聚碳酸酯的合成技术

聚碳酸酯的合成技术 聚碳酸酯的合成工艺 摘 要:本文综述了聚碳酸酯(PC )已经实现工业化的4 种合成聚合工艺:直接光 气法、间接光气法、酯交换法和甲醇羰基氧化法, 按照各生产工艺的 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 和特点对 其进行了阐述。 关键词:聚碳酸酯 聚合工艺 流程 特点 1 引言 聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的聚合物的总称，缩写PC。聚碳酸酯可以看作是二羟基化合物与碳酸的缩聚产物，按其中二羟基化合物R基的不同，可以分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族几种类型。但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前得到工业化规模生产和应用的聚碳酸酯只有双酚A型芳香族聚碳酸酯，通常所说的聚碳酸酯指的就是双酚A 型聚碳酸酯。文章中 [1]提到的聚碳酸酯在没有特指的情况下， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示双酚A型聚碳酸酯。 双酚A型聚碳酸酯是以双酚A作为二羟基化合物的聚碳酸酯。其结构式为: 因为有刚性基团苯环和柔性基团醚健的同时存在，双酚A型聚碳酸酯的分子链刚性较强，同时又具有一定的柔顺性，使其成为一种既刚又韧的材料。其结晶能力较差，属于无定形聚合物，具有优良的透明性，其透光率可以达到90 %，其力学性能也十分优良，且受温度的影响较小，另外还有很好的抗冲击及抗蠕变性能，使其在较高温度下能承受较高的载荷并能保证尺寸的稳定性。除了优异的透光性和力学性能外，双酚A 型聚碳酸酯还具有很好的耐高低温性能、电性能等，其玻璃化转变温度高(150?)，脆性温度较低(-100?)，长期使用温度范围较宽，并且具有自熄性，电绝缘性较好，吸湿性小，可在很宽的温度和潮湿的条件下保持良好的电性能，耐候和耐热老化的能力也很好，是综合性能优异用途非常广泛的重要的热塑性工程塑料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑材料、机械零件、医疗、包装、日用品等各个领域。其用量仅次于聚酰胺，是用量第二大的 [2]工程塑料。 由于碳酸不能稳定存在，所以聚碳酸酯不能通过二羟基化合物和碳酸直接缩聚。目前，可用于工业规模生产的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 有光气法(界面缩聚)和酯交换法(熔融缩聚)，其中光气法是生产聚碳酸酯的主要方法。除了这两种比较成熟的方法，已有研究报道的合成方法还有很多，但由于这些方法不成熟或者因成本高等原因 [3]而制约了实际应用，未能工业化大规模生产。 2 光气法聚碳酸酯生产工艺 2.1 直接光气法 以双酚A 和光气为原料,在水和CHCl的混合溶剂中进行界面缩聚反应生22 产PC。反应式如下所示: 首先是双酚A 和NaOH在水中反应生成双酚A钠盐, 然后在光气反应釜中, 钠盐溶解在吡啶和CH将双酚A Cl的混合溶剂中, 通人光气,进行界面缩聚反22 应生成低相对分子质量的PC。当反应釜中的光气全部反应后, 在溶液中加人三乙胺和NaOH, 进行分子间的缩聚反应, 生产高相对分子质量的PC。反应后蒸出溶剂CHCl ,用水反复洗涤粗产品以除去反应中生成的盐及其他水溶性杂质, 22 [4]然后进行干燥、造粒得到PC。 光气法生产PC 的工艺成熟,反应在常温、常压下进行, 对设备要求不高, 产品质量好,尤其是透明度高,产品成本低。世界绝大多数装置,特别是大型装置, [5]几乎都采用此工艺。 光气法PC 的主要问题是环境污染。除光气具有剧毒外,循环使用的CHCl(使用量是PC 产量的15倍左右) 和叔胺以及含氯化物的大量废水, 都造22 成对环境的污染和破坏。 2.2 间接光气法 以苯酚和光气为原料, 首先生成碳酸二苯酯(DPC), 然后通过酯交换反应生产PC。 首先,在液相苯酚中加人定量的NaOH水溶液,使苯酚和碱反应生成苯酚钠, 然后在反应釜中通入光气, 进行界面反应。反应完成后用HCI 水溶液洗涤粗产品, 以除去未反应的碱和苯酚及副产物NaCl, 然后进行蒸馏得到中间产物DPC。以光气法生产的DPC, 由于在反应过程中会出现氯离子, 因此DPC纯度受到一定影响, 影响后续生产的PC质量。第二阶段是DPC和双酚A 通过熔融酯交换法生产PC, 反应过程可分为预聚合和缩聚反应, 其工艺和非光气法PC工艺预聚合和缩聚反应阶段基本类似。通过两步法生产PC, 避免使用大量CHCl和叔胺, 22 [6]含烃废水的产生量也大为减少 。 反应式如下所示: 3 非光气法聚碳酸酯生产工艺 以碳酸二甲酯(DMC )和苯酚作为原料生产DPC, 可以完全避免使用剧毒的光气。反应式如下所示: 反应在串连的双塔中进行, 苯酚从第一塔的中上部进料,新鲜DMC以及从第二塔循环回来的部分物料在中下部进料, 通过反应精馏, 在第一塔的底部采出甲基苯基碳酸酯进人第二塔中部, 甲醇和少量DMC由第一塔上部蒸出。在第二塔中, 甲基苯基碳酸酯经过自身的酯交换反应,生成的DPC由塔底抽出, D MC 从塔顶抽出后循环回第一塔重新参加反应。DPC的原料DMC工业化生产工艺主要有酯 [7]交换法和甲醇羰基氧化法。 3.1 酯交换法 以CO为原料生产PC的工艺流程: 先以CO 、环氧乙烷为原料, 在气相条22 件下, 通过高压和催化剂作用生产碳酸乙烯酯(EC), 然后EC和甲醇进行酯交换反应生产DMC, DMC再和苯酚进行酯交换反应生产DPC, 副产物乙二醇可以作为聚合级PC原料出售。该工艺已有生产能力大于55kt/a的工业装置(以DMC计), 原料CO可以是环氧乙烷/乙二醇(EO /EG )装置的副产物。除此之外, 乙二醇通2 过此方法生产, 与传统的蒸馏提纯工艺相比, 可以节约大量蒸汽耗量。 非光气法PC工艺完全摆脱使用剧毒的光气作为生产原料, 同时聚合阶段采 用本体聚合,不用溶剂, 主要原料是CO(来自气化装置)、CO(来自乙二醇排放2 气) , 具有成本低、容易得到等优点。主要缺点是, 由于后期的熔融缩聚反应时体系黏度逐渐增大, 导致体系中小分子物质排放困难, 因此设备较复杂, 工艺操作要求高。 反应式如下所示: 3.2 甲醇羰基氧化法 以CO和甲醇为原料, 通过甲醇羰基氧化法生产DMC。 甲醇羰基氧化法的成熟工艺有液相催化工艺和气相催化工艺,催化剂分别是CuCl和CuCl、NO。液相工艺的主要缺点是设备腐蚀问题,甲醇最大转化率98 % ; 22 气相工艺是20 世纪90 年代的新技术,甲醇转化接近100%。GE公司的非光气法PC 装置采用以CO为原料合成DMC的工艺,然后再合成DPC,最后通过DPC和双酚 [8]A熔融缩聚反应生产PC。 4 DPC和双酚A 进行熔融缩聚反应工艺 DPC和双酚A 进行熔融缩聚反应工艺在PC 的生产工艺中, 只有光气法界面聚合工艺采用溶液聚合, 其他间接光气法工艺和非光气法工艺都采用DPC和双酚A进行熔融缩聚反应的生产工艺。为提高最终产品质量, 许多专利商开发了各具特色的聚合反应釜。缩聚反应是PC生产的关键过程, 反应物停留时间长, 黏度上升快, 要求设备提供良好的混合性能和优异的传质性能。缩聚反应主要设备类型有带不同搅拌器的卧式反应釜(如垂直搅拌器、水平搅拌器、离心膜蒸发器 [9]等)以及不带搅拌的垂直下落型立式反应器。 垂直搅拌的卧式反应釜具有较高的容积效率并且结构简单。缺点是聚合速率低,苯酚排出不容易,适用于小规模的聚合装置;水平搅拌的装置搅拌效率较高, 但是在缩聚反应后期由于体系黏度增大,需要很大的搅拌力,由于剪切力导致的分子链断裂,影响产物的质量和颜色;带有离子膜蒸发器的反应釜, 能够提高液体反应体系的蒸发表面积,从而减少反应物的停留时间,苯酚排出效率较高,适用于体积较大的装置,如果聚合釜体积小,蒸发器的效率就会极低,容易造成表面结 [10]焦,影响产品质量。 不带搅拌的立式反应釜的缩聚反应工艺。反应物先经过3个卧式预聚合釜, 达到预期的聚合度后, 以熔融态进人第一立式缩聚反应釜, 在物料下落过程中, 不断排出苯酚提高聚合度。从第一釜排出的物料进入第二立式釜, 在更高的温度下, 进一步提高聚合度, 从第二釜下部排出的熔融物料直接进人造粒设备加工出厂。与卧式反应釜相比,立式釜具有反应物停留时间短、相对分子质量可控、产品无异色等优点。 非光气法的熔融缩聚反应工艺。解决了光气法原料剧毒, 溶剂回收, 脱盐, 对环境污染大等问题。同时, 通过开发新的熔融缩聚反应工艺,非光气法PC产品质量正在逐步达到传统的界面缩聚反应工艺产品质量。 5 结语 从工艺技术发展的趋势上看, 非光气法PC生产技术已经在竞争中逐步占据优势, 未来需要进一步改进: 一是优化非光气法中的酯交换反应,减少中间过程。以CO为原料的工艺需要三次酯交换, 除最后一次是生产PC所必须的, 其他两次都用来生产中间体; 而以CO为原料的工艺需要三次酯交换反应生产中间2 体。二是对缩聚反应阶段的反应容器设计进行的优化, 以生产出更高相对分子质 [11]量和透明度的产品。 参 考 文 献 [1]李复生,殷金柱,魏东炜,崔金华,宋光复. 聚碳酸酯应用与合成工艺进展[J]. 化 工进展,2002,06:395-398. [2]张野,朱世锋,夏秀丽,王宏兴. 合成聚碳酸酯的工艺技术及应用进展[J]. 辽宁化 工,2010,06:640-643. [3]苏坤梅,李振环,程博闻,缪坤. 双酚A型聚碳酸酯的合成与性能研究进展[J]. 科 技导报,2009,08:80-86. [4]李小利,李贵贤. 聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析[J]. 天津化 工,2009,05:12-15. [5]秦吉臣,谢小莉,曹贤武,瞿金平. 双酚A聚碳酸酯合成新方法的研究进展[J]. 现 代化工,2004,05:9-12. [6]周楠,沈佶,原华. 我国聚碳酸酯合成技术发展前景[J]. 塑料工 业,2011,S1:15-20+22. [7]王晓茹. 聚碳酸酯的合成方法及其研究进展[J]. 广东化工,2012,01:57-58. [8]肖杨,吴元欣,王存文,应卫勇. 双酚A型聚碳酸酯合成技术进展[J]. 化工新型材 料,2008,10:13-15+77. [9]朱志刚,梅付名,王庶,李光兴. 双酚A型聚碳酸酯合成工艺研究进展[J]. 湖北化 工,2002,04:7-9. [10]夏明芳,刘定华. 聚碳酸酯合成技术进展[J]. 化学工业与工程技 术,2000,06:18-20+1. [11]孙川,覃伟中,刘锋. 聚碳酸酯合成技术进展[J]. 合成树脂及塑 料,2006,01:78-81.