北京大学中级无机化学答案下

北京大学中级无机化学 答案 八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案 下 无机化学习题参考答案(II) 第6章习题 6.1 Me MeMe Me MeAlCHCHHC333AlAl CHMeMe3CHC3HMeMe3 3c,2e桥键 空间位阻大，形成单体 6.3 (1) Si(CH) P(CH) 34b34 热分解较难 热分解较易 因为Si,C键较强 Pb,C键较弱 (2) Li(CH) B(CH) Si(CH) Si(CH)Cl 434333433 Lewis酸性 B(CH) > Li(CH)> Si(CH)Cl >Si(CH) 33434 3334 单体 多聚 错误较多。Li(CH)多聚体缓和了缺电子性。 434 (3) N(CH)和As(CH) 3333 Lewis碱性: +对H等硬酸，N(CH)> As(CH) ?N的电负性较大 33 33 对有机金属化合物等软酸，As(CH)> N(CH) ?As比N软，与软酸的结33 33 合能力强。 错误较多。对于Lewis酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。 6.5 V(CO) 17e 不符合18e规则 6 1 Cr(CO) 18e 6 Fe(CO) 18e 5 Ni(CO) 18e 4 Mn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，价电子数均为单数，要 满足18e构型，不可能为单核羰基化合物 6.6 CO和d区金属成键时，金属次外层轨道上有参与成键d电子作为价电子， 可以反馈到CO的,*轨道上，而BF等p区元素则没有价电子形成反馈键，因此3 不能与CO形成稳定化合物。 -+6.7 ， ， Cr(CO)V(CO)Mn(CO)666 反馈电子多 反馈电子最少 反馈电子越多，CO的,*越强，C,O越弱 +-? CO的振动频率 Mn(CO)>Cr(CO)>V(CO)666 6.9 由IR吸收峰，推测其有端羰基，边桥羰基和面桥羰基 M,CO M,CO M,CO 123 平均每个Co周围的价电子总数为18。 -化学式为:Co(,,CO)(,,CO)(,,CO) 316233 -COCO Co COCO COCOOCCoCo COOCCO *6.10 错误较多。许多学生从化学环境上分析，而不是根据对称性(点群)分析。 Cis,Mo(CO)(P(OPh))为C点群，前一个图，3个吸收峰 4322v trans,Mo(CO)[P(OPh)]为D点群，对称性高，1个吸收峰 4324h 具体推导如下: 'C E C 2v2 , ,vv 1A 1 1 1 1 1 A,，，，,(4022)214 1A 1 1 ,,1 2 A,，,,,(4022)024 2 1 1B 1 1 ,,1 1 B,，，,,(4022)114 1 1B 1 1 ,,2 B,，,，,(4022)124 1 1 4 0 2 2 ,()不动 IR活性 ,,，，2ABB112(不可约) 三种表示可均为IR活性，3个到4个吸收峰 同理可推出D点群 4h ''' 2,2,, 2C2CE 2C C i 2S 424hvd22 ,4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 ()不动 1 A,，，，,(4444)11g16 A=0 B=0 2g1uB=1 B=0 1g2uB=0 En=1 2g Eg=0 ,,，，ABE11ggu()不可约表示A=0 x,y, IR 1u A=0 2u 只有E表示有IR活性 u ?只有一个吸收峰 6.11 部分学生认为,也表示桥键。 1 1) 低温时H有两种不同的化学环境(顺、反)，被“冻结”，因此应有二个(1 NMR的信号，温度升高后，基团的转换速率加快，超过了NMR的时标， 因此只观察到一个峰。 (2) 结构图: 3 CO COCOMoMoOCMoMoOCCOCOOCOCOCCOOC cis trans 6.12 N 可以有端基和侧基两种配位方式，与CO相同，但配位能力比CO弱得2 多。N是CO的等电子体，配位时提供2个e，与CO相同 2 NO，与金属形成直线型的M—N—O，NO提供3个电子;与金属形成弯曲 MN O型的 ，NO提供1个电子 ,,CN是CO的等电子体，配位能力很强，与CO不同的是CN主要与金属阳 ,离子配位，因为CN是带负电的阴离子。 ,错误较多。CN通常形成静电型的经典配合物。 RNC，异睛配体，类羰基配体，提供2个电子，可形成端基和桥基配体，RNC比CO极性强，形成的,,,配键中，以,键为主 第7章 习题 7.1 (1)CpTa(CO) 6+4+8=18e 4 (2)CpRu(CO) Ru,Ru 8+1+5+4=18部分学生计算双核224 的电子数为34e，导出单核为17e。 1,(3)PtCl(CH) 16e 324 +(4)CpFe(CO)(CH)， 18e 224 (5)Pt(PPh)(CPh) 16e许多学生认为CPh提供4e。 322222 4(6)(,,CH)Fe(CO) 18e 783 (7)(CO)W=CMe(OMe) 18e (亚甲基化学物) 5 (8)Cp(Me)Ta=CH 18e (亚甲基化合物)错误较多。考22 虑价态时出现错误。 4 5与是由差别的。表示,-Cp，7.2 画结构时错误较多。如: 1而表示,-Cp。 35(1)(,,CH)( ,,CH)Fe(CO) 18e 7755 Fe CO 155(2)(,,CH)( ,,CH)Be 8e和 ( ,,CH)Be 12e 参考p.182 5555552 BeBe 15(3)(,,CH)(,,CH)Ti 16e 552552 35(4)(,,CH)( ,,CH)Mo(CO) 18e 35552 Mo COOC (5)(CO)MoCH(OH) 18e 5 COCOHH OCCOCCOHOHMoMoOCCOOCCO COCO 5 类亚甲基化合物 卡宾化合物 (6)(PMe)(CO)ClCrCMe 33 PMe3 OCCMe CrOCCl CO 类次甲基化合物或卡拜化合物 7.3 Fe(CH)(CO)n的结构式可能为 552 151(,,CH)( ,,CH)Fe(CO) H的NMR证明为此结构 55552 3(,,CH)Fe(CO)5522 13(,,CH)( ,,CH)Fe(CO) 55553 35(,,CH)( ,,CH)Fe(CO) 5555 31(,,CH)(,,CH)Fe(CO) 552552 15 7.5 (1)FeCl+2(,,CH)MgBr ,, (,,CH)Fe+MgCl+MgBr25555222 Li(SiPh)3(2)C(OEt)(SiPh) Mo(CO)(CO)Mo=,,,,,3+-65EtOBF34 +, (3)[Cp(CO)Mn?CPh]+Cl,, Cp(CO)ClMn?CPh + CO (p.190) 2 18e (取代 ) 18e 657.6 错误较多。成键类型与配体类型混淆。如:有人将,-CH和,-CH的成6655 键类型写为“,酸键”，或写成“,配键”。 (1)Fe(CO)(CH) 424 Fe,CO， 配键 σ-π CH2Fe CH2 配键 σ-π 6(2)(,,CH)Cr Cr与苯环为配键 σ-π662 151(3)(,,CH)(,,CH)Zr Zr,C(,,CH) , 键 5555355 5Zr,C(,,CH) 配键 σ-π55(4)Ni(CNCMe)(CPh) Ni,CNCMe 配键 σ-π32223 CPhNi CPh 配键 σ-π 6 (5)(CO)Cr=C(OMe)(Ph) Cr,CO 配健 σ-π5 Cr=C 双键 具有 配健的特征 σ-π 7.7 错误较多。认为bipy，phen是 , 配体。没有认识到N既是,配体也是,酸2 配体。 ,, 配体 CH，N，CH，CH，CH，,给体 (, bonded ) 552662446, 酸配体 CO，N，PR，[bipy(弱)，phen(弱)], ,电子受体(, bonded) 23 ,经典配合物的,配体 CN [bipy，phen ] 57.9 (1)(,,CH)Fe(CO) 17e 与CH等瓣相似 ,,,CH55233, 5(2) 15e (ηCH)Fe(CO)CH,,,,55, 5(3) 16e (η-CH)Co(CO)CH,,,552, 5(4) 15e (η-CH)NiCH,,,55, (5) 6e P区第14族元素 Sn(CH)CH,,,252, +(6) 16e Co(CO)CH,,,42 7.10 (1)配位键 (2)次级键 (3)氢键 (4),键 第8章习题 8.2 参考教科 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf p.213-214 IrCl(CO)(PR) (16e) +H? 322 PR3 ClHClPR3+ H2OCHRPCO3 PR3 邻位加成 IrCl(CO)(PR)+ CHI ,, 32 3 PR3 CHCl3 OCI PR3 7 IrCl(CO)(PR)+CH,N=C=S ,, 3265 PRHC365N ClC OCS PR3 错误较多。认为C=N双键打开配位。 IrCl(CO)(PR)+CFCN,, 323 PR3CF3ClC OCN PR3 IrCl(CO)(PR)+(CF)CO ,, 3232 CFPR33 ClCCF3 OCO PR3 IrCl(CO)(PR)+O ,, 322 PR3 ClO OCO PR3 8.3 速产最快的是(1)Cr(CO)(PPh)[P(Ph)] 433 最慢的是(3)Cr(CO)(PPh)(POMe) 433 原因是空间位阻的大小不同，(3)的空间位阻最小，CO不容易与Cr结合 把POMe取代出来，(1)则相反，L大，Tolman锥角大，易被取代 3 8.5 错误较多。不知道反应类型。 + -(1)Ru(CO)(PPh)+HBFHRu(CO)(PPh)BF, 酸碱反应 33243324 (2)CHMn(CO)+PPh? CH,CO,Mn(CO)(PPh) (CO插入) 353 343 (3)CHMn(CO)+CO ? CHC(=O),Mn(CO)(CO插入)3535 8 (4)Pt(PPh)+(CF)CO ? 3432 PhP3C(CF)32Pt2+PPh3OPPh3(取代) 8.6 Ziegler-Natta历程 RRRCH2CH2CH2CHHC224TiTiTiTiCH2CH2HC2CHCH2HC22 R 8.7 Monsanto乙酸合成法 (参考p.228) CO+2H? CHOH 2 3 HI+CHOH?CHI+HO 332 CH3---CHCO3ICO add.ICOICOinser.Rhox.addRhRh+CHI3ICOICOICO II-CH3-COICICOOred.elim.RhRhCHCOI+ 3-ICOCHCOIICO3 OHI+2CHCOOHHI3recyc.product 加成8.8 RhH(CO)(PPh) + CHCH=CH,,,,23232 HCHCHCHCH3223CHCHCH223OPPCPH mig.RhCO inser.RhRhPCOPCOPCOCOCO H PHH ox.add2RhHred. elim.PCHCHCHOCHPCO+322RhPCOCHCHCHCO223+CORh(H)(CO)(PPh)232 9 总反应:CHCH=CH+H+ CO ,, CHCHCHCHO 322 322 第9章 习题 9.1 给出下列分子的结构 (1) (2) (CpNi)(μ-CO)(CpCo)(μ-H)434332 CoHCONi CoCoNiNi COCo (其他三个面上的H省略) (3) (4)Ir(CO)Co(CO)(μ-CO)412 493 CoIr COIrCoIrCo OCCoIrCO (端CO省略) 2-9.2 Pt(CO)612 ,1由IR图可见，吸收峰在1900和1800cm，两峰的面积近似，又因化合物常两个负电荷，?,比中性分子的数值小。判断为端羰基和桥羰基各半，CO 2-边桥羰基对称地位于一半八面体棱上(左图)，符合n+1的闭式Pt(CO)(μ-CO)666 结构。实际结构可能是三棱柱结构(右图)。 10 (粗线表示连接两个金属原子的桥羰基) 9.3 部分学生还是用立体结构表示骨架结构，如:四面体，三角双锥等。闭式、开式和网式立体结构都可以是四面体，但骨架结构完全不同。 (1)CpFeRh(CO) 311 3个Fe(CO) 3×(8+6,12) = 6 3 Rh(CO) 9 + 4,12 = 1 2 Cp 5 骨架电子数 =6 + 1+ 5 = 12 6对 n+2开式 或者 3个Fe(CO) 3×(8+4,12)=0 2 Rh(CO) 9+4,12=1 2 6 3个或额外的CO μ-CO Cp 5 骨架电子数 = 12 结论:不同计算方法，结论相同， 3个CO是在Fe上形成Fe(CO)，还是3成桥,具体结构特征用骨架电子对数无法确定, 只能通过谱学方法确定 2-(2) Re(CO)H4126 4个Re(CO) 3×(7+6,12)=4 3 6H 6 2 负2价的2e 骨架电子数 =12 6对 n+2开式 (3)Ru(CO)C 515 5个Ru(CO) 5×(8+6,12)=10 3 11 C 4 骨架电子数 = 14 7对 n+2开式 (4)Os(CO) 516 6个Os(CO) 5×(8+6,12)=10 3 2 1个CO 骨架电子数 =12 6对 n+1闭式 (5)Os6(CO)18 6个Os(CO) 6×(8+6,12)=12 3 骨架电子数 =12 6对 n 单帽闭式 , (6)Os(CO)H618 6个Os(CO) 5×(8+6,12)=12 3 H 1 e 1 骨架电子数 =14 7对 n+1闭式 9.4 2,2,5+1 相当于硼烷 闭式 Sn(BH)55 4, 9+2 开式 Sn9 2, 9+1 闭式 Ge9 9.5 形成的多重键中是否存在自旋不成对的电子 2,3，49.6 ，组态 ReClRed28 242ReCl和ReCl之间存在四重键 σπδ44 由和重叠，,和, 由d-d和d-d重叠，由(或dddσdd,δxyxyyzyzxy222222zzxyxy,,,d)重叠，只有ReCl和ReCl成重叠构型，才能有效重叠。 dd和xy442222xyxy,,9.7 Rh(OCR)L 2242 12 RRCCOOOO LReLRe OOOCOCRR 2+ 7Rhd 14e 86,2222*24, 键级= σππδδπ,12 Cr(OCR)L 2242 2+ 4Crd 8e 2222键级=8/2=4 σππδ 43，9.8 (1)KReCl ，d，8e ? Re228 (5)，(2)(NH)TcCl ，9e × Tc43282 2+5242* 2(3)ReCl(PEt) Re，d 10e × σπδδ2434 2+ 4(4)MoCl(PEt) Mod 8e ? 2434 5，5+9.9 (1)K[Mo(SO)]Cl 为7e MoMo424422 241 键级7/2=3.5 四方棱柱分子, 顺磁 σπδ 4+4+ (2)K[Mo(SO)] 为8e， 抗磁 MoMo424422 242，键级8/2=4 四方棱柱， 抗磁 σπδ 4 (3)Cr(CHCOO)(HO) d， 23422 242 键级8/2=4 四方棱柱 σπδ 2+922(4)*Cu(OCCH)HO的二聚体，Cu，d dsp杂化，(3)d(4)s(4)p 2322 (答案未确定)错误较多。 242(5)Mo(OCCH) d4，， 键级8/2=4 抗磁 容易d电子计算σπδ2234 错误 13 2429.10 (1) 4 抗磁 σπδ 242* (2) 3.5 顺磁 σπδδ 24 (3) 3 抗磁 σπ 22 (4) 2 顺磁 σπ 第10章 习题 10.2 Fe(?)O减少后，则为，出现Fe的空位，部分Fe(?)变为Fe(?)， FeO1-x U(?)O增加O，则为UO，可能出现U的空位，U(?)的氧化态升高，(出现22+x 2,2,O的填隙原子的可能性不大，?O半径大，不易在O组成的晶格中形成填隙原子) 10.4 d区金属具有易变的氧化态，形成非整比化合物时可得到有效的电荷补偿。 O210.6 (未配平) NiO + xLiONiLiO,,,xx21- +2+2+3+NiO加入少量LiO后，Li取代Ni而使Ni部分高级氧化为Ni，混合价2 2+3+态Ni和Ni的存在使其导电性增加。 2+,10.7 (1)CaCl中的Schottky缺陷为Ca和Cl分别形成阳离和阴离子空位 2 ++(2)Frenkel缺陷是Ag离子形成填隙原子，并产生Ag的空位 (3)产生阳离子空位 10.9 非化学剂量固体又称非整比固体。化学式不符合经典的化学整比关系。大多数非化学剂量固体是由于缺陷存在引起化学式偏离化学整比关系，如FeO，0.90或者混合价态的存在引起化学式宏观上不符合整比关系，如FeO和TbO等。 3447过渡金属氢化物多为较小的氢原子填隙在金属原子的空隙中，形成非整比氢化物，如NbH，ZrH等。 0.71.6 14