吸水树脂分类

吸水树脂分类 一高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂发展迅速，品种繁多，根据现有的品种及其发展可按以下几个方面进行分类。 1 按原料来源主要分类 1.1淀粉系:包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等。 淀粉是一种原料来源广泛、种类多、价格低廉的多轻基天然化合物。与淀粉进行接枝共聚反应的单体卞要是亲水性和水解后变成亲水性的烯类单体.基木结构类型如右: 式中R为H或烷基x主要等基团。 淀粉接枝共聚反应.有用负离子催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚一叫.也有自山基型接枝共聚。而日前合成高吸水性树脂常采用的是自山基型接枝共聚。自山基型接枝共聚.是使淀粉分子产生自山基.山于产生的力一式不同.接枝机理 射线及过氧化物、偶氮化合物和氧化还原等引发剂.则它们有差别。利用 能够使淀粉分子中带轻基的碳原子上的氧被夺走.而产生自山基.然后内引发单一体.成为淀粉一单一体自山基.继续与单一体进行链增长聚合.最后发生链终l卜 1(1(1.淀粉接枝类高吸水树脂，淀粉与丙烯胎、丙烯酸、丙烯酞胺等亲水性烯类单体的接枝共聚物是目前高吸水树脂市场中的品种之一。并日由十淀粉价格低廉、生物降解性能好，在一次性使用的个人卫生品市场上较合成系列有明显的优势。 淀粉接枝类高吸水树脂的最早品种是淀粉接技丙烯胎，引发剂为钵盐，采用自由基接枝共聚机理制备。除钵盐外，其它引发剂有辐射引发、过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂。但其引发效率均不如钵盐高。淀粉与丙烯胎接枝共聚后，通过皂化将憎水性的一CN转化为亲水性的和，使产物具,CONH,COOH2有高吸水性。接枝产物吸水信数可达千信以上，但土艺复杂、耐霉解性差。不少研究者一对原土艺提出了改良 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，如 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 2所示。 2(1纤维素系:包括纤维素接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等。 纤维素来源广，能与多种低分子反应.是近十多年来吸水性材料发展的一个力一面。 纤维素具有很强的吸水性.这一力一而山于它是亲水性的多轻基化合物;另一力一而因为它是纤维状的物质.有很多的毛细管.表而积人。因此.它作为吸水性材料获得了广泛的应用。但是纤维素的吸水能力不强.为了提高其性能.卞要是 通过化学反应使它具有史强或者史多的亲水基团.但仍然成为纤维状态.以保持它表而积人和多毛细管性。制备的力一法一般是通过醚化、酉旨化、接枝共聚等力-法中的一种或儿种.以制各纤维素基吸水性材料 2.1.1纤维素接枝类 纤维素分子同淀粉一样能够与丙烯肪、丙烯酸等不饱和单体进行接枝共聚制备高吸水树脂，并日‘其抗霉解性能优十淀粉。天然纤维素可溶性差，接枝共聚反应一般处十非均相体系中，接枝效率较低，吸水信数不高。利用纤维素衍生物进行接枝共聚可以大幅度提高吸水能力，但成木较高。将纤维素制成微III，纤维素粉后与丙烯酸接枝共聚，可提高吸水信数(千倍以上);对农产品废物麦杆等进行处理后和丙烯肪接枝共聚，可降低成木，用十土壤改良。 淀粉、纤维素接枝类高吸水树脂虽然原料来源广一，生物降解性好，但合成土艺复杂，吸水后易集结成团，易腐败，耐热性不佳，吸水后凝胶张度低，长期保水性差 3(。合成树脂系:包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等。 合成树脂系高吸水性树脂自70年代以来迅速兴起。首先在日木发展迅速.紧接着美国、德国、法国、英国等广泛研究.己成为高吸水性树脂发展的重要力一而。现在己工业化生产的高吸水性树脂以合成树脂系—聚内烯酸钠占卞导地位 与淀粉系、纤维素系相比，合成系高吸水性树脂制备土艺简单、吸水、保水能力强，自20世纪70年代开发以来迅速兴起，现已成为高吸水树脂发展的卞要趋势。其卞要品种有丙烯酸类、丙烯肪类、丙烯酞胺类等。其中以丙烯酸类最币要，木文以丙烯酸类为例介绍合成系高吸水性树脂的发展。 丙烯酸类高吸水树脂一般采用自由基聚合机理，在引发剂作用下，将丙烯酸、丙烯酸钠以及交联剂进行共聚。影响其吸水能的卞要因素有引发剂、交联剂、聚合方法等。 聚丙烯酸盐类高吸水性聚合物使用水溶性引发剂以及氧化还原引发剂。常用的水溶性引发剂是过硫酸盐(卞要是钾或按盐)、过氧化氢等。氧化还原引发剂为:过硫酸盐一亚硫酸氢钠、过氧化氢-L一抗坏血酸等。引发剂活性太高时一，聚合速率快，聚合热不易去除，会带来一系列副反应。道化学公司对氧化还原引发体系作了深入的研究Cn7，用硫代硫酸盐代替常用的亚硫酸盐作引发剂，通过降低最初的聚合速率，来减少副反应的发生。此外，他们还使用有机过氧化物/异抗坏血酸组成的氧化一还原引发体系，在20一30?的低温下进行聚合反应，使反应热易十去除。 高吸水树脂是含有强亲水基团、轻度交联的三维网状结构。大小适中、均匀的网络结构有利十吸水性能的提高。交联剂是形成三维网状结构的关键。在制备聚丙烯酸盐类高吸水树脂中使用的交联剂卞要有两类，一类是多官能团化合物，常用的有:多儿醇(二甘醇，三甘醇等)、环氧氯丙烷、甲苯二异氰酸醋等，其交联机理是利用多官能团与丙烯酸分子上梭基或活泼氢的反应;另一类是含有多个末端烯键的乙烯基类交联剂，如:N ， N-亚甲基双丙烯酞胺、N ， N-乙基双丙烯酞胺、甲基丙烯酸烯丙醋、甲基丙烯酸乙二醇醋等，其交联机理是交联剂分子上的双键直接参与了自由基共聚反应。交联网络的均匀性取决十乙烯基交联剂的活性。如果交联剂分子上所含双键的活性高，容易发生自身聚合，交联剂在聚合反应前期大部分耗尽，则吸水剂网络结构不均匀，水溶性增加。常用乙烯基类交 联剂:N，N-亚甲基双丙烯酞胺,N，N-乙基双丙烯酞胺等双键的活性较高，所制得的吸水剂网络结构 不均匀。烯丙基类化合物活性较低，作交联剂时一可以制得性能良好的高吸水树脂。如Smith等[19]合成了聚乙二醇烯丙基醚，制得了网络结构均匀、吸水性能良好的高吸水树脂o Snichira等C制备了分子链上含有磺酸基、轻基等强亲水基团的烯丙基类交联剂。此外，交联剂的链长、在反应液中的溶解性都对高吸水树脂的综合性能产生影响。交联剂链越长，形成的树脂网络越大，吸水率越高。但链过长将使交联网络失去刚性，水溶性增加Czi7。交联剂在反应体系中的溶解性越好，则利用率越高。 合成高吸水树脂的卞要方法有:反相悬浮聚合法和水溶液聚合法。反相悬浮聚合法是以油性溶剂作为分散介质，水溶性的单体和引发剂在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成液滴在水相中聚合的方法。其优点是:聚合产物不易成块状凝胶，后处理方便，无需粉碎;产物含水量少，易十干燥。但由十聚合时一单体浓度高，聚合热不易散去，并日‘由十使用大量的有机溶剂，成木高，不利十环境保护。和反泪}悬浮法相比，溶液聚合法具有传热容易、能耗小、成木低的优点，虽然聚合产物含水量大，干燥时-间长，但以水作反应溶剂，成木低、废水量少。目前，高吸水树脂市场上以水溶液聚合得到的产品占大多数。使用高浓度单体聚合来提高聚合速率，并利用聚合热脱水以简化干燥土艺，可以克服水溶液聚合中聚合速率慢、干燥困难的缺点。Takada等将丙烯酸在70%一80%的单体浓度下聚合，利用反应热脱除大部分水，从而省去了干燥土艺。 聚丙烯酸盐均聚类高吸水树脂发展迅速，已开始生产使用，但其产品性能在耐盐性、吸水速度等方ICI不能满足实际的多种需求。将不同的亲水单体共聚，可以克服均聚类高吸水树脂在吸水性能上存在的不足，在有限的亲水单体中发展吸水性能理想的高吸水树脂，共聚是一种有效的手段。 1.2 按亲水基团的种类分类 ?阴离子系:羧酸类、磺酸类、磷酸类等; ?阳离子系:叔胺类、季胺类等; ?两性离子系:羧酸-季胺类、磺酸-叔胺类等; ?非离子系:羟基类、酰胺基类等; ?多种亲水基团系:羟基-羧酸类、羟基-羧酸基-酰胺基类、磺酸基-羧酸基类等。 1.3 按制品形态可分四类:粉末状;纤维状;膜状;圆颗粒状。 一、 高吸水树脂的分类: 高吸水性高分子材料按照原料的不同可以分3 类:淀粉系列、纤维素系列和合成系列。前两类以淀粉或纤维素为主要原料，在主链上接枝共聚上亲水性或水解后为亲水性基团的烯烃单体;后一类主要由聚丙酸型树脂或聚乙烯醇型树脂为主要原料，经过适度的交联即可制得，近年来已经成为了高吸水性高分子材料的热点。 1淀粉系 1.1淀粉接枝丙烯晴 1.2 淀粉接枝丙烯酸盐 1.3 淀粉接枝丙烯酞胺 1.4淀粉梭甲基化反应 1.5 淀粉、丙烯酸，丙烯酞胺、顺丁烯_酸酐接枝共聚合 2纤维索系 2.1 纤维索梭甲基化 2.2纤维索接枝丙烯晴 2.3纤维索接枝丙烯酸盐 2.4纤维索黄原酸化接枝丙烯酸盐 3合成树脂系 3.1聚内烯酸类 3.1.1聚丙烯酸(盐) 3.1.2聚丙烯酞胺 3.1.3 丙烯酸与丙烯酞胺共聚 3.2 聚乙烯醉类 3.2.1聚乙烯醉一酸阿交联共聚 3.2.2 聚乙烯醉一丙烯酸接枝共聚 3.2.3 醋酸乙烯一丙烯酸脂共聚水解 3.3异丁烯马来 酸酐共聚物类 3.4 淀粉系高吸水性树脂 淀粉是一种原料来源广泛，种类多，价格低廉的多羟基天然化合物。与淀粉 进行接枝共聚反应的单体卞要是亲水性和水解后变成亲水性的烯类单体 2纤维素系高吸水性树脂 由于淀粉系高吸水性树脂的出现，使人们想到用纤维素为原料制备高吸 水性树脂。纤维素与淀粉一样，原料来源广，能与多种低分了反应，是近10多 年来吸水性材料发展的一个方面。 纤维素具有很强的吸水性，这一方面由于它是亲水性的多经基化合物; 另一方面因为它是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大。因此，它作为吸 水性材料获得了广泛的应用。但是纤维 素的吸水能力不强，为了提高其性能，卞要是通过 化学反应使它具有更强或者更多的亲水基团，但 仍然成为纤维状态，以保持它表面积大和多毛细 管性。制备的方法一般是通过醚化酒旨化、接枝共 聚等方法中的1种或儿种，以制备纤维素基吸水 性材料。 合成树脂系高吸水性树脂 合成树脂系高吸水性树脂自}o年代以来迅 速兴起。首先在日本发展迅速，紧接着美国、德 国、法国、英国等广泛研究，现在己成为高吸水性 树脂发展的重要方面。现在己工业化生产的高吸 水性树脂以合成树脂系一聚内烯酸钠占卞导地 位。 合成树脂系高吸水性树脂日前的种类也很 多，目随着研究的深入，越来越多。卞要有内烯酸 (去幼类，内烯睛类，聚乙烯醇类，异丁烯马来酸 醉共聚物类等。其中以聚内烯酸(去肋类最重要。 合成树脂系高吸水性树脂实际上是一种低密 度交联的高分了聚合物[5}}。众所周知，水溶性高 分了化合物进行交联，其性能依其交联程度的变 化，由水溶性转变为膨润性的树脂，若进一步的交 联就变成吸水性树脂。依交联程度可分为交联度 高和交联度低两种。前者称之为高密度交联;后 者称之为低密度交联。高密度交联的树脂，由于 交联密度高，阻碍水的渗入，吸水能力很低，不是 高吸水性树脂，只能说是亲水性树脂或低吸水性 高聚物。低密度交联的树脂，过去没有引起人们 的注意。人们在发现了高吸水性树脂并发现高吸 水性树脂就是一种低密度交联的高聚物后，由此 而引起人们对低密度交联树脂的重视。 交联密度低，水分子容易渗入树脂中使树脂 膨胀，进一步亲水而凝胶化，成为高吸水性状态 但交联密度不能太低，否则，就会溶解于水。因 此，最好是在不溶于水的状态下处于最低交联程 度的树脂，才有可能是高吸水性的高聚物。图1 表示树脂的交联程度与吸水能力的关系[s}} 3 SAP分类 高吸水性树脂种类繁多，按原料不同、亲水化 方法、交联方法和制品形态不同而有多种分类方 法。按照国内外吸水树脂的发展及其所用原料的 不同，SAP主要分为如下4类[`9': (1)淀粉类; (2)纤维系类;(3)合成树脂类;(4)有机一无机 复合高吸水性树脂。下面分别对以上4类树脂的 合成及发展作简要的介绍。 3.1淀粉类 1961年美国农业部北方研究C. R. Rissell等 研究制得淀粉一丙烯睛共聚物，开创了淀粉接枝 高吸水性树脂的研究领域〔‘“〕。淀粉类SAP是指 淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下或经辐射通过 自由基聚合将乙基单体接枝到淀粉上而制得吸水 树脂。常见的乙烯类单体有:丙烯睛、丙烯酸、丙 烯酞胺，其他还有如2一丙烯酞胺一2一甲基丙磺 酸、丙烯酸醋和丙烯酸钠等。 1975年美国的GP公司宣布研究开发成功淀 粉一聚丙烯睛系SAP并进人市场。从此，SAP逐 渐形成一个独立、新兴的科研领域。但是日本的 三洋化成公司考虑到丙烯睛单体残留在聚合物中 有毒、不安全，于1975年开发成功淀粉一聚丙烯 酸接枝共聚物，该法制备过程不需皂化水解，大 大简化了工艺过程，降低了生产成本，而且有着同 样优良的吸水和保水性能，因此成为淀粉类高吸 水性树脂的主导产品(1I1。随着SAP应用领域的 不断扩大，淀粉接枝多元单体类吸水性树脂，如淀 粉一丙烯酸一丙烯酸醋接枝共聚物等也开始迅速 发展。可根据用途的不同，将合适的单体组合与 淀粉进行接枝共聚，在淀粉分子上赋予多个功能 基团，对于改善SAP的吸水保水能力以及加工性 能、机械性能等具有重要作用，这是淀粉系SAP 今后的发展方向。 3. 2纤维素类 进人20世纪80年代，SAP的用量迅猛增 加，高吸水材料研究开始活跃起来。纤维素系 SAP是以纤维素为骨架，通过与其他单体接枝共 聚形成的一类高分子聚合物。天然纤维素的来源 广泛，含有大量的轻基，可以与水亲和，且能与大 部分小分子化合物发生反应，可得到取代度较高 的衍生物。与合成类、淀粉类SAP相比，纤维素 SAP的吸水量稍低，但其耐盐性好，pH值易调节， 抗生物降解的性能较好，具有重要的环保意义和 经济价值〔Iz]。纤维素系SAP的制备一般有纤维 素梭甲基化、纤维素及纤维素衍生物的接枝共聚 等。 梭甲基纤维素CMC是一种水溶性的纤维素 阴离子醚，由氯代乙酸或其钠盐与碱纤维素反应 制得，是重要的反应中间体，再通过醚化、交联等 处理，可制得高吸水材料〔13]。丙烯睛是用在纤维 素接枝共聚方面研究最早也是较多的一种单体。 目前人们常把丙烯睛与纤维素接枝共聚，然后皂 化水解制备高吸水性材料。近几年来，纤维素接 枝丙烯酸及接枝丙烯酞胺也是目前纤维素系最重 要的产品之一，前者制得的聚合物吸水能力强并 且吸水速度快;后者制得的吸水剂属非离子型吸 水剂，耐盐性较高，吸水后的强度比较高，同时具 有生物可降解性。另外，常用接枝共聚的纤维素 衍生物有竣甲基纤维素、经乙基纤维素、纤维素黄 原酸盐等，如经乙基纤维素接枝丙烯酞胺高吸水 性材料等已有学者开始研究〔14]0 3. 3合成树脂系 20世纪70年代以来，日本开始研究合成系 高吸水性树脂，紧接着在美、英、德、法等国家也广 泛研究。与淀粉等天然高分子接枝共聚物相比， 合成类SAP具有生产成本低，工艺简单，生产效 率高，吸水性能好等一系列优点，并且他们分子中 不存在多糖单元，所得产品不易腐败，还能改善制 成薄膜状态时的结构强度。石油化工的发展为其 提供了丰富的原料，目前该类SAP已占据了工业 化生产的主导地位。合成系SAP种类很多，主要 有聚丙烯睛类、聚乙烯醇类、聚丙烯酞胺类、聚丙 (盐)类、聚氧化乙烯类。 烯酸 3. 3. 1聚丙烯酸、聚丙烯酞胺、共聚合类等系列 聚合物 聚丙烯酸盐和聚丙烯酸醋都可以分别制成 SAP，由于其吸水能力强，这类树脂已逐渐成为尿 布等卫生用品的主流。但是由于传统的离子型亲 水基(如梭基)虽吸水量高，但耐盐性差，相比而 言非离子型亲水基(如经基、酞胺基等)虽然吸水 量相对下降，但对盐的敏感性降低，因此以非离子 型的酞胺基为亲水基的聚丙烯酞胺型SAP的研 究也不断得到了人们的重视。随着人们对SAP 研究的深人，具有高吸水，高保水，抗压性好，耐盐 性好，吸水速度快、具有缓释肥功能且价格便宜等 性能的SAP也不断研制成功，丙烯酸与腐殖酸共 聚，丙烯酸与脉共聚等一系列合成聚合物的研制 成功，显示着SAP广阔的发展前景与巨大的市场 潜力。在可生物降解SAP制备研究方面，采用石 油化工原料(如丙烯酸)合成可生物降解SAP的 原料成本相对较低，并且易于在合成过程中通过 对聚合物进行结构 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 而并实现高性能化。因 此，采用丙烯酸(盐)为主要单体，开发可生物降 解SAP将是未来数年内最有希望的技术路线[”〕。 3.3.2改性聚乙烯醇及聚环氧乙烯系列共聚物 日本的Kuraray公司将粉状酸醉(如顺醉)溶 解在有机溶剂中，然后加人聚乙烯醇粉末，加热搅 拌进行非均相反应，使聚乙烯醇上的经基醋化引 人梭基，然后用碱处理得到高吸水性的改性聚乙 烯醇〔’‘〕树脂。日本住友化学公司推出一种不使 用交联剂的由醋酸乙烯一丙烯酸醋共聚物的碱化 物所组成的SAP，这类树脂在吸水后有较高的机 械强度，且保水性好，对光和热的稳定性良好，适 用范围较广。另外，把聚环氧乙烯交联即可得到 具有几十倍吸水能力的SAP。尽管其吸水能力不 很高，但由于是非电解质，故耐热性强，耐盐性好。 3. 4有机一无机复合高吸水性树脂 20世纪80年代Pandurange等发现将高吸水 性树脂与其他材料复合可以有效地改善其耐盐 性〔”一’s]、凝胶强度〔19]、热稳定性和保水性[20〕等 性能。因此，有机一无机复合材料得到迅速的发 展，并在高吸水性树脂领域占据了重要位置。利 用豁土矿物具有表面经基、可交换性阳离子、分散 性和亲水性等特点，聚合物可以与高岭土等多种 矿物成分复合，得到吸水能力强，价格便宜的高吸 水材料，不仅可以改善吸水材料的综合性能，而且 降低吸水材料的生产成本，同时对于高效开发天 然矿物资源，提高矿物的利用价值也具有重要意 [”一”]。 义 2高吸水树脂的分类[[5] 根据原料来源，高吸水树脂可分为如下几类: <1)淀粉体系(接枝共聚、胶甲基化); <2)纤维素体系; <3)合成树脂体系。 根据亲水化方法可分为如下几类: <1)亲水性单体聚合; <2)疏水性树脂上接枝亲水性单体; <3)疏水性树脂的梭甲基化反应; <4)月青基、酷基的水解反应。 根据不溶化方法可分为如下几类: (1)用交联剂进行网状化反应; <2)自交联形成网状结构; <3)水溶性聚合物上引入疏水基式结 构; <4)放射线辐照网状化反应。 根据制品形态可分为如下几类: <1)粉末状;(?)膜状;C3)纤维状;<4) 橡胶状。