羟基自由基_OH_的特性及其在光化学氧化中的反应机理

©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net作者简介:李灵香玉(19832),男,浙江绍兴人,电子邮箱:llxy831025@tom.com,联系电话:13588087916或0571288811635,通讯地址:浙江省杭州市教工路149号浙江工商大学255信箱,邮编:310035收稿日期:2006203227环保与三废利用羟基自由基(·OH)的特性及其在光化学氧化中的反应机理李灵香玉,马香娟(浙江工商大学食品生物与环境 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院,浙江杭州　310035)　　摘　要:概述了羟基自由基(·OH)区别于普通化学氧化剂的一系列特性,并通过对UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O33种不同系统光化学氧化技术中羟基自由基反应机理的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 以及三者之间的相互比较,阐明了羟基自由基在光化学氧化技术领域的重要性。　　关键词:高级氧化技术;羟基自由基;特性;光化学氧化;反应机理　　中图分类号:X703　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:167129905(2006)0820027203　　近年来,制药和精细化工工业迅猛发展,大量高浓度难降解有毒有害有机废水的有效处理成为人们关注的课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 之一。水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染。面对大量可生化性差,相对分子质量从几千到几万的化学污染物质,传统处理工艺效果已不明显,此时,以湿式氧化、光化学氧化、超声技术、电化学氧化等为代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的高级氧化技术(AdvancedOxidationTechnologies,AOT)的开发与应用,为高浓度难降解废水处理提供了新的思路。　　高级氧化技术最显著的特点是以羟基自由基(·OH)为主要氧化剂与有机物发生反应,通过不同途径产生羟基自由基,生成的羟基自由基再诱发一系列的自由基链反应,几乎无选择地直接攻击水体中的各种污染物,直至将污染物降解为CO2、H2O和其他矿物盐,整个过程不产生任何有毒有害的残留物,实现零污染物、零废物排放。光化学氧化作为高级氧化技术的一部分,主要是通过氧化剂在紫外光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的,根据氧化剂种类的不同,可以分为UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3等系统,它们都是通过产生羟基自由基来对有机污染物进行彻底的降解,因此深入研究羟基自由基的反应机理具有重要意义。1　羟基自由基(·OH)的特性111　具有高的氧化电极电位羟基自由基的标准电极电位与其他强氧化剂的比较见表1[1]。表中数据表明,羟基自由基的氧化电极电位明显高于其他一些常用的强氧化剂,因此,羟基自由基具有很强的氧化性。表1　羟基自由基(·OH)的标准电极电位与其它强氧化剂比较氧化剂方程式氧化还原电位/V·OH·OH+H++e=H2O2180O3O3+2H++2e=H2O+O22107H2O2H2O2+2H++2e=2H2O1177MnO4-MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O1152ClO2ClO2+e=Cl-+O21150Cl2Cl2+2e=2Cl-1136112　反应速率快羟基自由基非常活泼,与大多数有机污染物反应的速率常数在106～1010mol-1·L·s-1[2],基本接近扩散速率的控制极限为1010mol-1·L·s-1,此时氧化反应的速率主要由·OH的产生速率决定,而且·OH对各种污染物的反应速率常数相差不大,可实现多种污染物的同步去除。113　具有很高的电负性或亲电性羟基自由基的电子亲和能为56913kJ,容易进攻高电子云密度点,这也决定了羟基自由基的进攻具有一定的选择性。例如:对于酚类的CH键的进攻,αH和βH的活性顺序为:Primary<Secondary<Tertiary。αH比βH更活泼,这是因为OH是比烷基更强的供电子基。第35卷　第8期2006年08月　　　化　工　技　术　与　开　发Technology&DevelopmentofChemicalIndustry　　　Vol135　No18Aug12006©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net114　无二次污染与普通化学氧化相比,高级氧化工艺可实现有机污染物的完全矿化,在反应过程中,·OH可同中间产物继续反应,直至污染物最后被完全氧化成CO2和H2O,从而达到彻底去除TOC和DOC的目的,实现零污染物、零废物排放[3]。在UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3等系统中,由于·OH可实现对三卤甲烷(THMs)前质的彻底氧化,能明显的减少THMs的生成。2　羟基自由基在不同光化学反应体系中的反应机理211　UV/H2O2反应体系中的羟基自由基·OH作为氧化反应的中间产物,通常由以下反应产生:自由基链反应分解水中的O3;光分解H2O2或H2O2与O3光解连用以及Fenton反应等。传统工艺中,过氧化氢作为一种强氧化剂可以将水中有机的或无机的毒性污染物氧化成无毒或较易为微生物分解的化合物,但对于高浓度难降解有机污染物,如高氯代芳香烃,仅使用过氧化氢氧化效果不十分理想,而紫外光的引入,大大提高了过氧化氢氧化有机物的效果,使其成为一种很具有吸引力的废水处理新技术。UV/H2O2的反应机理是:1分子的H2O2首先在紫外光(λ<300nm)的照射下产生2分子的·OH,反应式如下:H2O2+hυ2·OH。生成的羟基自由基对有机物的氧化作用可分为如下3种反应进行:(1)脱氢反应:RH+·OH→H2O+·R→进一步氧化(2)亲电子加成:·OH+PHX→·OHPHX(3)电子转移:·OH+RX→·RX++OH-UV/H2O2系统中发生的这3种反应中,最主要的是脱氢反应。RajagopalanVenkatadri和RobertW.Peters认为氧化过程中发生的一系列反应如下[4]:H2O2+hυ→2·OH　H2O2HOO-+H+·OH+H2O2→·HOO+H2O　·OH+HOO→·HOO+OH-2·HOO→H2O2+O2　2·OH→H2O2·HOO+·OH→H2O+O2RH+·OH→H2O+·R→进一步氧化　　亲电子加成是羟基自由基对有机物π位的电子加成导致有机自由基产生,反应式如下[5]:RR+·OH·RRRRO　　亲电子加成机理的典型描述是氯酚的快速脱氯从而形成氯离子,其反应式如下[5]:　　当发生多卤化取代或位阻现象时,脱氢反应与亲电子加成反应便不能顺利进行,此时·OH主要与有机基质(RX)发生电子转移反应。212　UV/O3反应体系中的羟基自由基UV/O3是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程,该方法主要利用臭氧在紫外光的照射下分解产生活泼的次生氧化剂来氧化有机物。研究表明,UV/O3系统的降解效率比单独使用UV和O3都要高,而且能氧化臭氧难以降解的有机物。实践证明,UV/O3联用技术在处理2、42二氯酚[6]、六氯苯[7]、多氯联苯[8]、偶氮染料[9]等难降解有机物时十分迅速有效,早在1977年美国国家环保局便将UV/O3联用技术列为治理多氯联苯废水的最佳实用技术。一般认为UV/O3中间氧化反应为自由基型,即液相臭氧在紫外光辐射下分解产生羟基自由基,由羟基自由基与水中的溶解物进行反应,其中对自由基产生的反应机理存在2种解释,具体公式如下:　　O3+hυ→O2+·O　　　　·O+H2O2→·OH+·OOH和　O3+H2O+hυ→O2+H2O2　H2O2+hυ→2·OH　　尽管目前还不能完全确定哪种机理正确或在产生羟基自由基过程中占主导地位,但它们都有一个共同的结论:1molO3在紫外光辐射下能产生2mol·OH。与单独的O3对水中有机物的降解相比,UV/O3通过加入紫外光辐射,促进羟基自由基的生成,羟基自由基能分解一切难氧化物质(如草酸),以达到完全降解TOC的目的。213　UV/O3/H2O2反应体系中的羟基自由基UV/O3/H2O2是采用UV辐射,将O3和H2O2联合的高级氧化技术,能够高速产生使其过程顺利进行的羟基自由基。其对有机物的降解利用了氧化和光解作用,包括UV/H2O2的直接氧化、O3和UV/H2O2分解产生的自由羟基的氧化、直接光解以及UV/H2O2的光解和离解作用。在UV/O3/H2O2的反应过程中,羟基自由基产生的反应机理如82　　　　　　　　　　　　　　　　化　工　技　术　与　开　发　　　　　　　　　　　　　第35卷©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net下[10]:H2O2+H2O→H3O++HO2-　O3+H2O2→O2+·OH+HO2·O3+HO2→·OH+O2+O2-　O3+O2→O2+O3-O3-+H2O→·OH+O2+HO-　　羟基自由基被认为是引发有机物氧化降解的最重要的中间产物,UV/O3/H2O2体系将O3和H2O2联用后,产生的羟基自由基对CH、CC键有机物质的相应反应速率常数通常在108～1010mol-1·L·s-1,接近或者超过扩散速率极限值(1010mol-1·L·s-1)。214　3种体系中羟基自由基反应机理的比较UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3作为3种不同的光化学反应系统,在工程实践中都已有成功应用。实践证明UV/H2O2/O3系统与UV/O3系统相比,由于H2O2的加入对羟基自由基的产生有协同作用,其对污染物的降解率更高,反应速率也更大。相对于UV/H2O2/O3系统适用于广泛的pH值范围,UV/H2O2系统对废水的酸碱度相对比较敏感,碱性溶液对其反应速率有不利影响;UV/O3系统在给定氧化剂的情况下比UV/H2O2氧化42氯代硝基苯更有效,这是因为O3的光降解产生羟基自由基的速率更快。3　结论羟基自由基作为一种高级氧化反应过程的中间物态,其所具有的一系列特性正在被不断应用到各类污染治理中,尤其是对那些有毒有害高浓度有机废水的有效处理,而工程实践中许多对羟基自由基的成功应用也展现了其在治理污染方面的无限潜力。目前在明确羟基自由基反应机理的情况下,如何更有效地利用现有光化学氧化工艺中羟基自由基的高反应速率,以使其在污染治理中获得更广泛的应用,已成为环保科技工作者的研究热点。参考文献:[1]　张乃东,郑威.羟基自由基·OH在水处理中的应用[J].哈尔滨商业大学学报,2001,17(3):22224.[2]　EsplugasS,GimenezJ,ContrerasS,etc.Comparisonofdifferentadvancedoxidationprocessesforphenoldegrada2tion[J].WaterRes.,2002,36:103421042.[3]　王宝贞,王琳.水污染治理新技术———新工艺、新概念、新理论[M].北京:科学出版社,2004.[4]　RafagopalanVenkataclr,RobertW.Peter.UltravioletLight/HydrogenPeroxide,FentonReagent,andTitani2umDioxide2AssistedPhotocatalysis[J].Hazardouswaste&HazardousMaterials,1993,10(2):22228.[5]　雷乐成,汪大　.水处理高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社,2001.[6]　马娟,杨建涛,朱琨,等.UV/O3复合降解水中2、42二氯酚的试验研究[J].四川环境,2004,23(2):21224.[7]　王鹤峰,李兆龙,朱卡克,等.六氯酚与OH自由基的反应[J].高等学校化学学报,2001,22(1):1272129.[8]　曹楠.多氯联苯的污染与防治[J].化学教育,2004,25(12):123.[9]　王晓明,李凤仙,阴浩,等.偶氮染料废水处理技术[J].山东环境,2000,(6):28229.[10]　常文贵,张胜义.高级氧化技术中羟基自由基产生的机理[J].安庆师范学院学报,2004,10(4):24226.CharacteristicsofHydroxideRadicalanditsReactionMechanisminPhotochemistryOxidationProcessLILing2xiangyu,MAXiang2juan(CollegeofFoodScience,Biotechnology&EnvironmentalEngineering,ZhejiangGongshangUniversity,Hangzhou310035,China)Abstract:Aseriesofthecharacteristicofhydroxideradicalweresummarized.Basedontheanalysisofthereac2tionmechanismofUV/H2O2,UV/O3,UV/H2O/O3andthecomparationofthethreesystems,theimportanceofhydroxideradicalinthephotochemistryoxidationtechnologiesregionwasindicated.Keywords:advancedoxidationtechnology;hydroxideradical;characteristics;photochemistryoxidation;reac2tionmechanism92第8期　　　　　李灵香玉等:羟基自由基(·OH)的特性及其在光化学氧化中的反应机理