用于PU合成革的碱性碳黑分散剂的合成与分析

用于PU合成革的碱性碳黑分散剂的合成与分析 用于PU合成革的碱性碳黑分散剂的合成与 分析 第6卷第5期 2007年9月 杭州师范学院(自然科学版) JournalofHangzhouTeachersCollege(NaturalScienceEdition) Vo1.6NO.5 Sep.2007 文章编号:1008—9403(2007)05—0358—05 用于PU合成革的碱性碳黑分散剂的合成与分析 张云云 (杭州师范大学材料与化学化X-学院,浙江杭州310036) 摘要:对如何用碱性碳黑制备PU合成革用黑色浆(丙烯酸树脂体系)进行研究,分别评价几种分散剂的 分散效果.实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯显示了良好的分散能力,尤其是与三乙醇胺合用之后,得到 了碱性碳黑分散的最佳工艺条件:脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯添加量3OVoo(碳黑质量的百分数),三乙醇胺与脂肪 醇聚氧乙烯醚磷酸酯的质量比0.66,研磨时间40rain,色浆细度可以达到12m. 关键词:分散剂;碱性碳黑;PU(聚氨酯)合成革;色浆 中图分类号:TQ423.92文献标志码:A 0引言 PU树脂即聚氨酯,自20世纪40年代开发以来,由于其优良的性能而被广泛应用于弹性体,涂料,粘 合剂等各个领域,尤其是合成革市场.自从80年代被引人中国之后,PU合成革迅速取代了第一代人造 革——PVC人造革而成为市场的主流,现在所说的合成革一般即指PU合成革. PU合成革],不论是干法还是湿法的成型工艺,都需要预先将颜料分散为色浆,可以是PU色浆(即 色浆载体是PU树脂),丙烯酸体系等等;又因为合成革大部分是黑色革,所以以碳黑为颜料的黑色浆占到 色浆市场的70.碳黑结构复杂,是由许多碳黑粒子聚熔而成的链枝结构,槽法,炉法得到的都是碱性碳 黑,即碳黑粒子表面有碱性基团因而显碱性,广泛用于橡胶的补强;而油墨涂料等行业作为颜料使用的碳 黑都是酸性碳黑,即为了增加碳黑与树脂,溶剂的相容性而对碳黑表面进行了改性,使之显酸性,这样酸性 碳黑的价格就比碱性碳黑高了一倍多.现在由于原材料的纷纷涨价,碱性碳黑替代价格高的酸性碳黑应用 于PU合成革黑色浆的制备,就成为一个既有理论研究价值又有很好经济效益的课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 .酸性碳黑适用的分 ,选用了散剂都是针对酸性碳黑的E.],在此针对碱性碳黑在PU体系中的分散,自制多种分散剂,并分别 分析其分散效果. 1实验部分 1.1主要仪器和试剂 TENsOR27红外光谱仪;FA/JA系列电子天平JA2003,上海衡平仪器仪表厂;刮板细度计QXD,上 海普申化工机械有限公司;强力电动砂磨振荡两用机TC-0188,杭州兆聪贸易有限公司. 碳黑C:工业品,原始粒径l6,18ITI,DBP:55ml/100g,挥发分?0.029/6;热塑性丙烯酸树脂 收稿日期:2007—07,12 基金项目:杭州师范学院科研基金项目(2006XNQ06). 作者简介:张云云(19"75),女,山东潍坊人.讲师,硕士,主要从事聚氨酯合成及应用研究 第5期张云云:用于PU合成革的碱性碳黑分散剂的合成与分析359 AA一2662—45,工业品;醋酸丁酯:工业品;二甲苯:工业品; 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 白色浆;油酸二乙醇酰胺:分析纯,衢州巨化 试剂有限公司;三乙醇胺:分析纯,江苏鸿声化工厂,C,脂肪醇聚氧乙烯醚:化学纯,邢台科王助剂有限 公司;三氯氧磷:化学纯,张家港市常余化工厂.. 1.2实验步骤 1.2.1C,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂的合成 将定量C,脂肪醇聚氧乙烯醚放入三口瓶内,加热融化,充分搅拌下分数次滴加POC1.,脂肪醇聚 氧乙烯醚与三氯氧磷以摩尔比2.5:1投料以保证产物中单酯,双酯,三酯的含量分别约为5,45, 30,以达到产物乳化性能最好].滴加完毕,减压,升温至l10?,通氮气鼓泡保护,开始反应,反应时间 3h.反应完毕,水解,减压蒸馏,得白色蜡状产品,使用时以一定溶剂溶解配成溶液.然后进行红外分析. 1.2.2碳黑色浆的制备 分别将选用或自制的分散剂与丙烯酸树脂,溶剂,碳黑混合制备碳黑色浆.按照配方并按顺序加入丙 烯酸树脂,二甲苯与醋酸丁酯的混合溶剂,分散剂,碳黑;搅拌均匀,加入玻璃珠放入振荡机进行振荡砂磨, 时间约为40rain.砂磨完毕,玻璃珠过滤除去,即得黑色浆.然后进行碳黑色浆的测试,并对分散剂的分散 性能进行评价. 1.2.3碳黑色浆的分析测试 1)细度检测:刮板细度计进行刮板细度检测.参考标准:GB/T10664—2003. 2)冲淡色实验:用标准白色浆进行冲淡色实验,观察灰度以判断分散效果.参考标准GB/T5211.19—1988. 3)分散速度检测:砂磨不同时间检测其色浆细度,从而分析其分散速度. 4)存储稳定性检测:将涂料装入带刻度的试管,封盖,静置10d,记录清液层的高度,存储稳定性即分 层的程度用相对沉降率K表示,K—h/H,其中矗为清液层高度,H为涂料总高度. 2结果和讨论 2.1高分子型水性分散剂——C.,..脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成 醇醚磷酸酯在国外开发较早,美国,西欧,日本都有研究和生产_5],而国内醇醚磷酸酯的生产厂家还不 多,品种少产量少,还处于起步阶段.因此对醇醚磷酸酯产品的开发和研究具有重 要的意义.该文以C, 脂肪醇聚氧乙烯醚,三氯氧磷为原料,合成了高分子型水性分散剂——脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯,其反应 方程式如下: 0CIOCIOOR RoH+Pocl!,Ro,/十Ro, / +Ro一 / \\\ ClOROR O .. OHOOHOOR 一 堡,Ro,/+Ro, / +R0一 / \\\ OHOROR R代表脂肪醇聚氧乙烯醚基团:C,H..,.(OCHCH). C.,脂肪醇聚氧乙烯醚首先与三氯氧磷生成磷酰氯,之后磷酰氯水解而成磷酸单酯,二酯及少量三 酯,产物为透明蜡状带棕黄色固体.除此之外,还会有少量聚磷酸和无机磷酸生成. 对其进行红外表征,产物结构如图1所示. 从谱图可知,740cm处吸收峰为(CH)(>4),1100cm处为C—O—C,P—o,C的伸缩振动 吸收峰,1250cm为P—O伸缩振动吸收峰,2850,2900cm为CH.,CH的C_H伸缩振动吸收峰,可 以 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 产物是一种长碳链脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯. 360杭州师范学院(自然科学版)2007焦 A/cm. 图1脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的IR谱图 2.2不同分散剂的比较与分析 2.2.1三种分散剂的比较 分别选用油酸二乙醇酰胺(A),三乙醇胺(B),自制的C,.脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(C)三种分散 剂,以不同的添加量及不同的研磨时间对碳黑进行分散,制得的黑色浆细度如表1所示. 表1不同分散剂及不同分散工艺下黑色浆的细度 实验编号12345678910111213141516 分散剂添加量()0304040405020202030402030404O5O 研磨时间(min)404020406040204060404040404O6O6O 细度(m)5025302020.520.5181818.52019.527.52219.51714 注:实验编号的右上标表示所用分散剂;分散剂添加量以碳黑质量的百分数计(). 分散剂A即油酸二乙醇酰胺是一种酰胺类的表面活性剂,常用于分散酸性碳黑,但是从表中可以看 出,其对碱性碳黑的分散最小细度有20m,不符合实际的要求(?15/lm),这是因为 油酸二乙醇酰胺的结 构中显碱性的锚固基团能以单点化学键或多种氢键的形式牢固吸附于酸性碳黑表面,溶剂化链则在颜料 表面形成一定厚度(5,15nm)的保护层,有效阻碍酸性碳黑粒子之间的团聚,从而达到分散的目的.而对 于碱性碳黑,显然就不再有强的分散作用. 分散剂B即三乙醇胺,是一种广泛应用于橡胶,纺织,建筑,日化等行业的助剂,其对碳黑的分散有两 个特点:一是分散速度快,仅需研磨20rain就可以达到最小细度18m;二是其添加量20%左右即可达到 最佳分散,但是增加用量不能得到更小的色浆细度.这是因为三乙醇胺结构上与碱性碳黑有一些相似之 处,可以利用低选择性的范德华力和平面分子间的不一兀作用力与碳黑表面相互结合,从而达到碳黑的分 散.当体系中三乙醇胺浓度很低时,碳黑粒子表面未被三乙醇胺分子有效覆盖,碳黑粒子还可部分聚集,导 致返粗,沉降,此时增加用量,可以增加对碳黑粒子的覆盖度,降低碳黑粒子间聚集程度.一旦碳黑粒子表 面被完全覆盖后,再增加三乙醇胺用量,过剩游离的三乙醇胺分散剂分子会在碳黑粒子间架桥,导致碳黑 粒子重新聚集,返粗,沉降,使体系的稳定性下降. 分散剂C是自制的高分子型水性分散剂——C,.脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯.作为碱性碳黑的分散 剂,其分散效果很好,在添加量40%,50研磨60min色浆细度分别能达到17m,14m,图2比较了分 散剂A和C对碱性碳黑的分散效果,明显可以看出C的色浆细度明显要小.综合比较A,B,C三种分散剂, .下面进行了分散剂A不合适用作碱性碳黑的分散剂;B分散速度较快;C比较合适 c的最佳添加量实验. 第5期张云云:用于PU合成革的碱性碳黑分散剂的合成与分析361 g i 魁 器 分散剂添加量/%碳黑质量 图2分散剂A和C对碳黑的分散 分散剂添加量/%碳黑质量 图3脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂 对碳黑的分散(研磨时间:60min) 2.2.2分散剂C的最佳添加量实验 改变分散剂C的添加量(研磨时间60min),再进行碳黑的分散实验,得C的添加量——黑色浆细度 曲线如图3所示.在分散剂C添加量50,研磨时间60min时色浆细度可以达到最小,为14,um.但是分 散剂价格昂贵,用量大,而且分散时间长,于是进行了下面的改进. 2.3B,C复配分散剂对碱性碳黑的分散 为了对分散剂c进行改进,下面将B与c先复配(实验条件:40?,2h)制得复合分散剂,再制备碳黑 色浆,研磨时间:40min.实验结果如表2,图4所示: 表2分散剂B与C复配后对碱性碳黑的分散 注:实验编号的右上标表示所用分散剂;B:C是三乙醇胺(B)与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(C)的质量比;C的用量是碳黑质 量的百分数,. 将脂肪醇聚氧乙烯醚磷酯与三乙醇胺先复配, 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量分别是碳黑质量的 10,20%,30,三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸呈 ,1,然后进行碳黑的分散试验,测试分 酯的质量比取0 析了色浆细度以及色浆灰度,色浆存储稳定性.从图4 可以看出,同样是脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯30的添 加量和40min的研磨时间,不与三乙醇胺复配时色浆 细度只有22,um,添加定量的三乙醇胺之后,色浆细度 明显下降,当三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的 质量比为0.66时,色浆细度可以达到12,um,这说明三图4 乙醇胺的加入可以明显改善分散的效果,主要是通过 三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比 三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(30碳黑 质量)复配对碳黑分散的影响(研磨时间:40min) 加快分散速度,提高存储稳定性来实现的.三乙醇胺的加入与醇醚磷酸酯发生了部分的胺中和反应,从而 改变了脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的电离平衡,与碱性碳黑,丙烯酸树脂体系可以建立良好的相容性;而且 存储稳定性,灰度都很好.单从色浆细度来看,三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的质量比在0.5,1. OO都可以达到很好的分散,但是三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的复配物质量比只有在0.66,0.76 之间才会显示良好的透明性和流动性,这与文献报道相符].虽然此时分散剂总用量较多,但是结合前文 实验2.2.1,应该说这并不是增加单个分散剂用量的结果,而是因为三乙醇胺与醇醚磷酸酯复配后发生了 362杭州师范学院(自然科学版)2007正 部分的胺中和反应所致.所以脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的添加量3O,三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯 的质量比0.66,研磨时间4Omin,能够达到碱性碳黑在丙烯酸树脂体系中的最佳分散效果,色浆细度12肚1TI, 10d后相对沉降率K约为0.1,细度仍有13肚m. 存储 3结论 通过对上述的碱性碳黑分散实验,得出以下结论: 1)碱性碳黑在丙烯酸树酯体系(二甲苯与醋酸丁酯l:l混合溶剂)中可以凭借特定的分散剂而达 到良好的分散.筛选了三乙醇胺,油酸二乙醇酰胺,合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯并进行了红外表征,分 别作为分散剂进行了碱性碳黑的分散实验. 2)三乙醇胺,油酸二乙醇酰胺,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯分别单独用作分散剂进行碳黑分散实验时, 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯分散的色浆细度最小,可以达到14肚m,但是添加量大,分散时间长;三乙醇胺分 散速度最快;油酸二乙醇酰胺虽然是酸性碳黑的良好分散剂,但对于分散碱性碳黑不合适. 3)将三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯进行复配,制得的复合分散剂再对碱性碳黑进行分散实 ,用少量的醇醚磷酸酯(30)和适量的三乙醇胺(与脂肪醇聚氧乙烯醚磷验,结果表明 酸酯质量比0.66), 在较短的研磨时间(40min)内,就可以达到色浆细度12/,m,而且灰度好,存储稳定性好.原因是三乙醇胺 与脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯进行了部分的胺中和. 参考文献:一 [1]李华.聚氨酯合成革的发展与非织造基布的应用EJ].纺织,1996,17(5):289—290. [2]YoshikawaS,TsubokawaN.Graftingofpolymerswithcontrolledmolecularweightontoc arbonblacksurface[J].JPolym.,1996,28 (4):317-320. 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TheSynthesisandAnalysisofBasicCarbonBlackDispersantfor PU(P0lyurethane)Leather ZHANGYun—yun (CollegeofMaterialChemistryandChemicalEngineering,HangzhouNormalUniversity,Hangzhou310036,China) Abstract:Thesynthesisofbasiccarbonblackpaste(acrylicresinascarrier)forPUleatherwasstudied.Several dispersantwereinvestigatedincarbonblackdispersing.Itwasshownthat,whenusingalcoholpolyoxyethyleneetherphosphate, betterdispersionofcarbonblackcouldbeachieved.Especiallywhenusingbothalcoholpolyoxyethyleneetherphosphateand triaminoethylalcohol,theoptiumconditionofdispersionisasfollowes—— alcoholpolyoxyethyleneetherphosphate:30 (carbonblackmass),themassratiobetweenalcoholpolyoxyethyleneetherphosphateandtriaminoethylalcohol:0.66, millingtime:40min,finenessofpaste:12/,m. Keywords:dispersant;basiccarbonblack;PU(polyurethane)leather,paste