甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究（可编辑）

甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究（可编辑） 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 四川大学 硕士学位论文 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 姓名:杨燕 申请学位级别:硕士 专业:工业催化 指导教师:夏代宽 208>030506甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 工业催化专业 研究生:杨燕 指导教师:夏代宽教授 甲烷蒸汽补加二氧化碳催化转化制合成甲醇合成气的研究在国内外都引起 了高度重视,一方面它可以利用取之不尽、对大气环境造成温室效应的。, 使 之转化为有用的碳源,达到调节合成气中/比例的目的;另一方面可以降低 甲烷消耗,从而降低合成气成本,使甲醇产品更具市场竞争力。 作者对目前国内生产研制的三种较好的催化剂、和一 进行了评选,以正交试验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 。。安排试验,考察温度、空速、。/烃碳、/ 烃碳四种因素对这三种催化剂,用于制合成甲醇的合成气催化反应的影响, 找 出最优反应条件和评选出这三种催化剂中活性、强度、抗析炭能力、抗毒性、 水碳比等综合因素最好的催化剂。经在串珠反应器中的多次重复试验和在内 循 环无梯度反应器中的佐证试验结果,以及析炭量测试,结果表明,一析炭量 最大,和两种催化剂的析炭量都很小,综合活性数据、析炭量数据 和强度各因素表明,催化剂具有良好的催化活性,强度高,抗析炭能力强, 水碳比低等特性,而且造出的合成气/的比例适合合成甲醇的合成气,能满 足工业实际生产的需要。 另外,在磁力搅拌内循环无梯度反应器中,采用正交表安排试验, 考察温度、甲烷流量、。/烃碳、:/烃碳四种因素对催化剂反应的影响, 并且进行在.。下运行以上的寿命考核,并考察了该催化剂的最佳工艺 操作参数。试验结果表明,催化剂具有良好的催化活性,经历以上 的寿命试验后仍然无粉化现象,其强度好,活性衰减情况符合要求:同时排出 的冷凝水未见变黑,其析炭量少。并且寻找出催化剂的最佳工艺操作参 数为,温度,。/.,.,在该条件下,具有良好的活四川大学硕士学位论文 性,同时能够满足工业长期生产的需要。 在磁力搅拌内循环无梯度反应器中,采用正交表:;安排试验,压力 .。下,以温度、甲烷流量、/烃碳、/烃碳四种因素为影响因素,考察 催化剂反应的宏观动力学情况,得到了在温度~?范围内的宏观 动力学方程式,由甲烷转化速率方程可以看出,对甲烷转化速率影响很大的 是 甲烷和水蒸气的量,适当增大水碳比有助于提高甲烷的转化速率;和:的浓 度对该反应速率影响较小,但从节约能耗方面考虑,水蒸汽的量不宜过大,而 且当水蒸气的量达到一定量之后,不会再促进反应速率的提高;由二氧化碳 转 化速率方程可以看出,二氧化碳浓度对提高二氧化碳转化速率起到决定性作 用, 但二氧化碳的量太大,很容易造成析炭,综合考虑析炭因素,在不析炭范围内 应用该催化剂可以适当增加二氧化碳的量。 关键词:合成气,催化剂,评选,宏观动力学 ?甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究::. :. 。/;, . 一, , . ’, ’ ,/?,/? ?,. . , / ./? ..。、 ,/?,/ ?, . . ,/ . , ..四川大学硕士学位论文 ?,/?.,/?.. 曲 .. . ,/ ?,?,/?,~?../? ., ’ ~, . ;... ,. :,, ??旦堕壅垒盐曼矍些型壁鱼堕墨堡垡型塑堕窒 前言 自然界蕴藏着丰富的天然气资源,从现有储量和消耗速度来看世界天然气 资源可使用余年,而原油只能使用余年?,况且天然气是一种对环境友 好的优质绿色资源,作为能源所放出的有害气体比等当量的煤和石油要少得多。 从长远的发展看,随着天然气对石油相对价格的下跌和天然气转化技术的进步, 天然气在二十一世纪将取代石油成为主要的化工原料。大气中过高的浓度对 气候及生态平衡有极大的负作用。随着环保呼声的日益增强,如何合理利用引 起温室效应的,使其变废为宝这将是引起世界各国普遍重视的问题。 总之,天然气已成为继石油之后的第三大能源,以气代油是未来能源和化工原 料路线转移的必然趋势。 我国天然气探明储量为.亿左右,占世界天然气储量的第位,预 计在年之后,天然气在世界能源结构中的比率从原来的%上升到%, 而石油则从原来的%下降为%?。我国天然气资源的远景储量为万亿, 占世界的%。随着东部油田已经进入开采的中后期,天然气因在我国能源中, 其量仅次子煤,而多于石油,且近年来天然气的资源不断被发现 所以我国 天然气工业将有一个大的发展机会。近些年来,借助高新技术和先进的科研手 段,天然气化学即甲烷化学己成为碳一化学研究开发、拓展领域的重要能源化 工之一,创新研究项目应运而生,出现许多前所未有的新方向和结果。天然气 主要成分是甲烷本身是一种较清洁,易于输送的能源,由天然气出发可以 加工制得与社会经济和人们生活密切相关的产品,例如,天然气蒸汽催化转化 制合成气,合成气制备各种碳氢化合物及含氧衍生物”?,如加工制得农用化学 品,三聚氰氨等,也可经转化制得纯氢,提供其它行业用。从甲烷转化制合成 气的技术来讲,可以采用甲烷部分氧化法、甲烷自热转化法,还可采用甲烷催 化部分氧化法等。目前人们较关注的是甲烷蒸汽补二氧化碳催化转化法,这样 制得的合成气较适合合成甲醇。甲烷化学的另外领域是甲烷合成汽油的研究开 发;甲烷偶联制烃:甲烷芳构化:甲烷羰基化;甲烷直接催化转化制乙醇: 甲烷制氢氰酸;甲烷制乙炔;甲烷催化分解制碳纤维;甲烷合成萘:甲烷低温 氧化制甲酸等。 众所周知,甲醇是一种用途相当广泛的化工原料,是天然气化工中仅次于 。年代以来,我国 合成氨的大宗产品,也是重要的有机化工产品和原料四川大学硕士学位论文 甲醇工业发展很快,高附加值的下游产品数量庞大,最受重视的是甲醇通过羰 基化、氧化羰基化、还原羰基化等反应合成一系列精细化工中间体和产品:如 乙酸/乙酐、甲酸甲酯、乙醇等,尤其是甲醇通过氧化羰基化反应制备的碳酸 二 甲酯是新一代环保型甲基化剂和羰基化剂,且取代甲基叔丁基醚 作为对环境更为友好的燃料添加剂的研究业正在进行,故是一种很有发展 前景的绿色化学品,还用它可以制备如甲醛、醋酸、醋酸甲酯、甲苯胺、二甲 苯胺等多种化工产品,通常还用作溶剂和燃料。因此,甲醇既是一个制备 技术不断进步又是一个市场可不断开拓扩大的产品。近期以来,人们除了对合 成甲醇的合成催化剂进行了研发”’”,取得了低压合成甲醇的技术外,为了提 高甲醇合成率,降低未反应气的循环量,降低产品成本,又着力进行以甲烷制 合成甲醇气的研究。一是试图研制一种新催化剂,使其能在转化制气过程中减 少甲烷的消耗,补充一部分廉价的可以利用的。,且能制得恰当,适合 于合成甲醇的合成气。这种甲烷补碳的方法,亦可称为乩一:以重整制合成 甲醇合成气的方法。目前,这种重整制合成气催化剂的研究主要是负载型贵金 属催化剂,都是取得了一些实验室的研究结果,离工业化应用还有一些时日。 另一方法是,力图挑选出一些现已工业应用的转化催化剂,在蒸汽转化过程中, 进行补碳研究,探索其基本特征和规律,应用时,适当补入:使制得的合成气 ’ :/值较适合合成甲醇,达到降低能耗,增加效益的目的。 本文的研究,就是采用了上述第二种方法,以便能尽快满足工业需要。主 要选择了/、、一三种催化剂,进行。一重整制合成甲 醇合成气的研究。在实验室模拟工业条件,采用串珠反应器和内循环无梯度 反 应器,进行其活性评选测试和对选出的适宜补碳用催化剂进行反应宏观动力 学 测试研究和连续运行的考核,得到了满意的结果。 合成甲醇合成气的制备 .以甲烷为原料制造合成气 工业上常用的含甲烷原料有天然气、油田气、炼厂气等。天然气与油田气 为地层下的气体,炼厂气是石油加工厂所副产的气体。用这些气体原料制造 合 成原料气,主要是将气体中的碳氢化合物转化为氢和一氧化碳,其它含~个 碳原子的碳氢化合物的转化过程和甲烷转化的原理基本一致。 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 ..甲烷蒸汽转化法 甲烷水蒸汽催化转化法是大多数合成甲醇厂广泛采用的制合成气的方法。 该方法是将脱硫合格后的天然气和水蒸汽在镍催化剂的作用下,在温度为~ ?下进行反应,生成一氧化碳和氢,化学反应式如下: ./ ? 坞 ?./ ? ??./ 日????./ 反应?、?、?是吸热反应,要使反应进行,必须供给热量。 工业上合成甲醇的原料气要求符合下列化学计量关系式“”::一:/。 兰,且:的含量一般小于%。 可是实际上,天然气蒸汽转化法得到的合成气为:及:。,从反应 ? 寸 生成甲醇的反应可知,不管是一氧化碳还是二氧化碳,生成一摩尔的甲醇都 要 多余一摩尔的。,若以这样的气体合成甲醇,会导致:的大量积累,增大合成 气的循环量。为了使合成气中心/的比例达到:,即符合反应式?。若 把反应式与反应相结合,用部分代替水蒸汽,并降低传统甲 烷水蒸汽转化过程的水碳比,调整原料气的氧碳比,有望制出符合甲醇用合 成 气,无需进行原料气分离,直接用于合成甲醇,这就会有利于降低甲醇生产成 本,提高经济效益” ..甲烷水蒸汽催化转化的主要工艺“”’ 两段法 两段法是当前合成甲醇工业上广泛采用的方法。两段法有 两个串联的转化炉,进行两次转化反应,可使转化后的气体中甲烷残余量降 低 至.%以下,第一转化炉仍用管式炉,第二转化炉是由钢板制成的直立圆筒, 内衬刚玉耐火砖,两个转化炉中均装有镍催化剂。转化分为二段进行,是为了 减轻管式炉的负荷,并使管式炉在较低的温度~下操作,将一段四川大学硕学 位论文 炉出口气中的残余甲烷含量控制在~%,然后进入第二转化炉中转化。两段 转化一般都在.~.的压力下进行,加压的优点是可以降低压缩合成 气体的动力,特别是利用天然气原有的压力天然气开采出来一般就具有一定 压力,减小设备的体积,节省工厂占地面积,可提高单位设备的生成能力。 部分氧化法 碳氢化合物和氧进行不完全氧化,称为部分氧化法, 部分氧化法是将甲烷与氧进行反应,生成一氧化碳和氢。总的反应式为: ? ? 这是一放热反应,借助自身的反应热来维持反应所需的温度,部分氧化法又 分 为催化法和非催化法。 综合法 利用天然气制乙炔所产生的尾气来合成甲醇,该法的主要 优点是综合利用天然气,降低乙炔和甲醇的生成成本。 ..甲烷水蒸汽补碳制甲醇合成气研究现状 上世纪年代以来至今,石油危机随时影响到各国的经济发展,发展 化学,开辟新能源,已成为世界科技人员关注的问题之一。特别是气体能源化 工原料,比较合理经济地制得便于运输使用的液体能源原料,至今仍然是一 个 研究的热点领域。其中,利用甲烷制得合成气,再制得甲醇燃料,是一个方面, 另~方面是将甲烷直接合成汽油。因经济成本的原因,前者主要集中在探索研 究新型的催化剂上,以制得较好的合成甲醇合成气,已取得了一些工业进步; 后者利用甲烷直接合成汽油,国外已取得了一些阶段成果。如美国化 学公司采用硫钝化镍催化剂新工艺成功地实现了该转化过程的工业化生产,经 济核算表明,与传统的甲烷水蒸汽转化工艺过程相比,生成同样的合成甲醇用 原料气,其总投资可降低%,能耗可降低%,因而开发该转化过程具有经济 价值和工业应用前景”’。 目前,国内工作主要是叱一一:重整制甲醇合成气的工作进行得轰轰烈 烈,如中科院成都有机化学研究所的唐松柏、邱发礼“”等自制了负载型镍催化 剂?一,含量为.%~,形状为拉西环,外径,内径,高 嘲,反应在固定床流动反应体系中进行,反应管径.,将催化剂串装入 反应管,用于制备合成甲醇的合成气,得出在反应温度?,压力.~ 条件下最佳原料配比为.:::。:.~.:.,转化率可达%以。 :堡蔓釜壁整些型壁鱼垡墨堡些型塑塑塑 同时他们还考察了温度、空速、.、压力和水碳比对自制催化剂的反应的 影响””,得出在不同的温度条件下反应基本接近平衡;随着空速的增大, 和.的转化率下降,尾气中残余.百分率增多:随:/.比值增大, 的转化率上升,而:的转化率下降,尾气中残余的量减少:随压力的增高, 转化率下降:调节水碳可以调节尾气中/:的比值。 石化公司研究院的牛春德、种道文等研究了/ 型催化剂在川维 甲醇装置的应用””,在水碳比为.和.,向原料气中配入%/的, 转化管出口温度提至,以及原料气中氧含量较高数百的条件下, 在工业实际运转中,/型催化剂表现出了强度高、水热稳定性好、可 还原性、活性和抗碳性能优良等特点。西南化工研究设计院开发的甲烷蒸汽 转 化催化剂如用于厂::制甲醇合成气也具有一些较独特的优点。 吕绍洁和邱发礼“等研究了加压下甲烷和二氧化碳与水蒸汽重整催化剂的 稳定性,一催化剂为烧结型,载体主要为?一:。浸渍质量分数为%~% 的。形状为拉西环,外径为,内径,高~。在反应压力为 .,管外控制炉温为,管内热电偶测得催化剂床层入口温度为。, 床层最高温度为?。.:::::.:.的条件下。空 速为~,得出催化剂具有应用价值。 天津大学赵金保、李永丹、田磊?等研究了.。高压反应中水蒸汽对 催化剂稳定性的影响,得出加水是提高.一。重整过程中催化剂稳定性的有效 方法,在一定条件下,自制铂催化剂可以在长时间内得到/ 的合成气的结论。 ..本研究的目的 甲烷水蒸汽补碳转化制合成气催化剂的研究主要目标也和常规转化催化一 样,必须使催化剂使用时活性好、强度高、水碳比低,抗毒性好,抗结炭能力 强,使用寿命长,且床层压降较小,有较高的内表面利用率。经过几十年的努 力,我国气态烃甲烷蒸汽转化催化剂的研究开发已达到或超过国外先进水 平,为制备合成氨原料气提供了必须的催化剂。众所周知,甲烷水蒸汽转化制 取合成气,产物中/比值高~,对于用这种合成气制甲醇或费一托合 成都需要较低的./比值““。氢含量过高不但是浪费,且在费一托合成中易?? 堕型奎兰堡圭堂垡鲨苎 生成小分子的烃,显然,用这种合成气合成甲醇,合成气中有过量的氢,这些 过量的氢需要在循环过程中排放,使甲醇生产成本增高。 所以,为了制得适宜合成甲醇和供费一托合成用的合成气,人们在不断地 进行甲烷天然气一一:转化制取合成甲醇原料气的研究“’““。根据天然 气或气态烃蒸汽催化转化反应: 一 ;一./ ? 爿./ ? .?./ 中的反应与反应?结合,以部分如代替水蒸汽,降低甲烷水蒸汽 转化过程的水碳比,制得符合合成甲醇用的合成气,从而降低甲醇生产成本, 提高产品市场竞争力,提高经济效益。甲烷与水蒸汽二氧化碳转化过程的研 究 在国内外都引起了高度重视,它不仅可以利用对环境造成污染的。而且降低 了合成气的造气成本,其关键是要能制得适用于.一:一:转化的催化剂。 目前在国外用甲烷制得费一托合成气的催化剂已经工业应用,在南非的萨 索尔公司与卡塔尔合作,在卡建立日产万桶汽车用柴油合成厂费 一托法,年左右投产。由此可见,他们的以甲烷制得合适比的费~ 托合成气的催化剂已经成熟。国内自上世纪年代以来,以催化剂研究为主的 .:重整的:综合利用已取得了较大进展对其反应机理,催化剂载体 效应,贵金属、、活性组分,催化剂的制备方法,助催化剂的作用, 催化剂的筛选设计,反应条件的优化,催化剂的失活特性动力学行为等进行 了 研究,但距满足工业应用要求还很远,还只能通过对。一:重整反应的深入研 究来解决。根据.、、:混合转化,可达到调节合成气中:/的比例, 降低水碳比,利用取之不尽,对环境造成污染的资源,使之转化为有用的碳 源,降低制合成气的成本,使甲醇产品更具市场竞争力‘“”。有的甲醇生产厂 采用乩蒸汽转化催化剂补碳制合成甲醇气的方法来适当降低能耗,提高产 量。 生成实践表明,甲烷蒸汽转化的一些型催化剂,只要反应工艺条件控制得当, 是可以进行补碳操作制备合成甲醇的合成气。 为了能使用型转化催化剂达到补碳制合成甲醇合成气的目的,筛选出适 用的工艺条件的范围,催化剂的适应特性,提高装置的生成能力,为此,在模 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 拟试验装置上对一,,三种催化剂进行乩一一反应进 行了实验研究。 型催化剂的试验测试 .实验所用的原料及仪器 原料 乩纯度:%,。纯度:.%,:为去离子水。 中硫含量.,。含量为痕量,纯。纯度:.%, 纯?纯度:.%,纯心纯度:.%。 催化剂:.%,?.%, 一?.%。 仪器 北京分析仪器厂一气相色谱仪,智能控温仪台, 】元素分析仪。 数显调节仪台,意大利 .测试装置及流程 串珠反应器试验装置及流程 图 .脱硫器: .分子筛脱硫器; .黄土脱硫器: .钢瓶; .缓冲过滤器;.转予流量计: .硅胶脱水器; .脱氧器 .气水分离器 .热电偶; .串珠反应器; ,混合器; .压力表: .稳压阀; .:干燥器; .缓冲器: .减压阀。 加热电阻丝; .微型计量泵; 贮水槽: 些型查兰塑主兰堡堡苎 ????:一 图 无梯度反应器试验装置及流程 钢瓶: 黄土脱硫器 .分子筛脱硫器 .脱硫器: 脱氧器 .硅胶脱水器 .缓冲过滤器; ,转子流量计; .混合器; .无梯度反应器 .搅拌马达; .气水分离器 . .缓冲器; 干燥器: .稳压阀; .压力表: .贮水槽; .微型计量泵: .加热电阻丝; .减压阀。 装置串珠反应器可用于常压高温操作,装置无梯度反应器既可用于常 压高温操作,也可用于加压高温操作。原料。由钢瓶出,经减压、稳压后进入 一级、二级、三级脱硫后入脱氧器脱氧,再经吸附器后进入缓冲器,计量后入 混合器与由计量泵打入的。气化混合入反应器。反应器出来的气体经冷却分 离、吸附分离:后去气相色谱进行在线分析。 二氧化碳由钢瓶出经减压通过流量计计量后与甲烷一起进入混合器,混合 后的。、和水蒸汽入反应器进行反应。催化剂升温用的氮气和还原用的氢 气,由钢瓶出经流量计计量后入混合器,再进入催化剂床层,进行升温还 原。还原完毕即进行投料,控制适当的。/烃碳比和:/烃碳比,进行催化剂 的活性老化运行~小时。 .催化剂评选试验方法 本催化剂评选采用外径为,内径为,管长为的串珠反应器, 对和以及三种催化剂进行初选和细选,将催化剂串装在 反应管中间的测温管上,按一装颗,装颗和装颗分??????????????里燮壁壁 些型壁垒垡墨壁些型堕竺壅 别考察,催化剂床层高.~. 。控温热电偶放置在反应管外的加热炉中部。 测温热电偶置于反应管中部,拉动该热电偶可测得催化荆内部床层的温度分 布。 反应前用还原催化剂,流速./,反应管出口温度为。催化 剂还原后通入水蒸汽和原料气,经水蒸汽、原料气混合器加热至。进入反 应器,反应生成气经冷凝、气水分离后进入气相色谱仪进行分析。 ..评选试验 评选试验采用先初评选再细评选逐步深入的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,细评选试验采用下交表 。安排实验,考察温度、空速、烃碳、:/烃碳四种因素对这三种制 合成甲醇合成气催化剂催化反应的影响,找出最优反应条件和评选出三种催化 剂中活性、强度、抗析炭能力、抗毒性、水碳比等综合因素最好的催化剂。其 中细选方案每种催化剂进行多次平行实验,并且用磁力搅拌内循环无梯度反应 器模拟工业条件对工业应用加以再评选和验证。 ..催亿剂评选初选测试 根据大量资料显示““,温度对。一。补二氧化碳制合成气影响最大,是影 响合成气组成的关键因素,故在初选试验时采用单因素实验,考察温度对催化 剂活性的影响,对三种催化剂加以粗略评选,对其催化活性及强度等基本参数 有个大致了解,同时也对整个反应过程加以熟悉和掌握,为以后的细选实验作 前期的探索。 催化剂评选初选试验设计表如表所示。 表初选实验方案 反应 空速 /烃碳 /烃碳 , 温度/? . . . . . . . 在常压下,固定烃碳空速,:/烃碳比,:/烃碳比,只改变温度大小,考 婴查兰堡主兰竺堡墨 ??一一 察催化剂在~?温度范围内的反应情况,测得各催化剂的反应数据如附 录 因为催化剂必须装在反应器的恒温段,而三种催化剂其高度、大小、形状 不同,所以装入催化剂的量不同,尽管三种催化剂的各种工艺操作参数完全 相 同,但由于催化剂的装填量不同,导致反应器内催化剂的重量和堆体积各不 相 同参见附录的第、列,所以不能依据转化率数据来评选催化剂的优劣, 必须采用催化剂上反应物的反应速率数据作为评选依据,即以单位时间、单位 质量催化剂上反应物消耗的摩尔数作为依据,消除了催化剂质量、堆体积、反 应物参与反应量不同等因素的影响,从而使衡量标准更科学,即对不同型号催 化剂采用反应速率这个指标进行比较、评选。三种型号的催化剂初选结果如图 所示。 加 博 ? 埔 ?.. 堙 。曲芒??瓣瓒理谜 ,一? 温度? 圈反应速度与温度的关系 由图可见,三种催化剂的反应速率高低排序为一,由 于该催化反应过程的另一个重要考察指标即催化剂在反应过程中的析炭情况。 经对三种催化剂反应后取出观察,一催化剂完全粉化变黑,放出的冷凝 水为黑色,可粗略判断该催化剂析炭严重,其强度尚差,易粉化;而催 化剂,反应后其表面有微量炭黑,部分催化剂裂为几大块;催化剂,反应 后其表面也有微量炭黑,但催化剂强度好,几乎无破碎,考虑到工业应用,不 仅需要催化活性好的催化剂,更需要抗析炭能力强,强度高的催化剂。工业应 用中,催化剂必须具有一定寿命,经常更换催化剂是不经济的,所以,初步判 断认为,和两种催化剂在测试条件下比一催化剂优良些,不 过这里只是做的初步考察,对其它三项指标,空速、/烃碳、:/烃碳还未 作?????? 塑苎垒堡壁些型壁垒垡堡些型塑竺茎 综合考察,所以,还必须对这三种催化剂进行更深入的测试探讨。 ..催化剂细选试验 细选测试所考察影响催化剂反应活性的因素为:温度~。,空速 ~~,。/烃碳.~.,:/烃碳.~.。为了比较少的实验测试 次数而获得较多的对催化剂活性影响因素的信息,本次测试采用正交设计制 定 测试方案。选用正交表,。安排实验,试验装置及流程同图,所测数据见 附录、附录、附录、附录、附录、附录,细选试验方案见表。 表细选试验方案串珠反应器 反应温度 \因素 空速 /烃碳 :/烃碳 ? 试验号~\ /. .. . . . . ’ . . .. . ’ . . . . .. . . . .. . . . . . . 对附录、附录、附录、附录、附录、附录中三种催化剂每种催化 剂均在串珠反应器中重复做两次平行试验,以消除操作误差,再在无梯度反应 器中模拟工业操作条件重复一次试验,对试验结果进一步佐证,再对测得的这 三种催化剂的反应活性数据做正交分析,考察四个影响因素对该催化反应过程 影响作用的大小顺序,其结果见对三种催化剂的分别分析。些型查兰婴兰堡堡兰 ... 催化剂 每次称取颗催化剂,在串珠反应器中分别重复两次试验,减小操 作误差,试验所得数据见附录、附录,对其进行正交分析,结果见表。 表 催化剂正交分析表串珠反应器 \\冈素 反应温度 空速 ?的反应速率/。。 烃碳 /烃碳 / \第一次 第二次 共计试验号\. . .、 .、 . . . . . . . . .、 . . ..、 . .. . . . . . . .、 . . . . . . . . . . . . .、 .、 . . . . . . . .、 . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ? . . . ? . . . . . . . . . . . . . / . . . . / . . . . / . . . . , . . . . 极差最优水平 因素影响 顺序甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 幽表可知,各因素对催化剂的影响顺序为反应温度空速晚/烃 碳。/烃碳,且最优水平组合为温度。,空速~,/烃碳.,:/ 烃碳.。由此正交分析表,验证了温度是该催化反应过程具有最大的影响作用 的因素,因此考察温度与平均反应速率的关系,可以作为我们研究分析的依 据。 由附录、附录中所列出的催化剂的测试数据,对其进行必要的归 纳整理,对己测试的催化剂进行评选提供直观的数据,现将此催化剂的反应 速 率活性分柝数据列于下表,再将表中催化剂的平均反应活性数据对温度 作图,结果如图所示。 表 催化剂反应速率活性分析数据表 反应温度 碳空速 平均速率/。。。. ~ ~ ~ :/烃碳 。/烃碳 .~. .~. ~ . . .~. .~. ~】 】. .。.~. .~. ~ . .~. ~ . . . .~. 由表可知,催化剂在~?范围内,。的平均反应速率为 ./。.,的平均生成速率为./。,:的平均反应速 率为./。。,可见,在该催化剂上原料。、:均有较好的反应消耗 速率,且观察反应后的催化剂,第一次试验完毕取出的颗催化荆,仅有颗 破裂为四块,其余的完好无损,而且只有最上面的一颗催化剂表面颜色微变 深, 放出的冷凝水仅刚出来的很小一部分为黑色,其余大部分清澈;平衡第二次 试 验结果,同样颗催化剂中仅有颗破裂为两半,有颗催化剂表面颜色有所 变深。这说明催化剂具有较好的催化活性、强度高和良好的抗析炭能力, 这要与/两种催化剂采用高温预烧结载体和稀土表面改性技术“”制 备方法有关,使其骨架和表面相当稳定。 由图可知,随着反应温度的升高,甲烷和一氧化碳的反应速率均增加, 而二氧化碳的反应速率随着反应温度的升高呈现下降趋势,对一氧化碳的生 成 叫?夫学硕士学位论文 速率而占,在?有一个生成速率的最大值,一氧化碳生成速率的增加,有助 于提高反应产物中一氧化碳的比例。 巴蔷塞,解删毯哒 温度? 图反应速率与温度的关系 二氧化碳的反应速率随着反应温度的升高在?达到最低,但因为二氧化 碳的参与反应的速度本来就相对要小些,所以减少的值是很小的,对这个反 应 的影响力不及甲烷和一氧化碳的速率,起到的仅是一个调节作用。 ... 催化剂 考虑到催化剂环的直径和高度比另外两种催化剂都大,为使催化剂 置于反应器的恒温段,故每次称取颗催化剂,同样是在串珠反应器中分别重 复两次试验,减小操作误差,操作方案见表,试验所得数据见附录、附录, 对其进行正交分析,结果见表。甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研 究 表 催化剂正交分析表串珠反应器 \\因素 反应温度 空速 的反应速率/。。 /烃碳 /烃碳 \ / 第一次 第二次 共计试验号\ 【 ,. . .. . . . . . . . . .. , . .、 . . . . . . .. 】. , . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 吖 . . . . . . . . . 。 . . . . . ? . . . . . . . . . . . , ? . . . . , . . . . , . . . . ?, . . . . ? . . . . 极差 最优水平 因素影响 顺序 四川大学硕学位论文 由表可以看出,四个影响因素中,其影响顺序仍然同催化剂,温度 空速/烃碳:/烃碳,仅最优水平稍有不同,最佳操作水平为温度。, 空速~,:/烃碳.,/烃碳.,故同样的,对催化剂的活性 分析,也采用考察最大影响因素温度与反应速率的关系。由附录、附录的所 测试验数据,进行归纳整理得到其催化反应速率活性分析数据,结果见表。 表 催化剂反应速率活性分析数据表 反应温度 碳空速 平均速率/。。 :/烃碳 ~ ~ ~ 。/烃碳 一。 ? . .~ .~.. . . .~. ~ . . . .~. .~. ~ . . .引 .~. . ~ . .~. . .~. 由表可知,在反应温度在~?范围内,地的平均反应速率为 ./。.,的平均生成速率为./。.,:的平均消耗速 率为./?,与相比,其。的反应速率比快 ./‰.,的平均生成速率比快./.。.,嘎的平均 消耗速率比快./?,由比较结果可以看出,催化剂在 催化活性上比催化剂稍好,但活性好得又不是太多,三项速率相差不是 太大,所以可以看出系列的两种催化剂在活性上相差是比较小的。下面再来 分析一下两种催化剂的强度和抗析炭能力,由两次试验取出的催化剂观察其 外 观,发现第一次试验取出的颗催化剂,有一颗破碎严重,其余四颗完 整,表面有微量炭析出,颜色有所变深;第二次取出的颗『催化剂,无 破碎,表面有微量炭析出,比较这两种催化剂的强度,可以看出,二者均有破 碎现象,且第~次试验中的那颗破碎严重,而第二次又无破碎,这可能 跟我们在试验操作过程中的操作有关,但可以看出,两者的强度也大致相近, 还无法作出二者孰优孰劣的判断:两次试验放出的冷凝水开始部分为黑水, 较 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 多,表观现象说明催化剂比催化剂析炭量可能要多,所以还 需要在接近工业应用的循环无梯度反应器中进行再次验证。 , 巴盘芒斟蝌毯呕 ,? 温度? 图反应速度与温度的关系 由图可以看出,在时,.和:的反应速率以及的生成速率均 有较好的值,而且该温度对工业应用也是合理的,如果再提高温度到,不 仅对反应器材质要求更高,而且需要消耗更多的能源,增加成本,所以尽管?、 。的反应速率在?有更高的值,但事实上却高不了多少,甲烷仅零点几的 数值,所以我们更趋向于选择?的操作条件作为工业操作参数。 ... 催化剂 每次称取颗一催化剂,同样在串珠反应器中分别重复两次试验, 减小操作误差,试验所得数据见附录、附录,对其进行正交分析,结果见表 。四川大学硕士学位论文 表 一催化剂正交分析表串珠反应器 \因素 反应温度 空速 的反应速率 /烃碳 :/烃碳 / /. \ 试验号\ 第一次 第二次 共计 . . . .、 . . . . . . . . . . . . . . .、 . 名 . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .、 . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 】. . ? . . . . / . . . . 胆 . . . . 肛 . . . 甩 . . . . . 极差最优水平 因素影响 顺序 由表可知,各因素对一催化剂的影响顺序为温度空速/烃碳 :/烃碳,且最优水平组合为温度,空速一,/烃碳.,/ 一 一堡签壅丛壁茎些型壁鱼堕墨堡些型塑塑茎 烃碳.。由此正交分析表,验证了温度是该催化反应过程具有最大的影响作用 的因素,故四种影响因素影响作用的大小顺序在这三种催化剂中是相同的, 故 仍采用温度对反应速率作图,比较三种催化剂的性能指标。 由附录、附录所显示的测试数据,对其进行必要的归纳整理,对已测试 的催化剂进行评选提供直观的数据,现将此催化剂的反应速率活性分析数据 列 于下表,再将表中一催化剂的平均反应活性数据对温度作图,结果如图 所示。 表 催化剂反应速率活性分析数据表 反应温度 碳空速 平均速率/。. ~ ~ ~ 烃碳 :/烃碳 一 . . .~ .~. ~ . 】. .~. ~ . . .~. . .~. ~ .~. . . .~. ~ . . . ~’ 一 一 一 点 盘 童 , 驰盟加掩埔他加 褂 删 翻 怄 一 一 : 一 一温度? 图反应速率与温度的关系 由表可知,在反应温度在~。范围内,。的平均反应速率为 /?,的平均消耗 . /?,的平均生成速率为. 四川大学硕士学位论文 速率为. /。.,与相比,其也的反应速率比快. /。。 ,的平均生成速率比快. /?,:的平均消耗 速率比慢. /?,由比较结果可以看出,催化剂活性 比系列的两种催化剂都要好。下面再来分析一下催化剂的强度和抗 析炭能力,由两次试验取出的催化剂观察其外观,发现两次试验取出的催化 剂 都已经完全粉化,表面完全变黑,放出的冷凝水大部分为黑水,较系列的两 种都多得多,由此可知,一催化剂具有良好的催化活性,但其强度较差, 抗析炭能力较弱。适合工业生产应用的催化剂,必须具有高的强度和抗析炭 能 力,这样才能适应长期的生产运行,所以,可以认为,催化剂不适合工 业补碳应用,为证明该结论,我们又在内循环无梯度反应器中加以了验证。 由图可以看出,同样在?时,.和。的反应速率以及的生成速 率均有较好的值,而且该温度对工业应用也是合理的,如果再提高温度到 ?,不仅对反应器材质要求更高,而且需要消耗更多的能源,增加成本,所以 尽管.、:的反应速率在?有更高的值,但事实上却高不了多少,甲烷仅 零点几的数值,所以我们更趋向于选择。的操作条件作为工业操作参数。 ...对比三种催化剂 以上对所测试的三种催化剂的催化活性及自身强度和抗析炭能力等方面分 别作了探讨,下面就这三种催化剂进行综合评价和对比,研究在串珠反应器 中 究竟那种催化剂是更优,更适合工业生产。从上面的单个研究可以看出,一 催化剂具有最好的催化活性,但却同样具有最差的强度和抗析炭能力; 和两种系列催化剂,二者催化活性相近,催化剂活性略好于, 但对比二者反应后催化剂的外观和综合考虑各次试验,可以看出,催化剂 反应后无粉化现象,仅有极少数破裂为几大块,而催化剂则相比 破裂次数多些,而且有时会出现粉化现象,所以,从直观现象,可认为 催化剂在强度和抗析炭能力优于催化剂,但这只是初步的结论,还需要 进一步的佐证,以下就三种催化剂活性对温度作图,比较三者的催化活性。各 活性数据列于表。甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 表三种催化剂活性数据对比表串珠反应器 反应 平均反应速率 平均生成速率 平均反应速率 温度 /。.. /。。。. /。。 ? ? 一 . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .:/烃碳.~.,/烃碳.~.,碳空速~? 毖?馏 巴盘芒 心 ;瓣磺崔呕 ‘温度? 反应速率与温度的关系 图 考察.的平均反应速率,由图可以看出,三种催化剂活性大小顺序为 一催化剂催化剂催化剂,由图可知地在一催化剂四川大学硕士学位论文 上的消耗速率远大于型的两种催化剂,而型的两种催化剂活性相差不大, 催化剂略好于催化剂。三种催化荆补碳的活性均随反应温度的升高 而升高,所以提高反应温度是提高催化剂补碳反应活性的有效手段。 下面看看的生成速率在三种催化剂中有什么不同,其结果见图 气 & 塞 ,『 斛删星呕 ,.? 温度? 图 生成速率与温度的关系 由图可以看出,的生成速率也是随温度的升高而增加的,三种催化剂 中的生成速率高低顺序仍然为一催化剂催化剂催化剂, 同样?催化剂在催化活性上有明显的优势,但考虑到强度和抗析炭能力, 为适应工业上的长期生产,所以以后重点比较系列的两种催化剂,由图可 以看出,在反应温度为时,催化剂和催化剂几乎活性相同, 而且催化剂略高,且催化剂在反应温度时有一个催化活性增 加点。用于补碳制合成甲醇的合成气,关键是要降低‘一所制合成气较高的 比值,所以,高的生成速率对该催化过程是有利的。 :的消耗速率在三种催化剂上的情况,结果见图。????堡垂壅塑壁壁些型壁垒 壁皇堡些型塑塞 ;《/ , 。,斛煳型堪 温度? 图 。反应速率与温度的关系 由图可知,在?时,催化剂上具有较大的消耗速率,另外 两种催化剂上的消耗速率基本相同,如消耗速率越大,则根据反应 。::可知,生成的量就越多,但是毕竟补充的。相对心来说是 少量的,所以,相对.、的速率来说,的速率可以作为选择的一个依据, 但不是决定因素。因此由上图可以看出,催化剂有一定的优势。 在串珠反应器中,综合考察了三种催化剂,发现?具有很好的催化 活性,但是强度和抗析炭能力都很差,不适应工业上长期生产的需要,系列的 两种催化剂虽然活性不如催化剂,但是他们的强度和抗析炭能力却要 好得多,适宜工业上长期生产的需要。同时,这两种催化剂中,催化剂的 强度又好于催化剂。为进一步证明催化剂的抗析炭特性,对这三 种催化剂进行了析炭量测试。 。..补碳操作后催化剂上析炭测试 按照拟订的催化剂“细选试验方案”,对催化剂补碳,甲烷转化制合成气进 行活性测试,每种催化剂的细选试验重复两次,测试完后将其取出,留候取样 进行析炭分析。经观察,每种催化剂都取颜色变深的作为析炭分析样,分析仪 四川丈学硕士学位论文 器为中科院成都分院测试中心的意大利 元素分析仪,分析测试 得催化剂析炭情况如下: 平均值 口溉 催化剂型号 试验编号 . . . . ? . . 嘶?叭 . . . . 一 眦? 矾伪坩俄均???勰 详细情况请参见附录、附录中的“分析测试结果报告单”和元素分析 的谱峰图。由谱峰图和以上所列数据来看,每种催化剂的析炭程度都不是很 严 重,能够进行正常操作,抗析炭能力较强的为催化剂和催化剂, 其析炭量数据和催化剂使用后的外观特征基本吻合。其中的催化剂?., 其炭值要高些,这是取样时专门取的破裂的,析炭最严重的试验。一 .,析炭并不十分严重,但催化剂是破碎块状的,其强度的确不够好。 .内循环无梯度反应测试评选结果 由前面的串珠反应器中试验结果、处理数据所得结论,然后再在内循环无 梯度反应器中再次加以测试,因为内循环无梯度反应器其运行操作可模拟工 业 应用的情况。 在磁力搅拌内循环无梯度反应器中进行再次评选试验,选用正交表, 安排实验,试验装置及流程同图,所测数据见附录、附录、附录、附录 的测试数据,同样进行正交分析,得出与...结果同样的各因素影响顺堡整塑 盐壁壁些塑壁垒堕墨堡些型竺竺窒 序,此处不再赘述。评选方案见表,因为在磁力搅拌内循环无梯度反应器中 其循环倍数是倍以上,其空速是很大的,跟工业应用相一致,所以在此次评 选试验中以.的流量作为一个考察因素,便于操作和选择。 表细选实验方案无梯度反应器 \\ 因素 \ 反应温度 原料气流率 :/烃碳 /烃碳 \ ? / 试验号\、 . . . . . . .. . .. . . . .. . . .. .. .. . 】 . . . . . . 由附录、附录、附录、附录的测试数据可知,第一次对催 化剂进行活性测试时,因为发生了一些操作故障,中途停车再开车,以及骤然 降温等因素,发现取出后的催化剂破裂,部分粉化,故对其进行二次试验测 试, 检查是否因为操作方面的因素导致了强度最好的一种催化剂的破裂,经过第 二 次试验发现,催化剂取出后其虽然破裂,但无粉化,且表面颜色几乎不发 四川大学碰士学位论文 生变化,说明在第一次操作时因为一些人为的操作不当,导致了催化剂的粉 化, 而非该催化剂本身性能的不优良。 对附录、附录、附录、附录的测试数据加以整理和归纳,找出三 种催化剂温度与平均反应速率的关系,其整理结果见表 ,再将反应温度分别 对三种催化剂的,、,?、平均速率作图,对比三种催化剂在内循环无 梯度反应器中测得催化性能的情况,结果见图。 表三种催化剂活性数据对比表内循环无梯度反应器 ?。平均反应速率 平均生成速率 平均反应速率 反应 /.。. /。。. /.。. 温度 ? 一 ? ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ?????【;辽/;瓣艘毯呕 : 一 温度? 图 .反应速率与温度的关系 由图可以看出,在磁力搅拌内循环无梯度反应器中,催化剂的活 性略好于催化剂,这与串珠反应器中的结果相反,我们认为引起这种结 果的可能原因是由于催化剂其强度高于催化剂,当大空速的原料甲烷蒸汽补 碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 气进入反应器后,与催化剂作用,高强度,高催化性能的能耐高温过程 和抗析炭,催化活性成分流失小等因素,相反催化剂在串珠反应器原 料流量不是很大的情况下,它可以很好的应对反应过程,但是当反应参与的 原 料流量很大的时候,它的活性成分有可能被析出的炭覆盖或者流失,活性表 面 减少,或者强度不够,粉碎导致阻力增大等,从而导致活性的降低,但是从图 上我们可以看出,二者的催化活性是很相近的,再比较催化剂,我们 发现,原来活性最好的催化剂在最佳反应温度范围区左右,其催化活性最 低,同样,我们认为是由于该催化剂弱的抗析炭能力,导致催化剂的失活,在 大空速条件下催化活性明显降低,催化剂活性成分被覆盖或流失。 温度与生成速率的关系,结果见图。 加 ? ? ? ? 加 盘,。褂删毯哒 。一;.~眦 温度? 图 反应速率与温度的关系 由图可知,在磁力搅拌内循环无梯度反应器中,和两种催 化剂具有几乎相同的的生成速率,对生成,二者具有几乎相同的催化活性 和选择性,反观催化剂,在最佳温度范围内,其催化活性明显低于 型的两种催化剂,更进一步证明它不适合工业补碳制合成气。 再看看:的反应速率与温度的关系,找出三种催化剂中的反应速率这 一指标的不同,结果见图。四川大学硕士学位论文 盘,.,噼辫甚呕 ’‘一??????‘??????。?? 温度? 图 反应速率与温度的关系 由图可以看出,对促进的转化,三种催化剂最好的是, 与一催化剂活性相接近,的补入起到调节合成气中/比例和减少 原料气。用量的作用,但是,:的量补入不能太多,否则容易造成析炭,因 此,虽然催化剂对促进:转化这一指标很重要,但是由于本身加入量就不 是很多,其转化速率大小的重要性相对要小一些,但我们也希望选出的催化 剂 在促进。转化同样有较好的活性。 再比较三种催化剂在反应后其外观形状,催化剂破裂为大块,无粉化 现象,表面颜色几乎无变化;催化剂有破裂,同时有部分粉化,但量不是 很多,表面颜色几乎无变化:而催化剂则完全粉化,催化剂变成黑色, 析炭很严重。 通过在磁力搅拌内循环无梯度反应器中的进一步验证,说明催化剂 具有良好的活性、强度和抗析炭能力,适应工业生成的需要,所以选择 催化剂为最优催化剂,并用于宏观动力学的研究。 . 催化剂寿命试验 评选出催化剂,认为该催化剂具有良好的催化活性、机械强度、抗 析炭能力,能适应工业生产大的空速的需要,为考察其能否适应工业长期生 成?? 堡壅塑塑壁茎些型堡全壁皇堡些型墼竺塞 的需要,故再对其进行催化剂寿命测试。采用正交表:。安排试验,见表 ,考察催化剂的寿命,让其运行看其催化活性降低的程度,以及 强度降低程度。仍然对其进行活性与温度关系的考察,试验数据归纳整理见 表 。 表寿命测试实验方案 \\因素 反应温度 原料气.流率 \ /烃碳 /烃碳 / 试验号\\ . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . .. . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 些型查兰堡主兰堡堡兰 按以上试验方案,让催化剂运行,考察其催化活性降低程度, 以及经历的反应历程后,其外观破碎情况等。 襄 催化剂运行反应速率活性分析数据表 反应平均速率 反应平均速率 反应 原料气 /烃 /。。.. /.。. ~ ~ ~ ~ ~ ~ 温度 /烃碳 .流率 碳 / .~ .~. ~ . . . . .~ ~ ~ . ... ~ .~. ~ . . . . . . ~. ~. ~ , 】. , , . ~ .~. ~ . . . 先对比反应和反应后。。反应速率的降低程度,温度对甲烷平均 反应速率作图,结果见图。 巴 章 毛 壬 胖制遢蟋 温度 反应与反应后叱反应速率对比图 图 由图可知,随着反应温度的提高,反应与反应后,.平均反 甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究 应速率的差别越来越大,说明随着反应时间的推移,催化剂的催化活性在 慢慢降低,心的消耗速率在降低,单位时间内,转化的儿量越来越少,从图 上曲线的斜率可以看出,反应时间越短,温度对反应速率的影响越大,反应时 间越长,催化剂活性降低,温度对其的影响力减弱。随着反应时间的推移,催 化剂活性中心可能被析出的碳覆盖或者活性成分