六氟化铀转化为二氧化铀的工艺

UF6成品芯块UO2燃料芯块的制造 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 示意六氟化铀转化为二氧化铀的工艺§铀氧化物的物理化学性质具有独立结晶构造、处于热力学稳定状态的铀氧化物，种类很多。然而有实用价值的铀氧化物仅限于UO2、UO3、U3O8等三种。这三种氧化物是铀化合物转化加工过程的中间产物。工业上制取铀氧化物的原料主要是硝酸铀酰、三碳酸铀酰铵、重铀酰铵等。一、二氧化铀UO2是一种粉末状化合物，颜色与制取它所用的原料和方法密切相关，从褐色到黑色均有。例如：二氧化铀的理论密度为：10.96克/（厘米）3。松装密度随制取时用的原料和方法不同而不同，在较宽的范围内波动。二氧化铀的熔点为2860±45CUO2的导热性与其精确的组成（主要是氧铀比）、密度、纯度和温度有关。符合化学计量的UO2，其热导率随温度的降低和密度的增加而迅速增高，偏离化学计量的UO2，其热导率随氧铀比的增加而急剧降低。UO2的线膨胀是各向同性的，与金属铀相比，其膨胀系数要低得多。其膨胀系数与它的密度和氧铀比关系不大。从实用的观点看，UO2的氧化反应非常重要。在空气中，UO2即使在室温下也会慢慢氧化，在较高温度下，迅速氧化为U3O8:3UO2。2_-200°C>U3O8U3O8的颗粒很细，具有高比表面积的UO2在室温下能被空气中的氧迅速氧化，甚至能自燃。UO2在水中的溶解度很小。也不能与水发生化学反应。它易溶于硝酸，反应生成柠檬黄色的硝酸铀酰溶液，放出氧化氮：UO24HNO3（浓）》UO2（NO3）22NO22H2O3UO28HNO3（稀）》3UO2（NO3）22NO4H2O在较高温度下，UO2能与无水氢氟酸反应生成UF4：3UO24HF-亠300C>UF42H2O然而，气态氯化氢在高温下不与UO2发生作用。U02难溶于稀硫酸、稀盐酸和氢氟酸，但在氢氟酸存在情况下，能与稀硫酸、稀盐酸形成络合物溶液而溶解。二、三氧化铀U03至少以6种不同的结晶形态和一种无定形态存在。各种不同的结晶形态，其晶体结构、密度、颜色和热稳定性不尽相同。各种晶态UO3的性质晶形颜色结构密度[克/(厘米)3]a-U03褐色斜方8.4*P-UO3橙色单斜8.25V-UO3黄色单斜假正方8.015-UO3红色立方g—UO3砖红色三斜8.73H-UO3斜方9.85*X射线测定值空气中，当温度不高时，U03是一种稳定的化合物；当温度提高到一定程度后，它便开始失氧。就热稳定性而言，最不稳定的是无定形U03,它在400C开始失氧,450C下便明显分解。然而，在400C左右，由硝酸铀酰脱硝制得的-UO3加热至600C也是稳定的,其分解温度为690—700Co-UO3是最稳定的UO3结晶异构体。事实上，在氧存在下加压煅烧时，其余晶态的UO3都会转化为-U03。UO3在高温下失氧，其最终产物是U3O8：800-850叱1UO3U3O8。22UO3是一种两性氧化物，它既能与酸反应生成铀酰盐，也可以与碱作用得到铀酸盐或重铀酸盐：UO32HNO3—•UO2(NO3)2h2oUO32NaOH>NaUO4H20U03溶于碱金属溶液，反应结果得到重铀酸盐：2UO32KCIH2O>K2U2O72HCI在较高温度（>300C）下，UO3与无水氟化氢反应生成淡黄色、具有斜方六面体结构的UO2F2：UO32HF>UO2F2H2OUO3与水或水蒸气作用，生成水合物。水合物中水的多少，随温度不同而异。高温下，气态氢（也可用氨、一氧化碳）将UO3还原为UO2:UO3H2>UO2H2O三、八氧化三铀U3O8至少有三种结晶形态。空气中，金属铀氧化、或在800C左右煅烧铀盐或铀的氧化物，均可制得U3O8。制得的U3O8颜色随制取的方法和条件不同而不同，可以呈橄榄绿、墨绿直至黑色。通常情况下，在较低温度下得到的产物为暗绿色，在高温下煅烧铀盐或还原高价铀氧化物得到的U3O8呈黑色。通常情况下，煅烧过的U3O8几乎不与稀硫酸、稀盐酸作用。即使在加热的条件下，稀盐酸中的溶解也很缓慢。硝酸能够迅速溶解U3O8,反应式为：2U3O814HNO3>6UO2（NO3）2NO7H2ONO2在高温下，当U3O8与氟化氢接触时，可生成氟化铀酰和四氟化铀：U3O88HF、2UO2F2UF44H2O在高温下，U3O8与UO3、UO2一样，可与氟气发生作用，转化为UF6：U3O89F2>3UF64O2在高温下，U3O8与氢或其它还原性气体（如NH3、CO）接触时，U3O8被还原为UO2：U3O82H2>3UO22H2O在加压的氧气气氛中，U3O8可在低于600C的温度下，氧化为UO3：2U3O8O2、6UO3§2二氧化铀的生产一、三氧化铀还原原理：还原铀的高价氧化物是工业上生产UO2的一条重要工艺路线。氢、氨是主要的还原齐—氧化碳也可以作为还原剂。影响U03还原速度的主要因素是原料的U03的化学活性、反应温度、还原剂的种类及组成等。用氢还原U03时，稀释剂的存在对反应速率有一定影响。稀释剂性质和它的分压不同时，影响还原反应的程度也不相同。例如：氮对氢的稀释表现出的影响较小，而水蒸气稀释氢气后，还原速率便明显减少。U03还原是一种气-固相反应，反应过程是比较复杂的。根据多相反应动力学观点，还原反应过程由以下几个依次发生的步骤组成：还原剂分子通过U03颗粒周围的气膜向U03外表面扩散；还原剂分子在固体U03表面发生化学吸附；被吸附的还原剂分子与U03反应；固体反应物晶格被破坏并形成产物（U02）的晶格；气体产物从生成的固体U02表面解吸；气体产物由U02外表面经气膜扩散到气流主体中。二、一步法脱硝还原化学原理：所谓一步法脱硝还原，是指在一个反应器内硝酸铀酰与还原性气体（氢或氨）反应直接生成U02的工艺过程。浓缩过的硝酸铀酰溶液以雾滴形式喷入反应器中，首先硝酸铀酰分解为U03,接着U03被送入反应器，与氢气作用，被还原为U02°UO2（NO3）26H2O4H2—-62°"》UO2+2NO10出0反应体系的尾气数据表明，尾气除N0和H20夕卜，还有相当数量的NH3以及过量的H2和雾化用的大量氮，有时甚至出现少量的N02。可见，一步法脱硝还原中，实际进行的反应要比上式所表达的过程复杂得多。三、三碳酸铀酰铵热解还原化学原理：隔绝空气热解还原三碳酸铀酰铵（AUC）,可方便地制得高活性的、具有良好流动性的U02。三碳酸铀酰铵（AUC）可自其溶液中用（NH4）2CO2通过盐析结晶法制得，也可向六价铀溶液直接通入氨和二氧化碳气体通过沉淀法得到。三碳酸铀酰铵（AUC）是黄色晶体，在空气中就能缓慢分解，受热时分解加快，但在120C以下，分解速率是不大的。显著分解的温度是150—160C,连续加热至340C左右时，分解几乎完全，产物为无定形UO3。（NH4）4UO2（CO3）3—UO3+4NH33CO22H2O在隔绝空气情况下，温度高于620C时，三碳酸铀酰铵（AUC）分解产物为UO2。（NH4）4UO2（CO3）3--620C>UO2+2NH33CO22H2N28H2O影响热解还原速率和UO2产品性能的主要因素是温度、物料在炉内的停留时间、AUC含水量、反应炉内物料的堆积厚度等。§3六氟化铀转化为U02、概述六氟化铀转化为U02,是制备动力堆用陶瓷U02燃料元件的第一步。自1957年第一个试验性核电站投入运行以来，到目前为止，全世界核发电装机容量已达3.6亿千瓦，占全世界总发电量的16%。WorldElectricityGenerationNuclear16%核动力的迅速发展，使核燃料需要量与日俱增，质量要求也越来越高。所有的轻水堆和重水堆燃料都是二氧化铀陶瓷芯块。二氧化铀陶瓷芯块之所以能在反应堆获得如此广泛的应用，是因为它比其他核燃料除了导热性略差以外，具有一些突出的优点：U02燃料具有以下优点：熔点高；热膨胀系数小；高温下辐照稳定性好；燃耗深；对冷却介质（水）抗蚀性高；中子经济性好；能很好地保留裂变气体产物；因而U02被广泛用于各种动力堆中。目前，使用低浓235u（铀中235U含量通常在2-3%）的U02燃料的轻水反应堆，已占全部动力堆的近90%，因此不难看出，低浓U02燃料的生产在核能工业中有相当重要的地位。制备低浓U02的原料，是铀同位素分离工厂产出的低浓UF6。低浓U02可以以纯化颗粒形式制作弥散型元件；或与钚、钍氧化物联合制作混合氧化物燃料；但多数情况下，U02先制得活性粉末，然后经粉末冶金和机械加工制成燃料U02芯块，装入包壳管，组装成棒束以供使用。目前，工业制备低浓U02的方法可概括为湿法和干法两类。所谓湿法是指，在水溶液中，UF6先转化为重铀酸铵（ADU）或三碳酸铀酰铵（AUC），然后，这些铀盐进行热解，还原和脱氟，以转化为U02,这些过程分别称为ADU过程和AUC过程；所谓干法是指，在高温下，气态UF6在反应器内同水蒸气（或氧气）和氢气（或氨气）等进行气相反应，转化为U02。下图是这三种生产过程的简化流程。干法过程ADUil程ALCit程图乩2制备陶瓷级的三种流程简图三种生产过程制得的UO2，其性质是有差别的。选择并控制适当的生产条件，均可以得到适合压制和烧结、化学纯度较好的UO2。一般来说，湿法工艺（尤其是ADU过程）在技术上比较成熟，其生产过程可以用于处理被污染物料和返料，对原料的适应性较强。湿法中的AUC法所制得的产品，还具有良好的流动性和充填性，可不经制粒、不加粘结剂而直接压制成生坯，产品的含氟量低。其缺点是流程长、工序多、产率低、废液量较大。对于ADU法来说，尚有个产品质量不够稳定、含氟量高的问题。相比之下，干法过程具有产率高、产品质量较均匀、废液量较少等优点，其缺点是对原料变化适应性差，不能处理生产过程的返料、回收料等。总的来说，干法技术在不断发展中。二、湿法制备低浓UO2（一）ADU法整个生产过程由料液制备、ADU沉淀、ADU热解还原、尾气及废物的处理和回收等部分组成。为了处理生产过程中产生的各种返料（如废ADU、废UO2坯块、废芯块）及其它回收料，生产系统内一般同时设有硝酸溶解和萃取纯化装置。ADU法生产陶瓷级二氧化铀粉末的流程见下图。UF,ADU粉末干煥I~排空，洗聲液去回收系统「图8・3ADU法生产陶瓷级訂O,粉末流程示意图下面介绍ADU的制备及其后的生产过程：铀酰溶液的制备六氟化铀常温常压下是一种白色固体。沉淀ADU用的铀酰溶液是将加热汽化后的六氟化铀在水中进行液相水解得到的。UF62H2O>UO2F24HF水解得到的氟化铀酰溶液中，铀浓度可达300克/升。沉淀重铀酸铵重铀酸铵的化学式通常写为（NH4）2U2O7，实际上它是组成不恒定、非化学计量的化合物，沉淀条件不同，沉淀物的化学组成也不同，可以用通式（NH4）2UnO3n+1表示，一般情况下n在2—4之间。从UO2F2溶液中沉淀ADU，方程式如下：2UO2F26NH4OH>（NH4）U2O7J」；4NH4F3H2O反应是放热的，反应后温度显著升高。高浓铀的UF6在做原料时，为确保临界安全，常采用批式沉淀操作。沉淀温度通常为25—30C。通过UO2（NO3）2沉淀ADU，方程式如下：2UO2（NO3）26NH4OH>（NH4）U2O7』八:;4NH4NO33H2OADU浆体的过滤、洗涤和干燥由于过滤得到的滤饼，含水量通常在45%左右。因此，在进行ADU热解还原前，需进一步干燥脱水。ADU热解还原有三条路线热解ADU为UO2：1•直接用氢还原；2•预先热解成UO3,在用氢还原；（NH4）2U2O7>2UO3nh3h2o3.预先热解为U3O8,然后用氢还原；（二）AUC法UF6经AUC热解还原制备陶瓷级UO2是德国研制出来的一种湿法流程。该流程包括气态UF6与NH3（气）和CO2（气）在水相的反应、AUC结晶生成、晶体过滤、洗涤和热解还原等工序，最后制得U02粉末。（NH4）4UO2（CO3）3—UO3+4NH33CO22H2O在氢气情况下，三碳酸铀酰铵（AUC）分解产物为U02。（NH4）4UO2（CO3）3H2500-600C,UO2+4NH33CO23H2O三、干法制备低浓U02：UF6高温水解还原法UF6（气）2H2O（气）H2（气）>UO2（固）6HF（气）上式是总反应式，实际反应是非常复杂的。该方法主要用于制备高密度颗粒二氧化铀，其缺点为：产品含氟量高；转化不完全；为保证产品质量，需消耗大量的氢和水蒸汽。UF6中温水解—UO2F2氢还原法uf6与水蒸气相遇时，水解反应即发生，形成白色浓烟并伴有微尘下落。水解温度达到110C以上时，UF6与过量水蒸汽反应的固体产物为UO2F2。氢气还原UO2F2即可获得UO2。UF6中温水解转化—U3O8氢还原法该方法的操作步骤是：UF6首先水解为UO2F2,接着再用水蒸气进一步处理，使UO2F2转化为U3O8°生成的U3O8再用氢气还原为UO2。UF6与氢和氧反应法这是一种独特的一步转化过程。在火焰炉中，气体UF6与含氧气体和还原气体形成活性火焰，反应温度在760C以上时可直接得到UO?。UF6氨还原—高温水解法UF6与氨气在100—200C间反应生成五氟铀铵3UF63NH3>3NH4UF53NH4FN2在500C左右，五氟铀铵可在真空中分解为UF4和NH4F，在水蒸气存在下，它也可直接水解为UO2。NH4UF52H2O>UO2NH35HF四、国内陶瓷二氧化铀粉末制备工艺现状宜宾核燃料元件生产线，是我国现今唯一的压水堆核电站燃料元件生产线，生产能力200吨/年(以U计)，该生产线化工转化采用ADU工艺。UF6水解后，加氨水两步连续沉淀，经老化和离心分离后，送入载体流化床干燥成ADU粉末，ADU粉末再送入转炉(分三区)煅烧、脱氟、还原成UO2粉末，UO2粉末再经稳定化、筛分、均匀化，制得合格UO2粉末。与国外同行相比，我国的压水堆核电站燃料组件生产化工转化部分存在的主要问题是：采用ADU湿法生产路线，相对干法，流程长，设备复杂，产生的废物量较大；生产的ADU再现性差，ADU沉淀波动大，UO2产品氟含量高，所以ADU的沉淀方式还需进一步研究；ADU干燥采用载体流化床干燥，尾气处理设备复杂，能耗高；工艺过程的自动化程度低，人均生产能力低。包头中核202厂目前为秦山生产重水堆燃料元件。