聚乙二醇与十二烷基硫酸钠的相互作用的研究（可编辑）

聚乙二醇与十二烷基硫酸钠的相互作用的研究（可编辑） 聚乙二醇与十二烷基硫酸钠的相互作用的研究 四川大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 聚乙二醇与十二烷基硫酸钠的相互作用的研究 姓名:杨晓明 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:吴大诚 20030301器埘大学醺士学垃论文 聚乙二醇与十二烷基硫酸钠的相互作用 孝砉辩学专鼗 研究生扬晚明指导教师吴大诚 本文谚究了中性鑫分予聚乙二醇舞弱离子表嚣活堂剜在溶 滚孛静稷互捧矮。本文遴避表嚣张力,龟警,糖凄等方法疆究了与在 谘液巾的豹相互作用。结聚表明:当的浓度较低对,与之闽无相 互作用,随着浓度的增加,开始以弼胶柬的形式结合到上与 产生棚飘作用,定义这一点的浓度为临界结含浓度,的确定可由表 匿张力,电导,桔度对浓度蓝线的第一个转辑点来确定。当淤的浓度继 续溪麓爨嚣薅,在囊分予链荻瓣这羁瓷秘嚣鑫由藏寒舞戆形藏。在 点戳籍,溶液中单体,自由胶束,复合物三者熬存。 复合物较公认的模型为:分子链缠绕在预胶束的界面上,并且穿透到 预胶柬的极性区,但不穿过胶束的疏水部分。 由混合溶液的表面张力可知,在点之靛混合溶液的表蕊张力低于相回 浓度重建滚滚熬表瑟※力,嚣踅霹班攘溅与熬啜瓣至瘩滚滚麴表 蟊上;点弱舀点之闽磺鸯爨的全部疆预羧寐的形式结合刘分子链上, 不再嗷附到溶液表面,因此混合溶液的表面张力对浓度的曲线出现一个平 台,同时逐渐从气液界面向溶液内部转移艇到气液界面只剩。:点以 后。由予已被吸附饱和因此加入的不再吸附到分子链上丽继 续啜瓣列气滚雾嚣,困戴瀵念溶渡豹表嚣张力又嚣始下降直到萼渊 燕戳后 缝 溶液豹表露张力一致。糕瘸吉布蘩蔽辫穷糕计算了两种溶震农气~液雾蘑翁 吸附黧,结果表明混合溶液的气液界面即有又有,进一步研究与 在液面相中的相互作用研究表明与在气液界面有相飘作用且 的分予鬣越大相互作用越强。螭簧 与之间的相甄作用使得小分子对大分子谯溶液中的分子 尺寸产生了影响。这穆影响可以通过溶液的粘度嵇电导率来研究。特性粘数 的 确定采瑗弼释方法,戴终采蘑了接翕杰理论翳确定懿褥毪精数数褥来诗雾大 分子的均方术端距,研究结果表明.黻点之前,高分子的均方末端距与洙 加入小分子时的均方末端距一样。在与点之间由于以预胶束的形式 攘会裂分子逶主,荻紊之闰翁羚毫斥力霞褥分予链蕊均方寒翡薤缮麓。 当分子链吸附达到饱和以后,均方末端距的扩张达到一个最大值。电尊举 舶研究表掰吸附到分子链上躲鞭胶柬的宅离魔鞍自出胶柬的息寒魔 大,霞此可以推测预胶寒的聚集数较自出胶窳敕聚集数小。 疆究了在不溺疵滚豹气/滚箨露豹单分子镳矮貘静露,。藏线。绪浆凝 明,底液的性质对膜的压缩性有~逡的影响,且在气/液界面上铺展膜的 平衡表面压殿特性标度指数受亚相溶淑热力学性质的影响。 关疆溺:黎忍二簿卡二烷萋骧酸镳襞嚣袭鸯分予尺专摹分警簇 目川太攀旗 士学垃论文: : ?澄 . 努 镢氆。。? ? .. 勰. . . 。 . , . 诵蠡妒/ , .., , , 】 也.两要 , . ; , ., :/;;曲、 . . . ? ,,. ?? , . ,. ... , . ,?.: 霹蒯文学臻士学委 谂交 第一章前言 太分子与表面活性剂之间的相互作用的研究已有几十年的历史。最初天然 高分予蛋白质、纤维索游与表面活性剂的相互作用由于其黛鼹的生理价值, 受戮了人们的重视。扶年研究了聚氧乙烯与卡二靛蕊蕊酸镳静楱互 穆攥戮来黔基嚣’了互会藏痣分子与表嚣滋栏鏊稳互终焉豹磷究。疆究孛程 褰 分子与袤面活性剂鹊相蕊作用可以使人们对天然高分予与表面灞性帮相互作用 的本质有更深入的了解。研究中常以中性高聚物。 ,,册和阴离子表面括性剂 模型物,以电爵率、表嚣张力、数度、渗透压、 、枣子鼗瓣襄荧瓷毙溪等玛各静经典熬躐戴溯试技本秀磷究零菠。 研究聚合耪和表嚣精往裁之间的褪互佟蠲不论从基础理论翔应用的角度郝 具脊煎要意义。研究溶液中小分子与大分予志间的相互作用的机理和结果,如 小分子与大分子之间通过什么力产生相互作用的.分子的大小岛空间构象对其 撼曩你用有什么影响。遂烂揠互作用在微观上对分子梅象及在纛观上对物质的 貔纛纯学缝矮将赘寒秘么榉戆影响,这些对?入稻了殡窝掌握携袋阙力的健遂, 电簿转移,物质靛转移,输送等规律帮有鬟必基麓理论意义。磷究表西活性荆 与离分子之间的相互佧用有利于阐述在石魂犴采过程,选矿,翻化产品及其它 生产加工过程中正确选择和使用表面活性荆,高分子混合体系肖潸十分重要的 现实崽义。 貔理诬学工终考程磷究褒嚣活性裁与邂努予敕相互幸薅豹麓稿上憋表 嚣滔穗裁与高分子形袋静复合蘩归纳为静燕整翔强.驿 .表面活性荆与商分子不发生相互作髑,分别存在于水溶液中。这是由于 商分予与表面活性剂之蝴的强的相互排斥力,而没有相互吸引的强作用力。例 如,完全水解的聚丙烯酰胺与阴离子表面活饿剂体系就是这种情况。这时完全 水瓣躯聚丙烯蘸胺由予带负邀与弱离子表裁灞性裁之间有强豹耩嚣摊斥力,爨 。 就窀雷之瓣无摇互掺愆菇 .单个表面活槛剂分子结合到高分子链。这种情况出现强当单个的表萄 活性剂与商分子链之间的相互作用力强于表筒糯性剂之间的相蔗作用力时。带 相反电荷的高分子与表筒活性剂之间的相亘作用就是这种情况。例如,带负电 蛉完众承艇的聚丙烯酰胶与阳离予表露活性粼之阀强烈敕静电啵簪为便形成了第一章前言 这种线型结构.这种复合物由于表面活性剂的疏水基朝外因此疏水性很强 。 .一个表面活性剂分子同时连接两个或两个以上的高分子接合点 。这种桥键结构出现在带有相反电荷的高分子与多价的表面活性剂之间。 当表面活性剂分子和同一根高分子链不同的接合点接合时,便形成分子内桥键; 。 而与不同高分子链的接合点接合时,形成分子问桥键 .高分子链的周围结合了一层表面活性剂分子,似一个大的表面活性剂胶 束将高分子链溶解在胶束内。形成这种结构的高分子疏水性很强。上述第二种 类所形成的高分子表面活性剂聚合物是疏水的,可以溶解在胶束的疏水核中, 形成这第四种类型。例如,阴离子的聚丙烯酰胺与阳离子的表面活性剂开始时 形成第二种类型的结构,且析出来.但当阳离子表面活性剂的浓度增加到一定 程度以后。第二种类型的复合物便可以溶解在胶束中形成第四种类型的复合物 了。 .当嵌段共聚物是由疏水链和亲水链两种链段组成时,其在溶液中的构象 是疏水链与亲水链各自聚集起来。加入的表面活性剂能够在这种分离的微观相 中找到相应的环境。在这种体系中一簇表面活性剂分子吸附在疏水的高分子链 段周围,增加了疏水高分子链对水的屏蔽作用。这种结构出现在溶胀的丁二 烯. 氧乙烯嵌段共聚物与表面活性剂的体系中。为了使这种自聚集 。 行为出现,嵌段共聚物应该达到某一最小尺寸 .在分子链柔顺的极性高分子溶液中,高分子能够与表面活性剂胶柬在胶 束的极性区相结合。这种结合的驱动力是高分子对部分暴露的疏水核的屏蔽作 用。在胶束的界面区。表面活性剂的极性头仅能屏蔽一部分疏水核与水的界面。 因此胶束部分暴露的碳氢核与水的界面自由能使得胶束的形成自由能为正值。 如果高分子缠绕在胶束的界面区,则可以屏蔽水对部分暴露的碳氢疏水核的作 用,因此降低了胶束形成的界面自由能。虽然说正的界面自由能的降低在热力 学上对于高分子表面活性剂的形成是有利的,但是高分子链段与表面活性剂极 性头的空间位阻仍然存在,这对于复合物的形成是不利的,聚纤维素与阴离子 表面活性剂无相互作用就是这个原理。而聚氧乙烯与阴离子表面活性剂就可以 形成这种复合物,本实验研究的与的相互作用也是这种类型。这是 本文着重研究的一种类型。 四川太学硕。学位论文 许多对表面活性剂高分子相互作用的研究主要集中在体系热力学以及高 分予表面活性剂复合物的本质上,研究得最多也是最彻底的体系为与 的混合体系,这些研究结果表明【,在?体系中,当的浓度低于 时临界聚集浓度与之间没有相互作用;当的浓度在 与,之间时,全部以预胶束的形式结合到分子链上;当的浓度 大于,时,形成自由胶束,是被吸附达到饱合的浓度。吸 附到分子链上的胶束的聚集数由于胶束的动态性质根难用传统的 方法测定如光散射,沉降和渗透压等,有报导】可以用荧光光谱法测定聚集 数,值比自由胶束的聚集数小。 关于阴离子表面活性剂与中性高聚物相作用的机理.迄今为止有两种观点 【】: 一种观点认为相互作用只与头基有关而与表面活性剂的烷基链无关,因为 高分子链段与表面活性剂头基在胶束表面相互作用时的空间位阻;高分子链 段 与表面活性剂头基的静电排斥作用;由于高分子链缠绕在胶束表面且穿透到 胶 柬的极性区使得胶束疏水核的对水的屏蔽作用增加。这表明:高分子链穿透 胶柬时只能限制在头基部位而不能穿过疏水的胶束内部,因此表面活性剂. 高分 子相互作用可以看作高分子链吸附于胶束表面。这种观点可得到电导和荧光 探 针的研究结果的支持【】。 这种相互作机理解释了以下现象。分子链柔顺的高分子与表面活性剂有相 互作用,刚性分子与表面活性剂则没有相互作用,因为刚性的高分子链不易缠 绕在胶束表面,且穿透到表面活性剂的极性部分。而头基较大的阳离子表面活 性剂不与聚合物产生相互作用的原因在于阳离子表面活性剂的头基较大,因此 空间位阻也较大,对形成复合物在热力学上是不利的。 另一种观点认为高分子与表面活性剂之间的相互作用是疏水力 引起的。所谓疏水力口代表了非极性分子或者基团 与水在一起的体系中,存在着非极性分子或者基团本身自相缔合而表现出逃离 水介质的热力学趋势。实验观察到,如果表面活性剂的疏水链越长或者高分子 越疏水那么高分子与表面活性剂之间的相互作用就越大。因此可以说表面活性 剂与高分子之间的相互作用的驱动力是疏水力。直接的证据是,”谱表 一一 明,在分子中一?一一一一第一章前言 和 的化学位移很小,但却有较大的化学位移,这就表明分子链穿 过了胶束如图.。但是由于这种机理不能解释中性的高分子与阳离子 表面活性剂无相互作用的原因,因此这种解释并不完善。 根据以上两种作用机理便产生两种不同的表面括性剂.高分子复合物的模 型。第一种模型如图.的第六类型,认为高分子缠绕在表面活性剂预胶束的 界面上。而另一种模型,认为高分子链穿过表面活性剂的预胶束,好似一根线 穿着一串珍珠如图.。这两种模型争论的焦点正是两种不同的相互作用机 理。迄今还没有达到共识。 %一 乳坷 闰.高分子表面活性剂复台物结构示意图 四川大学硕士学位论文 图.高分子表面活性剂复合物的几种类型示意图 第二帝对浒皱物删化学什质的膨响 第二章对溶液物理化学性质的影响 . 对溶液表面张力的影响 ..表面张力的测试方法 表面张力的测定方法很多,包括滴体积滴重法、吊环法、吊片法、最 大气泡压力法和停滴法等。本文主要采用吊环和吊片两种方法,现分别对这 两 种方法作较为详细的描述: .吊环法】 把一圆环平置于液面以下,测量将环拉离液面所需最大力,由此可以计算 出液体的表面张力。假设当环被拉向上时,环就带起一些液体,当提起液体的 重量与沿环液体交界处的表面张力相等时.液体重量最大。再提升则液环 断开,环脱离液面。设环拉起的液体呈圆筒形.对环的附加拉力即除去抵消 环本身的重力部分为 ’,石’,,石’, 式中为拉起来的液体重量,’为环的内半径,为环丝的半径。 事实上,上 式是不完善的,应对上式加以校正。于是得到式中为校正因子。此法是一种 经验方法,表面平衡不好,数据处理需要密度 数据,较繁琐。但测试简单,因此常用于工业上。 .吊片法 利用扭力丝测量拉力的装置,亦可以改用一薄片代替环,但在测定原理上 稍有不同。薄片刚好与液面接触;为维持此位置,就必须施以相当于表面张力 作用的向上的拉力。此时与液体接触的薄片的周长为‘,为片长,,’为 片厚。于是在平衡时.拉力与总表面张力“.’驴则,/,’.如片厚与 片长相比很小,则’可以略去。若接触角不为零,则拉力与表面张力的关系应 如下: ? ’ 此法的特点是理论完整.表面平衡很好,数据处理比较简单,但存在接触角的 问题。本文采用 型 测定溶液表面张力】。 根据. ..报导“,将表面活性剂溶液倒入测 定容器后,需要将表面一层吸去或刮去,以除去一些表面活性的杂质。液面距 大学颂学位论文 容器口的距离对表面张力值也有影响【】,一般来讲随着的增加,表面张力 增加,因此正确的表面张力值应该是外推到为零时的表面张力值,参见表.。 由表.可以看出用聚四氟乙烯杯测定的表面张力几乎与液面与容器口的距离 无关。而亲水的玻璃杯由于上述的原因,实际的表面张力值应该外推到。 另一种观点【副认为测量容器的面积越大则测量的表面张力值越小且越接近真实 值,这是因为容器面积越大则液面越平因此对测试的影响越小。但有人综合以 上两种观点提出解释副:认为容器的表面积与测试液体体积的比值越大,则具有 表面活性的杂质在表面所占的比率越小,对测定结果的影响也就越小。 表. 及测量容器材质对吊环法测定表面张力的影响 综上所述若采用疏水材料制成的容器,如聚四氟乙烯杯来测量表面张力比 采用亲水的玻璃杯影响要小一些。因此本实验采用聚四氟乙烯杯来测量表面张 力。 .. 的纯度对表面张力的影响 通常是由醇硫酸化后用碱中和得到【】,因此商品中所含杂质通常 为十二烷基硫酸盐的同系物,没有反应的醇如十二醇和电解质如硫酸钠 等。通常认为由于高级醇特别是十二醇的存在使溶液的表面张力.浓度曲线 出现最低点:面电解质的存在则会使的临界胶束大为降低,并且使 胶团的聚集数增加,胶团变大。的提纯标志是表面张力.浓度曲线无最低点 且值和表面张力值与文献值相等文献值为:.时值为 . /;,,值为./。 等报道了直接制备高纯度的方法。更多文献中提出了 的提纯方法并作了评述【”。有些研究结果认为杂质不仅直接影响体系的性 质, 而且促使艇疆水解产生二级杂质。如等人认为水溶液之所以存在表 面张力最低点,主要是由于的水解,由此而产生的杂质又促使的水解。 而“”报道了中少量水的存在导致水解,从而使表面张力值出第二章对溶液 物理化学性质的影响 现最低点。这些都解释了为什么水溶液的表面张力最低点很难去掉的原 因。为了防止水解产生二级杂质,他们建义溶液一经配制立即测定其表面 张力值。本实验中表面张力的测定一律在溶液配制后五分钟内测定。 现有的提纯方法可归纳为:重结晶、乙醚或石油醚等溶液抽提、泡沫 分离提纯以及吸附提纯【 】等。这些方法繁简不一,并且由于影响表面张力 及临界胶束浓度的因素较复杂,加之的提纯比较困难,故各研究者所得的 结果也不尽相同。 在实验过程中我们共采用了三种不同厂家,不同纯度的样品。一种为 天津试剂厂生产的纯度为%的。其提纯前后的的表面张力与浓度的 关系如图.所示: 一山,丽 一、??一譬:蚺 瞿? 辅韩?讣柏柙?柱帕”?驼 口 ? :?口 拍 们 /。 圉 纯度为/的国产的表面 图.纯度为%的的表面张力 张力与浓度的关系 与浓度的关系 三次重结晶后抽提二次重 三次重结晶后抽提三次重 结晶乙醚抽提未提纯 结晶一次重结晶乙醚抽提 未提纯 由图.可知,纯度为%的的值为/,表面张力为 ./,经乙醚抽提的的值为/,表面张力为./。 提纯后的的表面张力值明显提高,其原因是十二醇能在乙醚中溶解,用乙四 川大学硕士学位论文 醚抽提能去除部分的十二醇。但是用乙醚抽提时仅将颗粒表层的十二醇除 去,而不能除去颗粒内部的十二醇,因此效率较低。此外乙醚抽提不能去除 中的盐分,抽提后的值与未抽提的的贮值相同。 经%乙醇一次重结晶,乙醚抽提后的们值为/,表面张 力为./。显然用%乙醇重结晶后再用乙醚抽提的效果比用乙醚直接 抽提的效果好.这是因为:用乙醇重结晶时,较十二醇难溶于乙醇,因此 先结晶出来,而较多的十二醇留在乙醇中,即使有少量的十二醇随结 晶出来也是吸附于表层,这时将结晶产品再用乙醚抽提,其效率显然比用乙 醚 直接抽提高。用%乙醇重结晶三次,再用乙醚抽提后的值为/, 表面张力为./。说明用%的乙醇中含有少量的水,这些水除去了 中的一部分盐分,因此值有一定提高。 由图.可知,纯度为%的国产其值为./,表面张 力值为. /。用乙醚抽提后的的值不变,表面张力值为 . /,即提纯的与未提纯的值基本没有区别。原因是的 纯度已达%,再用乙醚直接抽提纯化己很难。而用无水乙醇次重结晶后: 的值仍为./,表面张力的值为./,表明用乙醇重结晶 可以除去&港中的十二醇;用乙醇重结晶三次再用乙醚抽提后的的 值不变,表面张力值增加,用乙醇反复重结晶,再用乙醚抽提最终可以将 中的醇杂质除去,但越纯,这种方法的难度越大。 图.为进口的表面张力与浓度关系曲线。 【量。窖寻 图.进口的表面张力与浓度的关系 第二章对溶液物理化学性质的影响 由图.可知,进口的已基本符合实验要求不用再提纯。实验中曾尝 试过提纯,但是提纯效果不好,由于提纯实验中易引入新的杂质,导致提纯后 的样品比未提纯的样品的杂质更多,表现在表面张力浓度曲线上。 综上所述的提纯根有效,但是由于提纯样品收率不高,且对提 纯过程要求很高,为避免在提纯过程中引入新的杂质,在本实验中直接采用 进 口的进行实验。 .. 溶液的表面张力 .样品 上海试剂一厂生产的色谱纯级聚乙二醇分子量:,, 三次去离子水。 .仪器 型自动界面张力仪 不同分子量的在室温下的表面张力曲线如图.?.所示。 韩 “ 位 ? 一?,一丽兽? 一薹?拦?誊 ? 。 叼%。, 图. 的表面张力与浓度 图. 的表面张力与浓度 关系 关系 四大学硕士学位论文 ? 并 幢 ? 一山,??粤星竹 。 的表面张力与浓度关系 图. 由图.?.可知溶液的表面张力在.×。/到.×。/ 范围之间急剧下降然后趋于平衡,这表明在水溶液中不存在着明显的临界 胶柬浓度而是以某种聚集状态存在。由于不能大幅度的降低溶液的表面张 力,且表面张力的急剧变化没有集中在一个很窄的范围内,因此只能称为具 有 表面活性的物质。 .. 对溶液表面张力的影响 与混合溶液的表面张力曲线如图.到.所示 邪 帅 彗 鞠 特 一芝山琶芒 ? 辑 叠嚣 混合溶液的表面张力与浓度的关系 图. 的浓度/.. 第章对溶澈物理化学性质的影响 删 轴 秘 ? 帅 一量苫母罂:? 一、 鬲霉凸宝? 罅 二/ 图. 混合溶液的表面 图. 混合溶液的表面 张力与浓度的关系 张力与浓度的关系 的浓度/. 的浓度/”. . ./ 由图.可以看出与的混合溶液出现一个平台,可以推测出这时 本体相内与开始某种相互作用,定义平台开始点的浓度为临界聚集浓 度 ,即开始吸附到高分子 链上的浓度,平台结束点的浓度为,即高分子链吸附达到饱和时的浓度。 与点的确定由于实验精度问题不能直接用表面张力浓度曲线来确定.可 由电导率浓度曲线的转折点来确定嘲。与混合以后,点之前混合溶 液的表面张力低于相同浓度的溶液的表面张力。这表明,溶液表面既有 又有。而点与点之间出现平台表明,加入的不再吸附到溶液表 面,而在溶液内部与发生某种相互作用。点以后溶液的表面张力继续下 降,最后保持不变且与同浓度的溶液的表面张力一致。这表明,分子 ..并 逐渐被取代到溶液中直到表面无分子。然而.. 不支持这种观点【酊,他们通过中子散射直接测量了混合溶液表面的吸附量 后得出一个结论,既的吸附是一直增加的而不是如上所述有一个间断。 由表面相逐渐向溶液内部转移的原因在于溶液较高的表面压迫使向本体相 转移,或且由于与在本体相中形成了复合物。 据研究【】,分子量及其以下的与无相互作用或者四川大学硕士学位论文 相互作用不明显。分子量为和的与混合溶液的表面张力曲 线见图.与.。 . 对溶液粘度的影响 ..粘度的测定方法 本实验的粘度数据一律采用乌式粘度计于?.下测定。 .. 对溶液相对粘度的影响 混合溶液的相对粘度与其粘度和流出时间有如下关系】: ? ‰:??? 仇? 式中叩耐为溶液的相对粘度,叩?为与混合溶液的粘度,巩?为 溶液的粘度,。。为混合溶液的流出时间,为溶液的流出时间。 由式计算的?混合溶液的相对粘度随表面活性剂浓度变化的关 系如表.?.和图.所示。 春? 昌?面芷 ? ? 帅 ? ?/ 图. 混合溶液相对粘度随浓度的变化 的浓度/.第二章对溶液物理化学性质的影响 查:竺竺:生塑垒鎏垄塑塑型婪壁翌型. 的浓度 . . /, . 。 . . 相对牯皮 . . , . 塞:塑塑:塑垒婆婆塑塑塑苎塞翌型的浓度 / . . . . 相对粘度 . . . . . 由表.和表.可知当的浓度很低时./,混合溶液 的相对粘度由于测试误差较大,不能真实反映由于高分子表面活性剂复合物 的 形成而引起的粘度变化:当浓度较大时/,由于混合溶液的 粘度太大,溶液粘度的测定也不能反映复合物形成时粘度的变化。只有当 的浓度适中./,混合溶液的相对粘度可以清楚地反映出由于复合 物的形成而引起的溶液的粘度的变化如图.曲线所示。由图.曲线 可知开始时相对粘度为不变,这表明,此时与没有相互作用。随着 浓度的增加,相对粘度增大, 不断结合到分子链上,由于结台到 分子链上的之间的静电斥力使得分子链扩张粘度增加。这种性质 和高分子聚电解质溶液的性质有类似之处【。当吸附到分子链上达到 饱和以后自由胶束开始形成,这时溶液相对粘度成线性增加,可能由于自由 胶 束的形成减小了表面活性剂离子的淌度,使得溶液的相对粘度增加【?。 ,. 对溶液特性粘度的影响 由于与形成复合物的混合溶液具有高分子聚电解质溶液的性质 ,因此可以采用处理高分子聚电解质溶液的方法来处理该体系。 关于聚合物电解质溶液比浓度粘度即。/与浓度的关系,前人曾提 出过种经验公式。其中提出了如下的经验式 ? 叫南 式中为浓度趋近于零时‰,的极限值,相当于聚电解质的特性粘数【】 四川大学硕:学位论文 为常数,它与介质的介电常数有关。为常数,它与介质的介电常数有关。 为修正由于小分子反离子对聚合物离子链所带电荷的屏蔽作用而带来的偏 差.对上式作了修正,引入了一个“屏蔽特性粘度”】 目南 式中为小分子反离子对高分子离子链所带电荷的屏蔽作用带来的修正值。本 文则采用修正的经验式‘ ? 。/东? 由式可知当浓度趋近于零时即。/的极限值即聚电解质溶液的特性粘数【】 等于;为常数,它与介质的介电常数有关;为小分子反离子对高分子 离子链所带电荷的屏蔽作用带来的修正值:的值在与零之问,随聚电解质 的性质不同而异。混合溶液比浓粘度叩。/随浓度的变化见图 .。 卅 啪 懈 ” 一詈备。々 一雪扫一罅竹;睦暑 ? ? . , ?/ / 图. 图. /比例恒定时溶液的 ?溶液的比浓粘度随 浓度的变化 比浓粘度 . /: /】:. . 令刁。,/“,选定一组和值,用最小二乘法对, 第二章对溶液物理化学性质的影响 进行线性拟合,求得与及相关系数。若满足以下条件【:尽可 能接近;值在零和 /的最小实验测定值之间;的值聚 电解质的特性粘度在合理的范围之内则可以求出的值。处理结果如表 .示。 表. 按聚电解质理论处理时的特性粘 中性高分子溶液的特性粘度通常采用方程【‘来求解: 导 式中。/为比浓粘度,为浓度,【】为特性粘数,为常数。然 而如图.所示,此式并不能直接用于描述与混合溶液的比浓粘度 随高分子浓度变化的关系,因此也不能直接用来求解特性粘度。 然而据接合点理论 即:由于是按化学计量 接合到高分子链上的,考虑到每克分子的接合点数目即链接合 胶束簇的链段中心是一定的,不随浓度的减小而变化,故当/的比例 不变时,?复合物组成是恒定的。因此只有在保持/比例恒定 条件下,得到的溶液的比浓粘度的关系才能表现出线性关系,即能直接采用 式 来求解溶液的特性粘度,如图.。 按接合点处理得到的不同分子量的的特性粘度的数据如表.所示。 表.不同分子分子量的按接合点理论理处理得到的特性粘度/ / /. /. /. /. /. 的分子量 ? ? ? . 加 ? . 加 ?坶? ?;;? 弘嬲虬 : . 黧 % 勰 鹋 毖孙均 ?眩甜弘 . 比较将实验数据按聚电解质溶液和接合点珲论处理的结果。由表.可以 创川大学硕士学位论文 看出将混合溶液视为聚电解质溶液得到的结果较大,且不为常数。其原因在 于 把体系当成聚电解质溶液处理与体系的实际情况不完全相符。聚电解质溶液 的 性质表明,随着聚电解质溶液的稀释,高分子链上所带的净电荷数越多,高分 子链扩张增大,比浓粘度的数值增加。而与体系虽然是有聚电解质 溶液的性质,但并不是真正的聚电解质,文献】表明:在和的分子 链上,当小胶束簇吸附达到饱和时,每和个链段才接合一个表面 活性剂的小胶束簇,因此高分子链上的电荷密度远远小于真正聚电解质的电 荷 密度,因此按聚电解质体系的特性粘数偏大。 另一方面。按接合点理论来处理,如图.所示所得到的混合溶液的比浓 粘度与溶液的浓度的关系呈线性关系,且将浓度外推到零时特性粘数基本 上为常数,参见表.。说明本文采用接合点理论来处理在该混合溶液中 的分子尺寸是合理的。 . 对溶液电导率的影响 物质导电的能力可用电阻,单位为欧姆或者电导 单位为西门子或来表示。根据欧 姆定律’ : 月:旦 ? 』 ? 月 “ 一一 式中为外加电压.为电流强度。导体的电阻与其长度,成正比,与其截面积 成反比,用公式表示为: 月丢或丢,, 式中是比例系数,称为电阻率,单位是.研。电阻率的倒数 是电导率 /。电导又可表示为: : , 电导率的单位是,一。 第二章对浒液物理化学性质的蟛响 口/。. ..电导率的测试 本文采用?型电导仪,在.?下测定溶液的电导率/。 .. 对溶液电导率的影响 在无高聚物的表面活性剂溶液中,的确定可由溶液的电导率对浓度作 图的转折点来确定,如图.。由图.可知溶液的临界胶束浓度为 ./,与测定溶液表面力得出的值相当,当加入高聚物以后. 若高聚物与表面活性剂无相互作用如高分子与阳离子表面活性剂,可以观察 到与表面活性剂溶液电导相同的结果;若高聚物与表面活性剂有相互作用, 使 胶束的电离度发生变化,则在电导率浓度曲线上有两个转折点,分别定义为 和,,与表面张力曲线定义相同,分别对应表面活性剂开始结合到高分 子链上以及高分子链被表面活性剂结合达到饱和的点幽】,如图.。由图. 可知./与混合溶液的和分别为/和 ./与测定与混合溶液表面张力曲线得到的值及值基 本符合。不同分子量的与混合溶液的电导率一浓度曲线见图.至。 所示。 一。,置。口口 一毛重一扫?:口嚣 ??任伸?帖?们?/ ??奸 / 图. 与 ./混 图.不同浓度的溶液的电导 塞 合溶液的电导率四川大学硕士学位论文 ? ? ? 一盏事。 妇 , 图. 不变改变的混合溶液的电导率 图.是与混台溶液当的浓度不变的 浓度为/时的电导率曲线。由图可知。,溶液的电导率随 增加开始先下降,然后增加经过一个最大值。这是因为此时混合溶液 中的浓度/在以上,这时溶液中的自由胶束 随着浓度的增加开始吸附到高分子链上,但由于具有较大的 流体动力学半径,溶液电荷的电泳淌度降低,电导率略有降低。随着 浓度增大越来越多的胶束吸附到分子链上,由于结合到 高分子链上的预胶柬的电离度较自由胶束的电离度大,因此溶液 电导率出现最大值。但是具有较大流体动力学半径,因此结台到 分子链上的电荷的电泳淌度降低,最终溶液的电导率又下降。 不同分子量的与混合溶液的的值以及值见表.。 由表.可知,的值低于,表明倾向于结合到分子链 上。与之差代表了结合到分子链上的,由表.可知 的浓度越大结合的越多。 表.不同分子量的与混合藩液的/和/,值 、\样品名 浓度它狄 . . . . . . . . . . . . . . . . , . 。 . , . . . . , .第二章对浒液物理化学性质的影响 抽 ???他 ” 一亘置一甘口 一苫誊。 ????? , ? ?图. 与混合溶液的 图. 与混合溶液的电 电导率曲线的浓度为./ 导率曲线的浓度为./ 的浓度为./ 的浓度为./的浓度 的浓度为./ 为./ 一誊芑 。 器 ” ?柚 聃 / 图. 与混合溶液的电导率曲线的浓度为./的浓度为 ./的浓度为./ .. 对在溶液中电离度的影响 通过测定溶液的电导率可以估算出自由胶束以及结合到分子链上 的预胶柬的电离度。自由胶束的形成可示意如下: 一 以塔一甘。‘“’? 四川大学硕士学位论文 自由胶束的电离度可表示为:旦。提出了一种溶液中胶束电离 度的简便算法。?,即电导率曲线点以上的斜率:与以下的斜率之比 见图.,这种求解方法是在忽略胶柬对摩尔电导率贡献的前提下得到的。 而和。”在考虑了自由胶束对摩尔电导率的贡献后提出了另外 一种较为复杂的算法,这种算法较为繁琐,需要较多其它数据.而且结果与 的计算方法得到的结果相近。因此本文采用提出的算法来计算自由 胶束的电离度。 提出了计算结合在高分子上的预胶束的电离度的算法”” 高分子表面活性剂复合物的形成过程表示如下: 一?:.‖‘“’’一 聚合物.表面活性剂复台物的电离度拜’:二箬。其值为溶液电导率浓度曲 线上第三部分的斜率与第~部分的斜率见式一。而第二部分的斜率足 与第一部分的斜率之比仍然等于自由胶束的电离度,见式?见图 .。 ? 口睾 . 一 口睾 . 根据式?和式?可从混合溶液的电导率一浓度曲线的斜率求出混合溶 液中两种胶团的电离度,见表.至.。 × × 只× % ? 的浓度/\ 一 . . 一。 . . . . . . . . . . . . . . . . . .第章对溶液物理化学性质的影响 × 是× × ? 口 的浓度/\ ? 一 . 一. .“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 口 × × 马× :::赢赢赢~ 的浓度/?\ 一 一. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . % × × 墨 ? 的浓度~、 / 一 一. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 表.至.中、毋、墨分别为电导率曲线第一部分到第三部分的斜 率;%为结合到高分子链上的预胶束的电离度,而嘞为自由胶柬的电离度。由 表.至.可以看出自由胶束的电离度口:为.与.和.报导的 .基本一致,且当溶液有无高分子时变化不大。但%比口:值大,这说明结 合到高分子链上的预胶束的聚集数小于溶液中的自由胶束的聚集数。当的 浓度很大时,?和%都降低.这是因为分子链缠绕在预胶团界面上,四川大学 硕士学位论文 由于距离很近,分子链上的醚基团由于有孤电子对会与离子相互作用 因而限制了?离子的迁移度,因此:和都降低。 ’ .本章小节 小分子的加入对溶液的表面张力、粘度、电导等物理化学性质都 产生了明显影响。由于与的相互作用使得混合溶液表面张力降低,且 表面张力曲线从复合物形成时的临界聚集浓度与和上达到饱和吸 附浓度之间出现平台;混合溶液的粘度增加,且呈现出聚电解质溶液的性质, 电导率出现两个拐点表明产生了两种不同离解度的胶束,且吸附分子 链上的胶束的离解度大于自由胶束的离解度,这表明,吸附到分子链 上的胶束的聚集数小于自由胶束的聚集数。 第三章水溶液中与的相互作用 .水溶液中对分子尺寸的影响 分子链在水溶液中呈无规线团的分子尺寸可以由均方回转半径及 无扰均方末端距来表示。当胶束吸附到分子链上以后,由于胶束 之间的静电排斥作用使得分子链扩张,均方回转半径及无扰均方末端距增 加。 ..均方回转半径的扩张僵的估算 均方回转半径增加的百分比可由?方程呻估算得出 ? 【叩】?:/ 式中。是高分子链的回转半径。应用上式可以估算分子链的相对扩张值。 ‰丽瓦 式中叩。为比浓粘度:,。分别是溶液和溶剂的流动时间:是高聚物的浓度; ?是结合到高分子链上的的浓度。 表面活性剂.高分子复合物的分子量为: :????.?. 第三章水溶液中与的相互作用 当假设:.聚合物的浓度很低以至于可以认为比浓粘度刁耐和特性粘度的值 近似 相等。.假设~的改变可以忽略。则回转半径可表示为: ;‰丽可村杀 据式估算分子链的扩张程百分比为: 彳。枷帖气拦笋圳。% 式中为、混合溶液中的均方回转半径;:为无时的均 方回转半径;是溶液的流出时间;‘脚?是与混合溶液的流 出时间。 表.不周分子量的./的分子链随不同浓度的扩张百分比 墅墨% :由表.可以看出当的浓度很低时,与不形成复合物,因此 分子链的扩张值为零;随着的浓度增加,以预胶柬的形式结合到高 分子链上,形成高分子表面活性剂复合物,由于预胶束之间的静电斥力使得 高 “四川大学硬士学位论文 分子链发生扩张,高分子链结合的胶束越多.扩张值越大;当结合的胶柬达到 饱和时,商分子链的扩张值从理论上讲应该达到最大值,由表可知分子量 的的扩张比为帆左右,和计算了分子链的扩张值 为%与本实验的结果相符.这表明:分子链确实发生了扩张,胶束 吸附到分子链上的假设得到证实。但当继续增加的浓度以后,由于这 时溶液中形成自由胶束,自由胶束的液体动力学体系较大,因此溶液的牯度 增 加,这时由式计算得到的分子链的扩张值已不能真实反映由于胶柬 吸附到高分子链上而使高分子链扩张的情况了 ..无扰均方末端距的改变 上节采用近似算法估算了均方末端距的扩张百分比,以下直接计算分 子链的无扰均方末端距。 应用.方程【】: 器%.“ 式中【/】为溶液的特性粘数,这里采用表.中用接合点理论处理所得到的数 据;‰是常数,其值为.×”摩尔~:是热力学参数,其值取决于高聚物 与溶液之间的相互作用,万?。,帮,式中而为参数,也是 聚合物的比容,是溶剂的摩尔体积,膏是阿佛加德罗常数。以“对 作图,得到截距为口,斜率为.妒的直线【】。 由式 ? /‰瑶/“ 可求出无扰均方末端距。第三章水溶液中与的相互作用 .一 至三 ?二 ? 卸 一 ’。 位 /.时溶液的 图./】/.时溶液的 图.当/ /?和之问的关系 【圳,“和“之间的关系 鐾 至 ;至? 三 口 垤 图.当//.时溶液的 囤.当//.时溶液的 /和?之厨的关系 /”和?之间的关系四川大学硕士学位论文 ? 嘴 伸 惜 蜡 哪 嗌 ~ ~ 噶 掣 璧 啪 哳 至 至 啡 ? 啪 ? 喁 慵 嘶 二 一 一 忱 ’ 图?当//时溶液的 图.当//.时溶液的 【们/?和肘‘之间的关系 们/吖?和?之间的关系 表.不同/比值下的置。、值和砰 / /. /. /. /. /. /. 由表.可知当/.和.时分子链的无扰均方末端距砰 与没有添加时溶液的瑶十分接近。但当吸附到分子链上,即 /.和.时,分子链的无扰均方末端距较纯溶液中的增 加,这表明分子链扩张,柔顺性下降。当在溶液中形成自由胶柬以 后,分子链的无扰均方末端距与在分子链上吸附达到饱和时的 无扰均方末端距瑶基本一致,因为这时.复合物上的小胶束簇之 间的静电斥力已达到最大,高分子链的扩张也已达极限,因而其无扰均方末 端 距瑶不再改变。 无扰均方末端距的计算近一步证实了吸附到分子链上引起分子 。 链的尺寸变化。 .. 与在复合物中的相互作用 不同类型的表面活性剂的棍合胶团中分子问相互作用可由相互作用参数 卢”来衡量。与在复合物中豹相互作用可由相互作用可以借参数卢。来 第三章水溶液中与的相互作用 恒量。口一的求解见下式口: ; 。。删 ?’ ’ 肛晋 一对 。.:零 一工 式中为混合溶液的值,见表.;为的值,:为 的值我们假设有此值,且令的表面张力一浓度曲线的拐点为此值, 见图.至.:葺为混合溶液中的摩尔分数;为混合溶液中的摩 尔分数;矸为复合物中的摩尔分数;为复合物中的摩尔分数;和 代表单组分溶液和混合溶液中的该组分的反离子的浓度;时和代表两组 分的反离子的结合度。 反离子浓度的计算本文将总浓度乘以胶束的电离度得到; 反离子的结合度为减去电离度的值得到。胶束的电离度见表.至.。 而由于是电中性的因此不存在反离子的问题。若加了过量无机盐的离子型 表面活性剂混合体系则式简化为: ?。, 肛薯:幂 本文采用式来估算复合物中与的相互作用参数矿。 假设体系中加入了过量的无机盐则取为册勺./;册为的临 界胶束浓度/:硎霹为的临界胶束浓度。/;溶液中的 摩尔分数而。五.百而.此点为与复合物开始形成的点, 的浓度为././;则由 此点的浓度为./ 式喝计算得到复合物中的摩尔分数为.,复合物中的相互作用参数卢 的值为一.。由文献可知【阳,。时指示混合胶团是理想的。若‘,则胶 团化作用将在较低的浓度时开始,而本体系的卢。表明胶团化作用在较高的 由..节可知,与溶液的相互作用可由值来确定。由表.可知: 随着混合溶液中/的比例增加,值由正到负,郎而的值由小于/到 大于彪。表明;.复合物的形成使分子链与水豹相互作用减小。秘川文学矮士 学经谚文 原因旋于原本吸驸予分子链上的部分水分予被小胶柬簇取代,同时 由于暇附的之问的静电斥力使分子链扩张使得分予链上的疏水 单元?:一:暴露,劂此分子链与水分予之间的相互作用减小。 。承溶渡孛复金耪澎残熬匆学 旋永溶液串,出予硫永律弱,承溶液审豹表面活注裁分平静族氢链有 力图脱离水包围的趋势,易于自身相互靠近、聚集起来。表面满性剂分子在水 溶液袭颇上的吸附和在溶液中缔合成为胶团,即为表面活性剂分予自水介质逃 离而聚集的行为的表现,,亦即疏水作用导致激谢活性剂在表面上的殁附和在溶 渡孛鹃胶霾形成。瑟在与懿混会溶液串,表露活性裁逃褒拳夯质豹方 式狳了上述两种方式乡述磁疆预获索翡形式墩辩到商分子链上。遮藏说夔 与相互作用的本质楚疏水力,但是同时淡面活性剂头基的大小引起的空间 位阻以及静电斥力等对相殿作用有影响,有时这种影响是决定性的,如阳离子 表面活性荆与或者的相互作用在热力学上是可行的,但怒出于头基的 空阅骰黻使得这种相互作黑力受至了限制。 .. 与混台溶液中胶束的彩成以及复合物形藏的吉布斯自 由能 谯与的混合溶液中有两种胶柬形成,一种是自豳胶柬,一种 是吸附程分子链上的预胶柬。关于形成这两种胶柬的先后顺净,有两种观 纛:.壤鬻到分子链主鹣颓羧素先形痰然蘑菇澎残鑫崮荻寒辫。囊灌会溶滚戆 表嚣张力曲线的平台区箍测:在平台开始的点,吸掰萼到分子链上静预 胶束歼始形成;平台结束预胶束的形成过程结柬,单体浓度开始增加,直 到单体浓度增加到,邀时自由胶束开始形成。.自由胶束以殿吸附到分子 . 链上的预腔柬同时形成。 .。。汹认为在电 导率鼗线童第二段不藏线魏关系,蠢恚若鑫耄装束与颈获窳瓣霪生藏,嚣 释胶蒙不同的离解度使褥电导率随浓度的炎纯不呈线健关系; ”分别计算了与体系的自由腔柬和预胶束形成的齿布斯函数, 预胶束形成的标准吉布斯函数是一./,而自由胶束形成的吉布斯函 数为./,两种胶柬的吉布斯函数麓剐不大,因此他得出结论既两第三章水溶 液中与的相互作用 种胶束同时形成。 自由胶束的形成过程由下式示意: 七生。咖,式中为自由胶束的聚集数;为自由胶束的最大聚集数;:为胶柬形成 的 平衡常数。因此形成自由胶束的表面活性剂的总浓度为? ?以】?【曲】”对于大多数表面活性剂,由于自由胶束聚集数的多分散性很 低,因此胶束 ?来表示。的值由 聚集数可以由最佳胶束聚集数 平衡常数.和表面活性剂的总浓度共同决定。 自由胶束形成的物理化学因素如下:碳氨链周围的具有“冰山”结构 的水分子被破坏,熵增加,这是疏水作用的主要原因。单个表面活性剂分 子的碳氢链与水分子间弱的色散力被强的胶束内碳氢链与碳氢链之间的范 德华 力所取代。水溶液中自由胶束的迁移性,由于形成了胶束而限制了平移和 转动能力。表面活性剂疏水的碳氢链部分的暴露在水中增加了界面能。 如果溶液的离子强度很弱,则表面活性剂中极性的离子头之间的静电斥力将 会 增加。由以上的聚集模型可以得到估算.的简便方法?: 如.一 。 溶液的吉布斯自由能为 ,? ? ?:胄玎一口 假设一根高分子链有个可供表面活性剂结合的结合点 ,每一 个结合点上同时结合的表面活性剂的数目为,对于本文研究的体系,为预 胶束的聚集数。 表面活性剂结合到高分子链上能够以下式所示的多重平衡模型所示划: 傩。船山聃扛,.? 式中。为已有个结合点被表面活性剂预胶束结合的高分子,为溶液中的自 由表面活性剂,.为每一步的结合平衡常数。由式一可知每根高分子链上 结合的表面活性剂的平均数如下式: ?击四川大学预:学位论文 ,肚。, 【】“【 式中【既】是结合到高分子上的表面活性剂的浓度;【】是高分子的总浓度: 陋,】 是水溶液中自由表面活性帮分子韵浓度;。为本征结合常数其值等于足,的平 均值。 结合到高分子链上的预胶束的平衡常数与形成自由胶束的平衡常数有区 别。这是因为正的界面自由能由于高分子链段的屏蔽而降低;而随高分子链 段 与表面活性剂头基的空间位阻能增加。 开始吸咐到商分子链上的临界聚集浓度 可以用来计算此聚集过程的热力学系数。焓由 下式计算: 矗:~口/打】 转移表面活性剂从表面活性剂溶液到高分子链上的吉布斯自由能 ’为: ? ?:一口/】 式中是聚集数,文献值为;是高分子的浓度。由式.可计算 从溶液中转移刭不同分子量的分子链上韵吉布斯自由能,如表.。 ./ / / ./ 的分子量、\ :淤 . ?. ?, ?. 一 ?. ?. . 一 一. . ?. 一 . ?. . 由表.可知自由胶束形成的自由能为./而结合到高分子链 上形成预胶柬的岛由能与之相比要小得多,因此从热力学的角度来讲,表面 活 性剂将优先吸附到高分子链上。另外.由于计算的粗略性,聚合物的分子量大 于以上时,形成预胶束的自由能基本一致,与分子量无太大关系,但也可 以看到分子量越大越易与形成复合物。 第三章水溶液中与的相互作用 ..结论 由热力学数据可知:两种胶束的形成在热力学上都是有利的,但预胶 束形成的吉布斯自由能更低,这表明,溶液中先形成与的复合物然 后再形成皂由胶柬。出上节的电导率她线可翘,电导率鳆线蠹第二部分为 直线,这也从另一个侧面证实了此时仅有预胶束一种胶束形成,且这种胶 柬比自由胶柬的聚集数少,因此电离度较大。 . 与在气液界面吸附热力学状态 要研究与在表面相中的相互作用,首先应该知道两者在表面相中 的过剩吸附量。 .。和在混合溶液气液再面上的蔽箭 表面过剩吸附量可以由吸附方程得到: ? 一?/. 武中,为表面张力;』为任一组分的表面过剩量,以为化学势。将此式应用于 一价的离子表面活性剂为表面活性离子,彳为反离子溶液中,当 。,口时,上式变为: ? 一/十 当体系无外加盐时,上式更为普遍的形式如下: ? 一口 :中系数行的值为一。 寸于?体系来讲,方程式可以写为, 一/.』口。 根据界面与界面相的规定,阳离子与阴离子的吸附量必须相等.即电中性 则“。因此上武中应该等于。则与表面过剩吸附量分别为; 垃篆掣 一 垃等必 四川大学硕士学位论文 离子表面活性剂在表面相中的摩尔分数为: 矗 希 对于溶液来讲,当的浓度小于。/时,摩尔浓度可以代替 活度而不会产生较大误差。对于一价的阴离子表面活性剂来讲,当溶液中 的摩尔浓度小于?/时,活度系数可用扩展的?方程【】来计 算: ? 觇卜器 式中为溶液的离子强度蟛;为离子浓度;为离子所带电荷数; /?一‘ 时值为.;口为离子问的平均距离,以.为单位,对无机离子 或一,盯取.,对于本体系的表面活性剂离子口取.。 坐车尝监而%月日:。 ‘ 由式和式.可知单组分吸附量可由下述方法求得:配制只有一种 溶质的浓度改变,其余溶质浓度保持恒定的系列溶 液,测定其,一。曲线由式?和式?分别求得和在相应溶液表 面的吸附量。由图.可知由第部分的斜率可以求得点在表面相中 的吸附量;由第二部分的斜率可以求得点在表面相中的吸附量。溶 液表面相中的吸附量见表。。 一薹? ?碧里? ?/弗三章水溶液中与的相互作用 图. ./与混台溶液的,,一 表. 工粥的表面过剩量以及分子截面积 由表.可知随着浓度的增加