染色物理化学me还原染料 (2)

还原染料的还原机理和染色性能 一、染料的还原和溶解 还原染料不溶于水，对纤维的上染是依靠其隐色体钠盐来完成的，因此，染色时应在碱性介质中在还原剂的作用下，将染料中的羰基还原成为可溶性的隐色体钠盐（简称隐色体），才能上染纤维素纤维。还原染料的还原性能可以从染料的还原电位、还原剂、还原速率和隐色体的稳定性等几方面加以讨论。 1还原染料的还原性能 还原染料的还原性能主要包括还原的难易和还原速率 还原难易表示方法： 1）标准还原电位。前提条件是染料及其隐色体必须始终处于可溶状态。 2）一般用其隐色体电位来衡量。 所谓隐色体电位是先将一定浓度的染料用保险粉、烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的铂电极与饱和甘汞参比电极间的电动势。 还原染料的隐色体电位为负值。它的绝对值越小，表示染料越容易被还原，可采用较弱的还原剂还原，且还原状态比较稳定；反之，绝对值越大，表示该染料越难被还原。 当然，不同条件下测得的隐色体电位其数值也不相同。染料的隐色体电位是选择适当还原剂的重要依据，只有当还原剂的还原电位绝对值大于该染料隐色体电位时，才能使染料还原溶解。 2.还原速率 还原速率表示染料被还原的快慢，即反应速度的大小。可从还原过程中隐色体溶液的吸收光密度的变化和时间的关系求出。 表示方法: 还原速率：一般用半还原时间来表示。半还原时间是还原达到平衡浓度一半时所需的时间。半还原时间越短，表示还原越快，反之则越慢。 各种还原染料的还原速率相差很大，硫靛类染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率较慢，说明还原染料的还原速率和隐色体电位之间并不存在平衡关系。如苯蒽酮的隐色体电位很低，而还原速率却比较高。实际生产中对于还原速率很慢的染料，必须采取措施提高还原速率。 影响因素： 染料方面： 1）染料的分子结构 a、若环上含吸电子基，则易被还原；若苯环上含供电子基，难还原。 如：靛系（硫靛、四溴靛蓝）及黄蒽酮还原染料的隐色体电位绝对值较低，易被还原。 b、染料分子中苯环结构较多的难还原；同一母体结构的染料，如多苯核稠环蒽酮（花蒽酮等）和氨基蒽酮类染料的誉色体电位绝对值较高，难还原。 c、 2）染料晶态 商品化加工的染料，其晶型越稳定，越难还原。 3）颗粒大小及其分布：a、接触面积大小（表面积） b、反应的几率 染料的还原是一种多相反应，染料颗粒的大小直接影响其水界面的接触面积大小和反应的几率。染料颗生反应的固体粒小，单位质量染料的接触面积大，反应速率应当随之而增高；染料颗粒越大，单位质量染料的表面积越小，即与溶液的接触面（反应面积）越小，还原速率越低。 还原条件： 1） 还原温度 还原温度对染料的还原速率影响也较大。温度提高20度，许多染料的还原速率可提高 3-4倍，因染料而异。 2）还原剂和碱的性质及浓度 还原液中烧碱、保险粉的浓度对染料的还原速率也有重要的影响。在一定范围里，还原剂的还原性越强，用量越大，其还原速率越高；所用碱的碱性越强，还原速率越高。 如： 烧碱和保险粉的浓度都增加5倍，许多还原染料的还原速率可以提高3倍左右。 3）还原时间 适度的延长还原时间有利于染料的充分还原。 4） 还原方式： 干缸还原：即染色前将染料放在比较小的容器中，在染料、保险粉及烧碱的浓度相对比较高的条件下还原，然后再将隐色体钠盐的溶液加入染浴中。 适合：还原速率比较低的染料。 全浴还原：染料直接在染浴中还原的称为全浴还原。此法中染料、保险粉及烧碱的浓度都相对比较低。 适用于还原速率比较高的染料。 如：硫靛不易还原充分，必须用粉状还原艳桃红“干缸”方法还原，而还原艳桃红酮蒽醌）还原速率快，无需也不宜采用剧烈的还原条件，应采用“全浴”还原方法。 事实上，许多染料既可用“干缸”还原，也可用“全浴”还原。 3还原反应 保险粉对还原染料的还原机理，至今还不完全清楚，一般认为染料颗粒的还原是一个控制的扩散过程，其图解模型如图所示。 根据该模型的解释，开始阶段有少量未还原的染料溶解在染料晶体表面，形成一个饱和界面区。含有还原剂的染液在此界面区形成一个层流界面区，其厚度取决于剩余的染浴通过未还原染料晶体表面的流速。剩余染浴中的还原剂保险粉，与饱和界面区中未还原的染料，从左右两边同时向层流界面区扩散，当双方到达层流界面区某一点，如图中x点时，未还原染料的浓度和染液中还原剂的浓度中都降到零，表示这两种化学品都发生了反应。根据该模型的解释，还原染料与还原剂的作用是一种在水相中发生的均相反应。 在碱性条件下，保险粉释放出电子，染料接受电子被还原成隐色体： 一般认为，还原染料的还原过程中，连二亚硫酸根离子对染料羰基发生亲核加成反应，生成不稳定的中间产物，其在碱溶液中和碱作用，迅速分解成隐色体和亚硫酸盐，其反应历程为： 空气中的氧气与保险粉的反应比较迅速，氧化过程比较复杂，氧化产物为硫酸氢钠，具有酸性，因此在染色过程中，空气中的氧气进入不但会增加保险粉的分解，值还会导致染浴pH降低。 保险粉的氧化速率随着其溶液暴露的面积和温度的增加而增高。实际上，染色中用的保险粉大部分是被空气氧化和自身分解而消耗掉的。因此，为了减少保险粉的消耗，应该尽量减少与空气的接触。同时，为了中和其酸性产物，保持隐色体的稳定，还要另加适量的烧碱。 在隐色体浸染过程中，保险粉的浓度是逐渐降低的，只要不低于某一范围，仍然具有足够的还原能力，维持隐色体的稳定，但低于某个限度后，则染液电位急剧上升，染料便会被氧化析出。 研究证明，二氧化硫脲　也可作为还原染料的还原剂，且已在工厂中使用。其还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高，稳定性好，使用过程中分解损耗少，因而用量仅为保险粉的1/5-1/10可以降低染色成本。 二氧化硫脲在室温下比较稳定，溶解度不高，溶液呈弱酸性（pH值在5左右）。它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具有还原作用的亚磺酸，而将染料还原。 不过，二氧化硫脲易引起某些还原染料（如蓝蒽酮结构）的过度还原，使染料的直接性降低，染色品色光萎暗，得色量下降。这种过还原现象是难以恢复的，因而在使用时必须加入适当的过还原防止剂，例如丙烯酰胺、糠醛、亚硝酸钠和黄糊精等。此外，保险粉和二氧化硫脲拼用也可以提高染液的稳定性和降低成本。 不正常的还原现象： 还原染料在还原过程中，若还原条件控制不当，可能会产生不正常的还原现象，这些现象随染料的类别不同而不同，主要有以下几种： 1过度还原现象 2 脱卤现象 3分子重排现象（异构化） 4 水解现象 4还原染料的溶解性 还原染料其分子结构中因不含水溶性基团而不溶于水，只有其被氧化后生成的隐色体钠盐才具有一定的溶解性。在还原染料上染过程中也主要以隐色体形式上染，上然后再被氧化成原态。故而若采用隐色体染色，则隐色体在染液中的状态（隐色体的溶解性）对其染色性能影响较大。（对悬浮体轧染，染料在纤维表面被还原然后上染纤维，最后在上然后再被氧化成原态）。 若隐色体的溶解度小，而浓度又过高，则有可能发生隐色体的结晶和沉淀现象，不能进行正常染色。 1、隐色体的溶解性与分子中被还原的羰基数目、相对分子质量的大小及取代基的性质有关。2、相对分子质量大、结构复杂、同平面性好、共轭双键贯通的染料隐色体在染液中的溶解度较低，会发生显著聚集，甚至可以形成3000个分子以上的聚集体，同时也存在较小的聚集体和一定数目的单分子（离子）。一般酰胺基蒽醌、咔唑蒽醌和吖啶酮蒽醌染料的隐色体溶解度比较高，而蓝蒽酮类隐色体如还原蓝及还原蓝，只有两个羰基被还原，溶解度较低，将它们的隐色体配成染液后，若染料或电解质浓度高一些、温度低一些，就可能沉淀析出。紫蒽酮和异紫蒽酮稠合的苯环比较多，而亲水性基团比较少，它们的隐色体水溶性也就比较低，但引入两个甲氧基以后，如还原艳绿（二甲氧基紫蒽酮），溶解度有显著提高，卤化后，溶解度则又因氯原子的引入而下降。 影响其溶解度的因素有： 1)染料的分子结构 A、分子中羰基数目： 分子中被还原的羰基数目越多，其水溶性越好。 如：蓝蒽酮类隐色体如还原蓝RSN及还原蓝BC，只有两个羰基被还原，溶解度较低。 B、相对分子质量的大小（结构的复杂性） 染料结构越简单，相对分子质量越小，水溶性越好。 如：紫蒽酮和异紫蒽酮稠合的苯环比较多，而亲水性基团比较少，它们的隐色体水溶性也就比较低. C、取代基的性质、数量、位置 亲水性基团较多，它们的隐色体水溶性也就比较高。 如：一般酰胺基蒽醌、咔唑蒽醌和吖啶酮蒽醌染料的隐色体溶解度比较高。 若在染料分子结构中引入水溶性基团，则有助于改善其隐色体的水溶性。如：可溶性还原染料。 在紫蒽酮和异紫蒽酮稠合分子结构中引入两个甲氧基以后，如还原艳绿（二甲氧基紫蒽酮），溶解度有显著提高，卤化后，溶解度则又因氯原子的引入而下降。 D、另外，同平面性好、共轭双键贯通的染料隐色体在染液中的聚集倾向较大，溶解度较低， 2)外界因素 A、浓度： 浓度的增大，染料的聚集倾向增大，不利于溶解。 B、温度： 升高温度有利于提高染料分子的运动能量；有利于聚集体的解散。 C、电解质：大量电解质的加入，会影响燃料聚集体的表面带电性质，从而加速其聚集。 D、助剂： 助溶剂的加入可以提高隐色体的钠盐的溶解性。 E、水质： 应避免硬水。在硬水中隐色体遇钙、镁离子会生成难溶的钙盐、镁盐，故还原和染色时均应用软水。 若采用隐色体染色，则隐色体在染液中的状态对其染色性能影响较大。 二、染料隐色体的上染特性 1、染料隐色体的亲和力及扩散速率 王菊生：还原染料的染色亲和力(341ye) 设染料在染浴和纤维上的活度系数可以相互抵消，并用离子浓度代替活度，纤维上的钠离子和隐色体离子浓度一体积浓度记分别为 、 则： 式中: 、 分别代表染料在染浴中隐色体钠盐的钠离子和隐色体阴离子浓度。 这和直接染料没有什么不同。但还原染料染色是在保险粉和稀烧碱溶液中进行的，而烧碱对纤维素纤维是有亲扣力的，会影响染料的上染。设染浴中有Na+、OH－、Cl－、S2O42－ 等和染料阴离子Dｚ－，烧碱的吸附平衡常数为 K，纤维上OH－浓度以体积浓度计为[OH－]fv，则： (铜铵纤维上40℃时，K≈10) 根据唐能膜平衡原理： EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 纤维上 得： 有上式求解可得 。亲和力方程式中 EMBED Equation.3 ， 是可以求得的。有了 便可求得亲和力。彼得斯和索默(Peters，Summer)以棉纤维的V=0．22升·公斤-1计算，用上述方法求得一些还原染料隐色体对漂白棉纱的亲和力。 按照以上方法求得的亲和力，随染液中电解质含量多少而有上下，但涉及到前面所作的假设是否完全正确的问题。该作者估计这种偏差主要是由染料隐色体聚集所引起的。近年来还有人根据上述的基本原理，把纤维素分子羟基的离解等因素考虑在内，计算还原染料对棉纤维的亲和力，并用以推算配色的染料用量。 许多直接染料在60度时染色，对纤维素的亲和力是在4.0～6.0千卡·摩-1之间，高的还超过7.0千卡·摩-1。一般还原染料隐色体和直接染料比较起来，对棉纤维的亲和力没有超过直接染料的数值范围。 对于亲和力和染料结构间的关系，虽然还有不少问题有待于进一步的研究，但有几点事实是清楚的。就氨基蒽醌类染料来说，1-氨基蒽醌的隐色体对纤维素纤维没有什么亲和力。1，4—二氨基蒽醌隐色体的亲和力也不足道，但两个氨基上各引入了苯甲酰基以后，便具有一定的亲和力，成了还原红5G染料，其隐色体比较如下。 1，4—双—苯甲酰胺基蒽醌和1，4—双—苯甲酰胺基—2，3—二溴蒽醌隐色体比较，二者虽都有苯甲酰胺基，但前者整个分子处于同平面状态，对纤维素纤维有亲和力，而后者蒽醌核2，3位—L两个溴原子的空间阻碍破坏了苯甲酰胺基和而蒽醌核之间的同平面性，它对纤维素纤维没有什么亲和力。苯基恶唑虽然整个分子处于同平面，但没有能成氢键的酰胺基。由此可见，酰胺基和同平面性对1，4—双(苯甲酰胺)基蒽醌类型还原染料隐色体的亲和力具有重要的意义。这和直接染料的情况基本一致。从上述亲和力表中还可以看到，紫蒽酮、异紫蒽酮等许多稠环酮类还原染料虽都具有同平面结构，虽然它们的分子中都没有酰胺基，但它们的隐色体对纤维素纤维的亲和力却很高。这些染料分子结构中迫位稠合的苯环较多．色散力比较大。有的人认为，这类染料隐色体除了色散力以外，还可以通过它们的共轭芳环系统和纤维素的羟基发生如下的氢键： 1）亲和力 （1）范德华力 （2）氢键 三、扩散速率和移染性能 对于还原染料隐色体的扩散速率，鲍尔登和莫尔顿(Boulton，Morton)曾用将粘胶片两面用不锈钢板夹紧，在染液中让染料向粘胶片的深度扩散的方法测得t时间内扩散的平均距离x，将x2／t(x以微米为单位)作为染料隐色体的相对扩散速率。兹选列一些典型染料隐色体在60度时的相对扩散速率(微米2·分—1’)于表9—5。从表中可以看到，它们的相对扩散速率低的只有＜1微米’’分“，高的可达470微米’·分“。以同样方法用直接染料在95度进行试验，扩散速率很高的直接橙R和扩散速率比较低的直接坚牢蓝3GLL的相对扩散速率，分别为8500微米：‘分‘和50微米i·分’。如果将温度降至60度， 它们的扩散速率将降低10倍左右。两种染料相比，一般还原染料隐色体的扩散速率和一般直接染料属同一个数量级。 根据以上所述，一般认为还原染科隐色体染色初染率高，主要是由于染浴中电解质浓度高所引起的。有许多直接染料染色时食盐加多了也会发生初染率高，造成白芯现象。问题在于还原染料染色的染浴温度比较低，一些扩散速率比较低的染料移染性能比较差，一旦产生了上染不匀， 即使延长上染时间， 也难以补救。一些扩散速率比较高的染料初染率比较高，产生上染不匀的现象，但只要延长上染时间，还可以借助于移染而加以纠正。象还原卡其GG那样的染料， 上染速率很低，则只要控制得当就可以使它们均匀上染。但是由于它们的移染性能很差，一旦发生上染不匀，那么即使延长上染时间也难以纠正了。由上述可知，在还原染料隐色体染色中，初染率的高低和移染性能的好坏是还原染料隐色体浸染是否容易获得均匀染色效果的两个重要指标。 为了在隐色体染色中获得均匀的染色效果，一般采用如下两种方法；一种是控制或降低上染速率，另一种是增进移染。前—种方法除控制上染温度外，可以选用适当的缓染剂(平平加对苯嵌蒽酮稠环酮类和蓝蒽酮等类染料效果较显著)。这种助剂会和染料隐色体形成不稳定的结合而降低上染速率，上染百分率会相应地下降。后一种方法是用提高隐色体溶解度的助剂，对性质比较稳定的染料还可适当提高染色温度以增进移染。用悬浮体染色的方法使染料在没有成隐色体时就进入纺织物组织的内部(不是纤维内部2)，然后再就地还原、上染，便可以克服隐色体染色不易匀透的缺点。 氧化和皂煮 1．氧化 隐色体的氧化应在一定的碱性条件下进行。以蒽醌 为代表，隐色体的氧化可写成下式： 在中性或酸性条件下，险色体氧化很缓慢。例如靛蓝的隐色体钠盐在空气中不到十分钟便可氧化成蓝色，而它的隐色酸却需要若干小时，甚至更长的时间才能完成氧化 隐色体的氧化应在一定的碱性中进行的另一些原因是：有许多还原染料的隐色酸容易生成蒽酚酮异构体，隐色酸和已氧化的染料还会生成醌氢醌型加成物。 介质的碱性太强，则蓝蒽酮之类的隐色体在空气中会发生过氧化反应，使N，N‘二氢吩嗪结构成为吩嗪结构。如下式所示： 蓝蒽酮隐色体发生的过氧化使色泽泛绿的现象，可以用葡萄糖或保险粉的稀溶液处理纠正。 一般还原染料隐色体都能在空气或水淋洗的过程中发生氧化，但氧化的速率不同。有的染料隐色体氧化比较缓慢，如黄蒽酮、硫靛类染科，有的比较迅速，如紫蒽酮、蓝蒽酮等类染料。在长时间接触过程中，空气中的二氧化碳会使纺织物上的pH下降，有些染科隐色体色体便会发生范酚朗式异构变化。碱性太强则蓝蒽酮之类的隐色体在空气中氧化会发生过氧化现象。所以在上染完毕之后，一般均用冷水淋洗，以洗去过量的烧碱和浮色，同时使隐色体氧化。用稀的NaHco3：溶液淋洗更为有效，可以使NaoH转变为Na2CO3.对于氧化比较缓慢而对纤维直接性又比较低的隐色体来说，水淋过程中隐色体容易溶落在水中。为了顺利地及时地完成氧化过程，一般采用30％的双氧水—3毫升／升，或2—3克／升过硼酸钠为氧化剂。它们不致引起蒽酮类染料的过度氧化。重铬酸盐(K：cr z071克／升，醋酸I一3毫升／L)也可作为隐色体的氧化剂，但会使蓝蒽酮等染料过度氧化。还原黑BB原为二硝基紫蒽酮，在还原过程中，硝基被还原成氨基，再用次氯酸钠氧化方成黑色。 某些还原染料的分子芳环上具有羟基(例如还原艳紫RK，即1，5—二羟基—4，8—双—对—甲氧基苯甲酰胺基蒽醌，氧化后，还要用稀醋酸处理，以免在皂洗时落色。 2．皂煮 氧化以后，纤维上沾有浮色，而且染着在纤维上的染料所处的状态也往往是不稳定的，还必须进行皂煮。皂煮的目的一方面是去除纤维表面上的浮色，另一方而是为了使染着在纤维上的染料状态变得更为稳定，色泽车废更为良好。浮色是由于染色强液未曾充分去除，经氧化后附着在纤维表面的，最好在皂煮前先以温水淋洗，以免在随后的皂煮过程中发生聚集而难以洗去。 经过皂煮以后，不但染料的染色牢度得到提高，而且色泽也会有所变化。有的染料发生深色效应(例如还原黄GK，即1，5—双—苯甲酰胺基蒽醌的吸收A max，从445nm变为462nm)；有的变化不显著(例如1，5—双—对—氯苯甲酰胺基蒽醌)；而有的则产生浅色效应(例如还原深蓝BO，即紫蒽酮。 对于皂煮过程中染料状态的变化问题，现在大体上有两种互为补充的理论。一种是着眼于染料的结晶变化，另一种是着眼于染料分子的立体异构化。 早在三十年代人们已经发现染在棉纤维上的靛蓝等染料，经过一定时间的皂煮或汽蒸，会向棉纤维的胞腔和表面两方面移动并发生聚集。后来凡尔科(valko)用x射线观察染在粘胶片上的染料皂煮前后衍射图象的变化．结果证实有些染料经过皂煮，确实从无定形状态变成了晶态。靛蓝则在皂煮前已呈晶态。索默等研究了染料在粘胶片上的许多还原染料皂煮前后吸收光谱和二色性的变化 他们发现，皂煮后的吸收光谱曲线的变化，和染料隐色体氧化所得的胶体在放置过程中发生结晶的吸收光谱变化相似， 在电子显微镜下还可以看到这种染料的晶体。从对粘胶片染色试样的二色性观察可以看到在三十多个染料中，大多数染料的隐色体刚氧化后，分子的取向趋向于和粘胶片成形时的挤拉方向一致，经过长时间的皂煮(例如30分、60分，以后，染料分子的取向趋向于和挤拉方向垂直，只有个别染料的情况与此相反，有一些则从杂乱状态变成趋向于乘直取向。根据这些结果，他们认为：皂煮过程中染料分子发生移动，取向发生 变化，在纤维中沿着纤维的轴向形成微小的针状晶体。在这些针状晶体中，染料分子的取向和晶体的长轴垂直，如图所示。 图：氧化前皂煮后纤维中还原染料分子的状态示意图 不要的：（ 上述的结晶理论具有相当大的说服力，但有些现象还是无法 加以解释、例如，有的染料分别染在棉纤维和粘胶丝上，部经过 皂煮，但所得色泽却有显著不同。1，4—双—对—二甲胶磺鼓苯甲兢 胺基葱圈在棉纤维上为橙色，在粘胶丝上为红色， 有的染料(1—— 对—二甲胺磺酞苯甲鼓胺基4—苯田酰胺基镊酿)可以制成具有未 经皂煮的色泽的品体，也可制成具有皂煮后色泽的晶体，有的纪 料在溶液中也可呈现染在纤维1：经过皂煮而得到的色泽，例如 1，4—双苯甲酞按基原酿和1—对二甲氨横鼓苯甲鼓胺基—4苯甲 鼓胺基原配的混合物染在粘胶丝上，皂煮前为橙色，皂煮后为贩） 分子异构论者并不否定染料在皂煮过程中出现的结晶现象，但认为皂煮前后吸收光谱的变化不能单纯地归结为结晶所引起的。魏格曼(J．wegmann)认为这种色泽的变化必须是染料分子在不同条件下可能发生构型变化的基础上加以考虑。根据上述以及一些其他的试验结果，他认为至少对1，4—双—苯甲酰胺基蒽醌类还原染料来说，它们皂煮前后色泽的变化是分子构型变化所引起的。它们的隐色体吸附在纤维上经过氧化成为不稳定的亚稳态结构，未经烘干而加以皂煮，便可转变为一种稳定态 例如1-对-氯苯甲酰胺基—4-苯甲酰胺基-7—氯蒽醌的隐色体刚经氧化后为棕红色，其结构可能有如下a式(亚稳态称为b式)所示，皂煮后转变为蓝紫色，其结构可能如下廖式(稳定态称为西式)所示：式中粗线部分表示不在纸面的平面上。a式b式的差别主要在于后者蒽醌的碳基和相邻的氨基成同平面，并形成氢键，从而增强分了的极化，二色性也发生变化，如式中箭头所示。 皂煮过程中还可以发生分子顺、反式异构的变化。这种现象见诸于硫靛还原染料。它们染在粘胶片或棉纤维上是一个反式和顺式的混合物。它们之间的比例，经过皂煮才到达平衡状态。例如，还原艳桃红R(4，4—二甲基—6，6—二氯硫靛)染在粘胶片上，经过皂煮，反式的比值有所提高。 影响其大小的因素： 染料方面：1.结构上的基团; 如：a、能形成氢键的官能团，b、增大其分子量，c、同平面型好，共轭体系的长短 2、扩散速率 分子结构（相对分子量 空间位阻）， 温度 电解质的性质和用量 助剂的性质与用量：助溶剂：尿素 三乙醇； 扩散剂： 水佑人 董亨荣编 , 《可溶性还原染料印染法》 , 纺织工业出版社 , 1959年11月第1版 , 第41页 可溶性还原染料： (影响染科扩散率的几项因因素 染料的扩散率除了和染料的亲和力大小有密切关系外(亲和力愈大，扩效率愈小)，在染色时主要随染料分子的颗粒大小或分子凝聚情况、染色温度、织物前处理情况及其他各项相关因素而定， 1．染料分子的颗粒大小 染料在染液中常由于剩余价键而相互凝聚，如此染料分子的大小除了分子构造外，在染色时主要取决于染料凝聚或缔合度。某些染料缔合度大，使染料分子相互缔合成一个较大的分子使染液呈胶体状态，而某些染料则缔合度很小，染该仍为分子溶液。胶体状态染料的扩散速度经常要比分子溶液的慢，大大地影响扩散率，因之在染液内促进染料的分分散减少染料的缔合，对染色来说，是有很大好处的。所以在可溶性还原染料染色肘，经常加入有分散作用的助加，像尿素及溶盐银使染料被分散，促进匀染，特别在溶解度较小的染料如溶靛素棕IRRD，溶靛素橙HR等染色时尤为重要。在可溶性还原染料染色时，电解质易于使染料盐祈，使染科呈粒状析出，因此对扩散率有妨碍，所以在一般情况下电解质越少越佳。 2．染色温度 提高染色温度能增加染料扩散，因为当温度提高时，染料的缔合度常大为减小，这样可使染料的颗粒减小，使染料易于渗透入纤维空空隙而增进扩散。同时也促进染料分子的运动速度，有利于扩散。所以在染色时逐渐提高温度以促进扩散，但在可溶性还 原染料染色此由于扩散率大即在低温时染色也可匀染。 3．织物前处理及其他 织物精梳良好且织物组织松弛也有利于扩散，所以在印染工艺中提高织物物的毛细管上升效见也是很重要的。 第42页 此外，汽蒸对于轧染及印花时的扩散也是十分重要的，特别在印花时，当蹦织物物烘干后，若染料未充分扩散，经汽蒸可使染料充分扩散，透入纤维。因为汽蒸不但使温度提高，同时在纤维润湿膨化状态，染料才有可能扩散。 (三)影响上染率的因素 关于上染率的含义，前已述及。染料的上染率是包括纤维从染液中吸附染料的速率和染料在纤维中扩散的速率。这二个过程的速率均对上染率有很大的影响。关于影响扩散率的因素在上节已提及，对于影响染料吸附速率的因素主要的是亲和力、温度、浴比、染液循环情况及纤维表面积等，以下逐一对编。 1．染料的亲和力 染料的亲和力越大，上染率也越大，主要因为亲和力大的染料其从纤维上再溶解到染液的速率大大减低，所以也等于提高了上染率。当亲和力较高的染料进行染色，必须妥加控制，由于一方面上染过快，一方面吸收较多，容易发生不均匀、花斑等疵病。 2．浴比 浴比愈小，上染率越大，主要因为染液中染料分于与纤维碰撞的机会越大而且也相应的提高了浓度。同样，提高染料浓度亦会加速上速率 3．电解质的浓度 一般情况增加电解质浓度是可以提高上染率，由于电解质能克克服染料被吸附过程中的电势障碍。亦因为如此．所以染色过程中电解质是在染色终了时才加入。当电解质浓度过高，则会造成染料盐析，生成大量表面浮色。 4．染液流动情况与染色物表面积 染液循环极烈可以增加上染率由于染液循环可以加快染料与纤维碰撞次数。轧染过程亦是利用染料与纤维加快接触，所以上染率比卷染为众阅物愈厚实，保密，上染率也比救小。而散纤维及纱线染色上染率就较大。 5．温度 温度愈高，上染率亦愈大，温度愈低，上染率愈小。必须注意，湿度高虽然上染率高，但亲和力较低，所以，染色最后阶段都是降低温度，使染料吸收完全。 助剂 对可镕性还原染料来说，染料的染色性能是十分良好，所以应用助助剂场合披少，在可镕性还原染料印花工艺中，由于染料扩散及固着条件较差，因此，助剂的应用常较在染色时为多。可镕性还原染料印染工艺中最常用的是助溶剂及扩散剂。为了使染料充分分散，使工艺顺利进行，应加入适量助溶剂及扩散剂。 可溶性还原染料在印染工艺小常用的助溶剂可分为二大类：—类是 多元醇类，—类是多元胺类。达二类化合物本身易溶于水，并能帮助 染料溶解，故称为助溶剂。 _1382039769.unknown _1382041080.unknown _1382041110.unknown _1382041212.unknown _1382041255.unknown _1382041121.unknown _1382041085.unknown _1382041090.unknown _1382040256.unknown _1382040632.unknown _1382040668.unknown _1382040733.unknown _1382040540.unknown _1382040612.unknown _1382040087.unknown _1382039228.unknown _1382039614.unknown _1382039645.unknown _1382039408.unknown _1382038685.unknown _1382038981.unknown _1382027823.unknown