基础化学课件ch08氧化还原与电极电位

第八章氧化还原与电极电位教学要求：氧化还原反应与氧化值的概念（电对、电极组成）、原电池及组成式应用比较氧化剂和还原剂的相对强弱能斯特方程式、影响的因素和有关计算应用判断氧化还原反应的方向和限度（电动势法测定溶液pH的原理和方法）电极电位氧化还原能力反应方向反应限度电极电池氧化还原氧化数第一节原电池氧化值(oxidationnumber，或称作氧化数):是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。电负性大的元素取负值电负性小的元素取正值荷电数电负性(electronegativity)指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小。部分主族元素的Pauling电负性LiBeBCNOF1.01.62.02.63.03.44.0NaMgAlSiPSCl0.931.31.61.92.22.63.1KCaGaGeAsSeBr0.821.01.82.02.22.63.0RbSrInSnSbTeI0.820.951.72.02.02.12.7电负性大的元素氧化值取负值（设电子给了它）元素氧化值计算规则1.单质中元素的氧化值为零。(F2、O2、C12)2.在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。3.单原子离子，元素氧化值等于离子电荷数。如C1--l，Mg2++2；多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。4.氧一般为-2，H2O2中为-1，KO2中为-1/2，OF2中为+2。氢一般为+l，NaH、CaH2中为-1。计算下列物质中以红色标注的元素氧化值：CO2、Na2O2过氧化钠、OF2、KO2、HF、CaH2氢化钙、NH2OH羟胺、HN3叠氮酸、N2、BrCl3三氯化溴Na2FeO6铁酸钠、K2MnO4锰酸钾、Na2S4O6(连四硫酸钠)K2Cr2O7(重铬酸钾)课堂练习氧化还原反应的特征特征就是元素氧化值发生改变Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu0+2+20P4+6Br2=4PBr300+3-1非氧化还原反应：酸碱中和：NaOH+HCl=NaCl+H2O配（络）合反应：AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(Ⅰ)氧化与还原凡是元素氧化值升高的过程称为氧化(oxidation)元素氧化值降低的过程称为还原(reduction)Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu0+2+20P4+6Br2=4PBr300+3-1高→低，得e-→发生还原反应低→高，失e-→氧化反应Zn发生氧化反应，还原剂Cu2+发生还原反应，氧化剂氧化还原反应的本质是电子的得失或转移二、氧化还原半反应任何氧化还原反应都可拆成两个半反应(half-reaction)2Fe3++Sn2+＝2Fe2++Sn4+Fe3++e-→Fe2+还原半反应Sn2+－2e-→Sn4+氧化半反应氧化还原电对(redoxcouple)：氧化型/还原型：Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+氧化还原半反应不能单独进行氧化型/还原型之间存在“共轭关系”一种物质的氧化型的氧化性越强，越易得电子，与它共轭的还原型的还原性就越弱，越不易失去电子；反之，亦然。氧化型+ne-还原型Ox+ne-Red原电池将化学能转变成电能的装置称为原电池(primarycell)Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+Cu2++2e-＝CuZn-2e-＝Zn2+半电池反应(half-cellreaction)负极：Zn－2e-→Zn2+正极：Cu2++2e-→Cu电池反应(cellreaction)Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+电极(electrode)（半电池）1.金属－金属离子电极电极组成式Ag+(c)|Ag(s)电极反应Ag++e-Ag2.金属－金属难溶电解质-阴离子组成式C1-(c)|AgCl(s),Ag(s)AgCl+e-Ag+C1-3.氧化还原电极（包括惰性电极板Pt或石墨）组成式Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(s)Fe3++e-Fe2+4.气体电极（包括惰性电极板Pt或石墨）组成式H+(c)|H2(p),Pt(s)2H++2e-H2固液界面同相不同物质电池组成式负极在左边，正极右；半电池间是盐桥“‖”，盐桥必插溶液中，绝对不能连极板。铜锌原电池可表示为：(－)Zn(s)|Zn2+(1mol·L-1)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)当浓度为1mol·L-1时可不标注例1写出氧化还原反应Sn2++2Fe3+→Sn4++2Fe2+的电池组成式。(-)Pt|Sn2+(c１)，Sn4+(c２)‖Fe2+(c３),Fe3+(c4)|Pt(+)例9-22MnO4-+5H2O2+6H+＝2Mn2++8H2O+5O2正极MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2O负极H2O2＝2H++O2+2e-(-)Pt,O2(p)|H2O2(c5),H+(c4)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)电池电动势(electromotiveforce)E＝+－-+：正极的电极电位-：负极的电极电位在电流强度趋近于零时测定E，对消法。定义：电池正负极之间的平衡电势差第二节电极电位电极电位的产生金属板-----++++++--+-++-溶液本体双电层，金属和溶液间形成电位差一、电极电位的产生M（s）Mn+(aq)+ne-溶解沉积本性、温度、离子浓度双电层溶解＞沉积溶解＜沉积从Cu-Zn原电池中电流的方向，可以证明Cu2+/Cu电极的电势比Zn2+/Zn电极电势高。1889年能斯特(W.Nernst)提出了双电层理论来解释电极电势的产生。　金属越活泼、金属离子浓度越小、温度越高，电极电势越低。反之亦然。电极电势符号：φ单位　V　(伏特)标准电极电位电极电势的绝对值无法测定　　电极电势的高低与金属的活泼性、离子浓度、温度有关。当外在条件一致时，金属越活泼，电极电势越低。测出电极电势的大小，就可知道金属活泼性、金属离子的得电子能力的强弱。　只要能测出电极电势的相对数值，也可以比较出得失电子能力的强弱。——需要一个参照标准。标准氢电极2H＋(1mol·L-1)＋2e-＝H2(g，100kPa)(H+/H2)≡0VIUPAC规定：标准氢电极(StandardHydrogenElectrode,SHE)电极电位为零。标准状态：热力学标准状态，是指电极中溶液的浓度为1mo1·L-1，有气体参加时，其分压为100kPa，温度未规定，IUPAC推荐为298.15K。　凡满足上述条件的电极其电极电位称为标准电极电位。二、电极电位的测定(-)标准氢电极‖待测电极(+)E＝+－-标准电极电位表附录Ⅶ相对数值，相对标准氢电极≡0V各物质均处于热力学标准状态：1mo1·L-1100kPaOx+ne-Red（正极？）还原电势Fe3++e-Fe2+=0.771V2Fe3++2e-2Fe2+=0.771V，而非前一反应的2倍。Fe2+－e-　　　　Fe3+=0.771V，而不是-0.771V。强度性质，与物质的量无关，也与反应方程式的书写方向无关在水溶液中测定的，它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应标准电极电位表：用途1.比较氧化剂、还原剂的强弱值越高，电对中的氧化型氧化能力愈强；值愈低，电对中的还原型还原能力愈强。Li是最强的还原剂，F2是最强的氧化剂。2.判断判断标准状态下，氧化还原反应自发的方向值高的氧化型（强氧化剂）+值低的还原型（强还原剂）强氧化剂l+强还原剂2＝弱还原剂1+弱氧化剂2例：判断标准态下反应2Fe2++I2＝2Fe3++2I-自发进行的方向。【解】Fe3++e-Fe2+φ=0.771VI2+2e-2I-φ=0.5355V反应系统中较强的氧化剂是Fe3+，较强的还原剂是I-，反应将逆向(由右向左)自发进行。实验室制Cl2φ(MnO2/Mn2+)=1.23V，φ(Cl2/Cl-)=1.358V标准状态下，反应逆向进行。制备氯气应在非标准状态下。第三节能斯特方程式及影响电极电位的因素对于任意电极反应aOx+ne-→bRed通过Nernst方程式表示为(Ox/Red)=(Ox/Red)+本性温度氧化态、还原态、介质的浓度电极反应中转移的电子数298.15K，Nernst方程式应用Nernst方程式时应注意(一)氧化型、还原型物质若是固体，如Cu(s)，AgCl(s)等；或纯液体，如Br2(l)、H2O(l)等，浓度项不列入方程式中;(二)气体浓度项，则用相对分压p/p表示(三)若有H+、OH-或Cl-等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入Nernst方程式中。介质若处于反应式氧化型一侧，就当作氧化型处理；若处于反应式还原型一侧，则当作还原型处理。课堂练习将Nernst方程应用于下列电极反应：1.MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(l)2.AgCl+e-Ag+C1-3.2H++O2+2e-H2O2课堂练习答案1.φ(MnO4-/Mn2+)=φ(MnO4-/Mn2+)+（0.0592/5）lg2.φ(AgCl/Ag)=φ(AgCl/Ag)＋(0.0592/1)lg3.φ(O2/H2O2)=φ(O2/H2O2)+（0.0592/2）lg浓度对电极电位的影响1.氧化型浓度愈大，(Ox/Red)值愈大；还原型浓度愈大，(Ox/Red)值愈小；[例]对于电极Ag+(c1)Ag，c1扩大到原来的10倍，增加多少？[例]对于电极Zn2+(c2)Zn，c2扩大到原来的10倍，增加多少？2.酸度的影响[例]高锰酸钾在pH=6和pH=0两种情况下，哪个大？(其他物质都处于标准状态)0.0592V0.0296Vφ(MnO4-/Mn2+)=1.507+(0.0592/5)lgc8(H+)=1.507–(0.0592×8÷5)pH=1.507–(0.0592×8÷5)×6=0.939(V)例：试计算298K时，Zn2+(0.01mol·L-1)/Zn的电极电势。Zn2++2e-=Zn例：求[Fe3+]=1mol·L-1，[Fe2+]=0.0001mol·L-1时的电极电势。Fe3++e-=Fe2+back3.生成难溶电解质的影响[例]在标准银电极中加入NaCl并维持C1-浓度为1mo1·L-1，达到沉淀溶解平衡时，=？（Ksp=1.77×10-10）φ(Ag+/Ag)=φ(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)=φ(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp(AgCl)/[C1-]=0.7996+0.0592lg1.77×10-10=0.2223(V)4.形成难解离物质对电极电位的影响[例]在标准氢电极中加入NaAc形成HAc,使Ac-浓度维持1mo1·L-1，=？(HAc的pKa=4.75)φ(H+/H2)=φ(H+/H2)+(0.0592/2)lg=-0.0592pH＝-0.281(V)第四节电极电位和电池电动势的应用判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的程度，K计算溶度积常数Ksp测定溶液的pH在标准状态下－ΔrGm＝nFEΔrGm＜0，E＞0，反应正向自发进行ΔrGm＞0，E＜0，反应逆向自发进行ΔrGm＝0，E＝0，反应达到平衡（未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原电池，则会出现E＜0的情况，说明反应逆向进行）判断氧化还原反应进行的方向[例]——标准状态下判断2Fe2++Cu2+=Cu+2Fe3+的方向0.7710.3419分析：含有氧化剂的电对（Cu2+/Cu）是正极。E=φ+－φ-＝0.3419V-0.771V＝－0.4291V因E＜0，反应逆向自发进行。例：判断氧化还原反应Sn+Pb2+=Sn2++Pb在298K下列条件下反应自发进行的方向。(1)标准状态下。(2)当c(Pb2+)＝0.100mol·L-１，c(Sn2+)＝1.00mol·L-１时。backφ(Pb2+/Pb)＝－0.1262Vφ(Sn2+/Sn)＝－0.1375V标准态下，正极为Pb2+/Pb；负极为Sn2+/Sn，氧化还原反应的氧化剂为Pb2+，还原剂为Sn反应正向自发解：(1)(2)反应逆向自发。例：试判断反应：标准状态下和在[Fe3+]=0.001mol·L-1，[I-]=0.001mol·L-1，[Fe2+]=1mol·L-1时，反应进行的方向。解（1）φ(Fe3+/Fe2+)=0.771Vφ(I2/I-)=0.5355V标准状态下，正向进行。(2)＞氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。back例：试判断在中性溶液中（[H+]=10-7mol·L-1），其它物质的浓度均为1mol·L-1时，下列反应进行的方向。解：φ(I2/I-)=0.5355Vφ(H3AsO4,H+/H3AsO3)=0.559V∴反应逆向进行。back氧化还原反应的平衡常数△rGm＝-nFE△rGm＝-RTlnK-nFE＝-RTlnKlgK电池总反应中转移的电子数例：判断反应Cl2(g)+2Br-=2Cl-+Br2的进行的程度。φ(Br2/Br-)=1.07Vφ(Cl2/Cl-)=1.36VE＝φ+－φ-＝1.36－1.07=0.29Vback例：求下列氧化还原反应Ag++Fe2+=Ag+Fe3+在298K时的平衡常数。若反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L-1，c(Fe2+)=0.10mol·L-1，求平衡时的[Fe3+]?φ(Ag+/Ag)=0.7996Vφ(Fe3+/Fe2+)=0.771VK=3.04Ag++Fe2+=Ag+Fe3+平衡时：1.0-x0.1-xxx=0.074mol·L-1back例：选择合适电极组成原电池，求298.15K时AgBr的溶度积常数Ksp。(-)Ag│Ag+‖Br-│AgBr(s),Ag(+)设计电池：(－)Ag-e-＝Ag+(＋)AgBr(s)+e-＝Ag+Br-电池反应：AgBr(s)＝Ag++Br-K=5.01×10-13Ksp=K=5.01×10-13back另一解法例：已知，298K时，Pt,H2(g)│HA(0.20mol·L-1),NaA(0.30mol·L-1)‖HCl(1mol·L-1)│H2(g),Pt电池电动势为0.4305V，求弱酸HA的酸常数。正极与负极氢气的分压均为100kPa。正极为标准氢电极，φ+=0V负极为氢电极，电极反应：2H++2e-＝H2E=φ+-φ-=0.0592pH=0.4305∴pH=7.272pKa=7.096Ka=8.01×10-8back电动势法测定溶液的pH及离子选择性电极测出了电极的电位，也可求算该电极中离子的浓度参比电极：电极电位是已知的，而且电位稳定，不受试液组成变化的影响指示电极：电极的电位要与待测离子的浓度有关，并且其电极电位与待测离子浓度之间符合Nernst方程式饱和甘汞电极(SCE)甘汞电极的组成为：Cl-(c)|Hg2C12(s),Hg(l),Pt(s)电极反应：298.15K，φ(SCE)=0.2412V电极电势与外界溶液浓度无关。back0.1mol·L-1　玻璃电极属于膜电势，其产生机制与以前不同。研究表明：玻璃电极电势和溶液中H＋浓度的关系符合Nernst方程式：298K，50μm左右式中φ玻对于不同的玻璃电极，由于膜组成不同、制备手续不同而有不同的值。即使是同一玻璃电极，随着使用程度的不同，其值也不一定相同。但在某一段时间内可认为其值不变。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　backpH指示电极(-)玻璃电极│待测溶液‖SCE(+)298K,将玻璃电极与饱和甘汞电极浸入一pH值已知的标准缓冲溶液中。(-)玻璃电极│标准缓冲溶液‖SCE(+)电势法测定不受溶液中的氧化剂与还原剂的干扰，也不受各种“毒物”的影响，使用方便。离子选择性电极中玻璃电极研究得最早。当改变玻璃的成分，已制成了Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+等一系列电极。此外，用LaF3单晶片作成薄膜，内容物为KF和NaCl,可以作成F-离子选择性电极。back