LNG火箭发动机中硫腐蚀及结焦的基础研究

推进技术ÈLNG火箭发动机中硫腐蚀及结焦的基础研究图1试验装置示意图摘要液化天然气作为液体火箭发动机的推进剂具有成本低、燃烧时不产生煤烟灰等许多优点,引起广泛关注。其存在问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 是液化天然气中含有的微量硫磺成分对发动机有一定硫腐蚀问题,且热分解时的结焦问题会影响发动机性能。针对上述问题进行了大量研究试验,取得大量数据,并介绍了试验方法与结果。关键词液化天然气液体火箭发动机推进剂引言近几年来,作为液体火箭发动机推进剂的补充,液化天然气(LNG)引起关注。液化天然气与液氢比较,因具有高密度而使机体可以小型化,沸点高不易泄漏,有很好的储存性,以及低成本等优点,而且具备碳化氢系燃料燃烧时不产生煤烟的优点。现在,以日本宇宙航空研究开发机构为中心正在进行以液化天然气为冷却剂的再生冷却发动机的研究,为降低开发风险,相对该发动机特有的技术课题,先行取得将来构筑技术基础需要的基础数据。作为其重要课题,可以列举出由液化天然气中含微量硫磺成分引起的燃烧室铜合金腐蚀(硫腐蚀)问题和液化天然气热分解时析出残渣(结焦)问题。值得担心的是硫腐蚀和结焦的发生会引起再生冷却能力的下降,冷却槽变狭窄和材料强度下降等。不过,相对假定的发动机设计范围,评价硫腐蚀和结焦有无影响和影响程度的基础数据极少,得不到明确设计指标。因此,本文报告了有关以液化天然气作为冷却剂的再生冷却发动机的硫腐蚀与结焦问题,为取得设计指标的基础数据,2007年室兰大学与宇宙航空研究开发机构进行了共同研究,并取得了研究成果。在硫腐蚀试验中,采用液化天然气所含硫磺成分中对铜合金腐蚀性最高的硫化氢(H2S)和液化天然气中主要成分甲烷的混合气体,确认了对燃烧室、尾喷管边缘、配管材料候补的铜合金(SMC、OFHC、OMC)、镍合金(Inconel600)和不锈钢(SUS316)的硫腐蚀影响。在结焦试验中,着眼于丙烷的影响。液化天然88飞航导弹2010年第7期推进技术 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1试验条件硫腐蚀试验温度/K等温升温600,750常温~773压力/MPa0.14~0.20流量/m1min-120试样材料SMCa),OFHCb),OMCc),SuS316d),Inconel600e)试验时间约4800s等温试验最大约15000s升温试验试样形状10mm(9~10)mm(1~2)mm6mm,长31mm,拉伸试样H2S浓度/ppm约0.2,约2,约10电阻炉功率/kW约1.5结焦试验温度/K等温升温900,1000,1100常温~1273压力/MPa0.14~0.20流量/mlmin-120试样材料SMCa),OMCc),Inconel600e),HastelloyXf)试验时间约4800s等温试验最大约15000s升温试验试样形状长10mm(9~10)mm(1~2)mm10mm,高2mm,传热率试样丙烷浓度/vo%l约1,约3,约5电阻炉功率/kW约1.5a)SMC主要成份(Vo%l):Cu99.13,Zr0.8,Cr0.7b)OFHC主要成份(Vo%l):Cu99.99c)OMC主要成份(Vo%l):Cu99.12,Zr0.1,Cr0.7d)SUS316主要成份(Vo%l):Fe68.48,Cr16.52,Ni10.15e)Inconel600主要成份(Vo%l):Ni73.58,Cr16.71,Fe9.16f)HastelloyX主要成份(Vo%l):Ni47.16,Cr21.78,Fe19.36表2 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 内容分析方法分析项目外观观察利用照片观察试样外形气体色谱法鉴定试验后的气体成分宏观、微观观察利用SEM图像观察试验前后的试样电子天秤测量试验前后试样质量变化(精度0.1mg)电子探针微量分析明确试样表面的组成X射线散射分析明确试样内部的晶体结构拉曼分析明确试样表面的晶体结构阴极还原明确硫化物的特性及浸蚀深度拉伸破坏试验明确试验前后材料强度的变化气主要由甲烷(85~99%)、乙烷(0.15~9%)和丙烷(0.05~3%)等饱和碳氢化合物构成。掌握了甲烷热分解特性,而丙烷本身含量低,在比甲烷热分解温度低时开始热分解,因此,必须验证丙烷热分解对结焦的影响。在结焦试验中对使用甲烷和丙烷混合气体的液化天然气进行了模拟,明确了热分解特性。与此同时,也验证了主燃烧室及尾喷管材料中的铜合金(SMC、OMC)、镍合金(Inconel600,HastelloyX)对热分解反应的催化效果。1试验内容与分析方法1.1试验装置与试验方法本研究用的试验装置如图1所示。在硫腐蚀试验中作为供试气体使用了甲烷与硫化氢的混合气体,结焦试验中使用了甲烷和丙烷混合气体。这些供试气体对应试验从图1左侧的泵经加热管供给。供试气体与置换用氮气的供给压力与流量分别用调压阀和流量调节阀调节,可以选择由三通切换阀供给的气体。加热管是透明的石英管,用电阻炉可以加热到指定温度。试样10样片放于容器内,设置于位于电阻炉中心部的石英管内。试验中,根据在电阻炉下游取样气体中各气体成分的体积比确认了硫化氢的减少和丙烷热分解反应的状态。另外,试验中使用的气相色谱仪就是在硫腐蚀试验中火焰光度检测器和结焦试验中的传热型检测器。1.2试验条件与评价方法在本研究中,为明确硫腐蚀及丙烷的热分解特性,以确认在一定温度下的影响为目的进行了等温试验,以及以确认温度变化的影响为目的升温试验。两种试验条件分别列于表189飞航导弹2010年第7期推进技术图2升温试验中各种材料对硫化氢的反应率图3拉伸破坏试验结果中。表中的升温试验是在结焦试验中连续地升温,在硫腐蚀试验中,每隔50K进行约15min的等温,阶梯状地升温。本试验中所采用的试样,为清除其上附着的油分,事前进行了丙酮清洗。而试验条件中的硫化氢与丙烷的混合浓度的设定是以发动机工作状态的压力和液化天然气中所含的浓度为准,混合气体纯甲烷浓度为99.9%。另外,这两种试验都进行了多次,确认了再现性。为评价硫腐蚀和丙烷的热分解特性,进行了表2所示的分析,评价了试样表面的状态,气体成分的特性,试样表面析出物的组成,对试样内部组织的浸蚀深度以及试验前后的材料强度等。2硫腐蚀试验2.1试验结果与分析如上所述,硫化氢在比较低的温度下与金属的反应剧烈,因而会引起硫腐蚀。在试验中对升温加热的供试气体,利用气相色谱法对硫化氢进行了测量,从而求出硫化氢的克分子率,用式(1)定义反应率。这里求出的是利用气相色谱法检出的取样气体中相对的体积。反应率(%)=1-加热后H2S克分子率加热前H2S克分子率100%(1)而且,利用确认试样表面存在的金属硫化物评价了硫腐蚀的影响。为明确反应后的硫化氢在金属表面以哪种状态存在,对试样表面进行了EPMA分析,其结果是,在所有材料试样表面都检出了硫化物。图2中示出了在硫化氢浓度约为10.7ppm时供试气体环境下SMC试样升温试验前后的表面组成。根据该图可知,在试验前检测不到的硫化物,而升温试验后可以检测到。其次,为验证在试样表面的硫磺在与试样中金属的反应是否生成硫化物,进行了拉曼分析,确认了各种试样形成金属硫化物的最高点。金属硫化物除在600K等温试验中确认存在外,在预备试验中常温时也存在,提示了硫化氢与金属反应的程度。其次,为测定试样表面硫化物膜的深度,使用了阴极还原方法。所谓阴极还原就是根据金属的还原反应所得电位的大小和持续时间测定硫化物膜的组织和深度的方法。不过在本研究中的阴极还原结果是,哪一种试样也未检测出硫化物,因此可以说硫化物的生成在试样表面极少。根据阴极还原的分析精度推测时,生成的硫化物深度在10nm以下,据推测试样的组织内部不会被硫化物侵蚀,这一点根据XRD分析结果也可 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 。因此,在试样内部大体上看不到硫化物的侵蚀,原因可能是因为在硫腐蚀试验中从上游供给的硫化氢很少。对这些试样,为评价硫化物膜对机械强度的影响,进行了常温拉伸破坏试验,其结果如图3所示。根据该图可知,试验前后的拉伸强度大体没有变化,这一点从阴极还原和XRD分析结果也可得到证明,硫化90飞航导弹2010年第7期推进技术图4H2S附着的反应机理图5甲烷丙烷混合气体的升温试验结果(丙烷浓度约为1%)物的生成仅限试样表面的极少部分,在本试验条件下可以认为硫化物并没有浸蚀到试样内部。2.2硫腐蚀反应机理根据硫腐蚀试验及其分析结果对硫腐蚀反应机理进行了研究。据文献报道,硫腐蚀反应表现为以900K为界其反应机理发生变化,即在末达900K时,硫化氢被金属表面吸着为起点生成硫化物皮膜,在900K以上以硫化氢的热分解反应为起点进行热分解。图4所示为由硫化氢附着的反应机理。硫化氢附着在铜表面后,每个氢原子都分离,残留的硫磺与铜进行化学反应可以生成硫化铜。另一方面,在900K以上,硫化氢按下式(2)所示反应机理产生热分解反应:H2S!HS+HHS+H!S+H2(2)这里由硫化氢热分解反应生成的硫磺成分活化度很高,很容易与表面上的铜结合,如式(3)所示生成硫化硐:2Cu+S!Cu2S(3)这样假定硫化氢的热分解开始温度以900K为界,硫腐蚀的机理开始变化。本试验结果可以确认,由硫化氢附着生成硫化物,而不能确认生成氢。这是因为初始的硫化氢浓度为微量10.7ppm,用气相色谱法不能检出生成的氢,也可能是因为生成的少量氢侵入金属内部等原因造成。3结焦试验3.1丙烷的热分解开始温度为验证液化天然气热分解中丙烷的影响,用甲烷与丙烷(1%)的混合气体进行了升温试验,试样材料如表1所列。为评价催化效果,对无试样时也进行了加热试验。图5为其试验结果,该图横坐标91飞航导弹2010年第7期推进技术图6析出碳厚度的测量结果(1000K等温试验后)为升温试验时的温度,纵坐标为丙烷残留率。这里的丙烷残留率是指供给气体中残留的丙烷体积比与初始丙烷体积比的比率,可用式(4)表示:丙烷残留率(%)=AC3H8C3H8iAii1CC3H8,init100%(4)式中为传热系数,A为气体色谱法输出结果所示面积,CC3H8,init为丙烷的初始体积比,这里为0.01。对各化合物的A进行传热系数修正,可以算出其体积比率。根据该图可知,没有试样时的丙烷残留率从约800K开始下降,可以考虑该温度相当于丙烷的热分解反应开始温度。在约0.2MPa时,纯甲烷的热分解反应开始温度为1100K,丙烷的约低300K。而与高压时(约4MPa)的热分解开始温度980K比较也约低180K;而且,热分解开始温度不依丙烷浓度而变化,这可能是丙烷的热分解开始温度与分子内的原子间结合力有关。在加热管内放入试样时,放SMC试样的丙烷残留率约从800K开始下降,放Incone1600和HastelloyX试样的丙烷残留率约从600K开始下降,而在1000K以上不论哪种实验条件,丙烷残留率大体为0%,丙烷减少到利用气相色谱法不能检出的水平(检出极限约100ppm)。根据该结果,用lnconel600和HastelloyX试样时的热分解反应与无试样时比较,热分解开始温度约低200K,可以认为,相对丙烷热分解反应这两种材料的催化效果是存在的。另一方面,采用SMC时,因为与无试样时热分解开始温度相同,可以说SMC无催化效果。另外,在等温试验中的丙烷残留率最大值按SMC、HastelloyX、lnconel600顺序增大,有Ni时,Ni含量越大丙烷残留率下降的越快。该结果与下述实验看不到Ni的变化相一致,可以认为丙烷的热分解反应中Ni仅起催化作用。3.2析出物与试样表面的组成分析上节的丙烷热分解试验结果确认了由丙烷热分解反应在试样表面形成的析出物,为明确析出物的组成及对试样内部结构的影响,进行了试样的EPMA分析、拉曼分析及XRD分析。对于Inconel600试样,在试验前虽然检出了Inconel600化合物的组成有Ni和Cr,可是在试验后的试样中只检出了碳。这可能是由于伴随丙烷热分解反应的结焦,碳的皮膜覆盖了试样表面,所以没有检出Ni和Cr。利用拉曼分析对该碳析出物分析的结果表明,在1000K等温试验中形成了无定形碳,该碳成分的组成不同可以考虑是加热温度的原因。利用XRD分析对试样内部结构分析的结果显示,试样Inconel600的内部组织与试验前相比没有变化。由此可以判明,在试样Inconel600上伴随丙烷热分解反应的结焦影响仅限于试样表面。另一方面,对HastelloyX和铜合金SMC、OMC也进行了同样的试验和分析,而SMC或OMC仅在试样表面析出碳,对内部组织的侵蚀不能确认,但利用XRD分析可以确定试样中的铁与析出的碳结合,生成了碳化铁。其原因可以考虑相对于Inconel600的Fe含量为5%~10%,而HastelloyX的Fe含量为18%,因为Fe的含量多,所以引起对碳组织内部的侵蚀。根据试样表面确认的结焦,用电子显微镜测量了表面上碳成分的析出厚度,其结果如图6所示。根据该图确认,无催化效果的SMC、OMC析出厚度最大仅为10!m;在有催化效果的Inconel600或者HastelloyX中,在丙烷浓度为3%以上则厚度显著增加。尤其是Inconel600在丙烷1%时为2.4!m,在丙烷3%时增加到38.5!m,丙烷为5%时约可达到442.3!m。作为Inconel600析出厚度、析出量92飞航导弹2010年第7期推进技术突出的原因可以考虑是因为这种材料与其它金属材料相比其含Ni量最高。另外,利用电子天秤测量该条件下的总碳析出量其结果为0.0782g。供试气体的供给量由式(5)给出,推算为2.324g。msupply=∀Qt=PQtR^0.95MCH4+0.05MC3H8T(5)式中P,Q,t,R^,T,M分别为供给压力、体积流量、试验时间、普通气体常数、供给温度和分子量,脚注为化合物。另一方面,供试气体中所含碳量由式(6)给出,根据该式计算约为1.763g。CGas=msupply(0.95Mc+0.053Mc)(0.95MCH4+0.05MC3H8)(6)根据以上所述可以判明,比较供给气体的碳含量与结焦的质量,对结焦有影响的气体质量约为总供试气体质量的4.4%。3.3丙烷与甲烷的热分解反应机理根据结焦试验及其分析结果,研究了丙烷热分解反应对甲烷热分解的影响。丙烷热分解反应首先按反应式(7)、(8)所示2种反应开始。C3H8!C3H7+H(7)C3H8!CH3+C2H5(8)其中,反应式(8)与反应式(7)相比反应速度快,由反应式(8)生成的C2H5由以下反应式(9)生成乙烯和H。C2H5!C2H4+H(9)由反应式(9)生成的H由反应式(10)促进甲烷的分解。CH4+H!CH3+H2(10)如上所述,可以考虑丙烷的热分解是加速甲烷热分解的重要原因。在这次的试验结果中可以确认,相对丙烷的减少氢或乙烯的增加,可以考虑乙烯是通过反应式(9)生成的。其另一方面,在1000K以上的高温状态下确认了乙烷的检出和甲烷的减少,可认为乙烷是按以下反应生成。CH3+CH3!C2H6(11)C2H5+H!C2H6(12)乙烷、乙稀等的C2原子,在进一步加热时,随着脱氢反应向C3、C4发展,因此可认为是与结焦有关。4热分解基本反应分析为验证微量丙烷的存在对甲烷热分解开始温度产生何种影响,利用GRIMech3.0进行了热分解现象的基本反应分析。GRIMech.3.0相对燃烧分析是最适用的模型,经过很多分析,精度可以有一定程度的保证,所以对甲烷及丙烷热分解开始温度的掌握上有很重要的实用价值。考虑化合物及基本反应涉及C,H,O的化合物加上N2和Ar共36种化合物,与这些有关的219种基本反应,氮仅作为第三体起作用,而不考虑催化剂的影响。分析条件为温度773K、873K、973K和1073K,压力为0.1MPa,而丙烷的浓度与结焦试验时相同固定为1.0%。在773K丙烷的克分子分数大体没有变化,在873K时加热后约10s,丙烷克分子分数急剧减少,表示热分解反应正在进行。该结果显示丙烷热分解开始温度在773K~873K之间,与无催化剂时的丙烷热分解开始温度大体一致。另一方面,甲烷的克分子分数变化是从873K以上开始的,与纯甲烷比较,热分解开始温度低200K左右。在873K时,假设丙烷浓度对甲烷的热分解有很大影响,相对甲烷克分子分数的时间过程,丙烷的初始克分子分数越高,越加速甲烷的热分解反应。但是据文献报导,纯甲烷在973K以下不能确认热分解反应。在873K甲烷克分子分数缓慢减少,在973K甲烷的克分子分数到t=3.0s急剧下降到85%,其后缓慢减少。为详细探讨该甲烷热分解速度的变化,图7示出子H等化合物克分子分数的变化过程。丙烷的克分子分数在3.0s左右急剧下降,其后降到10-5级。与此同时,H或CH3等活性化合物的克分子分数也在3.0s左右达到最大值之后,缓慢减少稳定在平衡状态。根据该结果可知,H等活性化合物的生成对丙烷的热分解产生很大影响,这也使甲烷的热分解速度发生变化。据文献报道,纯甲烷在973K大体不产生热分解,不过该结果提示在液化天然气中仅存的丙烷,由于它在进行热分解时可以引起甲烷的热分解。为验证该分析结果,图8中示出了对纯甲烷和99%93飞航导弹2010年第7期推进技术图7关于甲烷99%+丙烷1%在973K时的化学物质克分子分数时间过程的基本反应分析结果图8在纯甲烷和99%甲烷+1%丙烷的升温试验中甲烷克分子分数的试验结果甲烷加1%丙烷的混合气体在升温试验中甲烷的克分子分数的实验结果。根据该图可以看出在甲烷100%时升温到1100K以上的甲烷克分子分数没有变化,添加丙烷1%时在1100K左右甲烷的克分子分数开始下降。该结果也证明了由于添加丙烷对促进甲烷热分解的结果。因此,本研究的基本反应分析可以认为,能够定性地评价添加丙烷对促进甲烷热分解的效果。不过本分析没有涉及C4以上的化学反应,所以其适用范围必须慎重考虑。5结束语本研究为明确液化天然气再生冷却火箭发动机的硫腐蚀和结焦特性进行了试验分析,对于硫腐蚀问题有如下结论:1)气体中的硫化氢从常温开始附着在金属上,在本试验的流量、浓度等范围内,约400K以上附着减少,至用气相色谱法不能检出的浓度;2)将发动机备选材料试样曝露在甲烷与硫化氢的混合气体高温环境下,确认在试样表面有硫磺成分,而该硫磺在试样表面与金属产生反应,生成了硫化物;3)在本研究的试验条件范围内,附着在试样上的硫化物厚度推定断10nm以下,试样内部组织没有硫磺侵透的迹象,因此,看不到硫腐蚀对试样材料强度的影响。另一方面,关于结焦问题的结论如下:1)丙烷热分解开始温度在无Ni催化效果时约为800K,与甲烷热分解开始温度比较低300K左右,在有Ni催化效果时丙烷热分解开始温度进一步下降到约600K;2)根据拉曼分析的结果,试样表面析出的碳组分在1000K等温试验中为无定形碳,在加热到1273K的升温试验中为热分解碳。该碳在HastelloyX中与金属产生反应生成碳化铁,在碳化铁的反应中,Fe的参与起了很大作用;3)在1000K的等温试验中,碳的最大析出厚度在无Ni催化效果的SMC、OMC中最大也仅为10!m左右,在催化效果大的Inconel600中,丙烷的浓度为5%时约达442.3!m。这些结果提示,在实际应用中由于流路表面粗糙度的变化引起压力损失的增大,以及由于析出物有可能产生流路的狭窄。另外,本研究的试验结果显示,实际发动机流路设计温度必须控制在产生结焦的温度范围以下。换言之,因为实际发动机环境比本试验条件的压力高、流量也高,流入的硫化氢和丙烷总量增多,所以与本试验相比有产生硫腐蚀和结焦的可能性,对此有必要做进一步验证。另外,还因为流体的剪切力而产生的硫化物和因结焦产生的析出物形成了多余物,需要进行模拟实际发动机环境的试验,评价对发动机系统的影响。魏奇陈延辉94飞航导弹2010年第7期