲ
o6
fi】mandbareAZ9]Ds1】bstrate
o8
从图3可以看出,磷化膜的主要成分是CaHPO。・2H。O,磷化膜层的衍射峰较尖锐,说明磷化产物的结晶性较好。从图3曲线b中可以看出,AZ91D镁合金主要由d相(dMg)和j3相
(j3
也0
.8
.7
.6
.5
.4
-3
-2
-1
lg(i/(A
cm。))
图4磷化处理的镁合金与AZ91D基体在3.5%NaCI溶液中的动电位极化曲线
Fig.4
Potentiodynamicpolarization
curves
A1。。Mg。,)组成。当镁合金浸入磷化液时,由
ofphosphatecoatings
于d相的电位较j3相的电位低而形成微阳极区,
magnesiumalloyandtheAZD1Dtestedin
3.5%NaClsolution
488
青岛科技大学学报(自然科学版)第35卷
从图4中看到,AZ91D镁合金基体的自腐蚀电位(E。。,,)为
1.612
[2]PhuongNV,MoonS,ChangD,eta1.Effectofmicrostruc
ture
on
V,而经过磷化处理后的
thezincphosphateconversioncoatings
on
magnesium
镁合金的自腐蚀电位(E…)为1.468V,与基体的自腐蚀电位相比正移144mV。镁合金基体的腐蚀电流密度为1.403×10
A・C1TI
alloy
AZ91[J].ApplSurfSci,2013,2G4:7078.
[3]WangAH,XiaHB,WangWY,eta1.Lasercladdingof
homogenouscoating2006,60(6):850
onto
magnesiumalloy[J].MaterLett,
,磷化处
A・
853.
on
理后的镁合金腐蚀电流密度为7.778×10镁合金耐蚀性明显强于镁合金基体。2.4.2腐蚀失重实验结果分析
[4]AmbatR,ZhouW.Electrolessnickelplating
magnesiumplating
alloy:Effect
of
substrate
AZ91D
and
C1TI,明显低于镁合金基体。因此磷化处理后的
microstructure
parameters[J].SurfCoatTech,2004,179(2/;):
124134.
[5]梁永政,王志刚,王飞,等.镁合金防蚀技术的研究现状
口].铸造设备研究,2008,5:48
52.
腐蚀失重实验结果见表1。由表1中结果计算出AZglD基体和磷化后试样的平均腐蚀速率分别为19.5、15.8
mg・(C1T12・h)
[6]周婉秋,单大勇,韩恩厚,等.镁合金无铬转化膜的耐蚀性
研究[J].材料保护,2000,33(2):12
15.
,由此可以出
磷化膜层可以提高镁合金基体的耐腐蚀性能。从腐蚀后试样的表面形貌中也可以看出,镁合金基体整体腐蚀严重,而磷化后的试样仅仅是边界处有所腐蚀。
[7]谢昭明,邹勇,高焕方,等.镁合金铈基转化膜研究[J].表
面技术,2010,39(5):8487.
[8]CuiXJ,LiuCH,YangRS,eta1.Phosphatefihnfreeof
chromate,fluorideandnitriteitscorrosion
on
AZ31magnesiumalloyand
resistance[J].TransNonferrousMetSocChi
na,2012,22(11):27i32718.
Table1
皿_千——
。。
表1腐蚀失重实验结果
test
[9]CuiXJ,LiuCH,YangRS,eta1.Preparationandcharac
terizationofphosphatefihn
formagnesiumalloy
Experimentaldataofthecorrosionweightlessness
AZ31[J].
试样质量/g
平均腐蚀速率v/
一
PhysicsProcedia,2012,25:194199.
浸泡前
浸泡96h后(mg。(cn]2。h)1)
3.4023.666
0
LlojUmeharaH,TakayaM,TerauchiS.Chromefreesurface
treatmentsformagnesium
AZ91D基体磷化后的试样
3.40G3.669
24
19.5
alloy[J].SurfCoatTech,2003,
169/170:666669.
0
15.8
[1lJChongKz,ShihTS.Conversioncoatingtreatmentfor
magnesium
alloys
by
a
permanganatephosphate
solution
LJJ.MaterChemPhys,2003,80(1):191200.
3
结论
L12JSongYW,ShanDY,ChenRS,eta1.Anovelphosphate
conversionfihn
on
Mg8.8Lialloy[J].SurfCoat
Tech,
磷化液温度和磷化时间对磷化膜的质量有显著影响。当磷化温度为40℃,磷化时问为20rain时,所制备的磷化膜较均匀致密。磷化膜的主要成分为CaHPO。・2H。O,结晶性较好。与空白镁合金基体相比,经磷化处理后的镁合金的腐蚀电位正移,腐蚀电流密度减小,大幅度提高了基体的耐腐蚀性能。
参
考
文
献
2009,203:l107lll3.
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10861091.
(责任编辑孙丽莉)