三氯蔗糖制备中氯代工艺的研究

三氯蔗糖制备中氯代 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 的研究 第30卷第1期 2007年01月 左工Vo1.30NqlJ叽.2007 三氯蔗糖制备中氯代工艺的研究 孙磊,张敏卿 (1I河北工业大学化工学院化学工艺系,天津300130;2.天津大学化工学院,天津 300072) 阐述了氯代试剂,反应温度,反[摘要]综述了制各三氯蔗糖路线中氯代工艺的进展.应物的配比对氯代反应的影响. [关键词】三氯蔗糖;氯代;进展 [中圈分类号]TS241[文献标识码]A[文章编号]1003—5095(2007)O1—0024-02 1972年,英国Tare&Lyle公司开展蔗糖的卤 代研究以来,先后进行了蔗糖的碘代,氯代和溴代的 研究.特别是1975年,Khan等合成了4,1,6一三 氯一4,1,6一三脱氧一半乳糖基一蔗糖(即三氯蔗 糖,TGS).三氯蔗糖具有以下优点:甜度高,是蔗糖的 650倍;口味十分纯正,没有任何异味或苦涩味,甜味 特性曲线几乎与蔗糖重叠,这是其他任何产品所无法 比拟的;绝对的安全性,没有任何安全毒理方面的疑 问;能量值为零,不会引起肥胖,可供肥胖症患者,心 血管疾病患者和老年人等食用;不会引起血糖波动, 可供糖尿病人食用;不会引起牙齿龋变,对牙齿 健康十分有利;具有很好的溶解性与稳定性,可 在任何食品配料系统与加工过程中使用,应用范 围十分广泛;价格便宜,等甜度下只有蔗糖的 i/3—1/2左右. 1合成方法 三氯蔗糖是将蔗糖分子中位于4,1和63个 位置上的羟基用氯原子取代而得.蔗糖分子中一共有 8个羟基,要将其中特定位置上的3个羟基通过选择 性氯化而取代,而其他位置上的羟基不发生变化,当 然是很困难的,又因为各个位置上的羟基的反应活性 大小不一,使得三氯蔗糖的合成更为困难. 1.1化学合成法 这是Tare&Tyle公司于1976年研究成功的方 法,它以蔗糖为原料,首先在蔗糖的6,1和63个 伯碳位上的羟基三苯甲基化后乙酰化,使蔗糖分子的 8个羟基全部反应.然后脱去三苯甲基基团形成五乙 酰基蔗糖,接着将4位上的乙酰基迁移到6位上,再 【收稿日期]2006-i0-I1 [作者简介】孙磊(1979-),男,硕士,主要从事有机合成方 面的研究. 进行氯化,最后脱乙酰基而得到三氯蔗糖. 1.2化学一酶合成法 化学一酶法合成三氯蔗糖,是采用了6位上的 基团保护法,它以葡萄糖和蔗糖为原料,首先葡萄糖 发酵生成葡萄糖-6-乙酸,然后经层析分离提纯后与 蔗糖一起在酶的作用下生成蔗糖-6-乙酸,再经氯化 得至I仨缘哺潴一6一,最后脱去z.1p得到兰辅糖. 1.3单酯法 以蔗糖为原料,用化学方法,使蔗糖6位上的羟 基生成单酯,即蔗糖-6-酯,再用适当的氯化剂进行 选择性氯化而生成三氯蔗糖-6-酯,最后脱去酯基, 经结晶提纯即得到三氯蔗糖. l-4合成方法的比较 上述合成三氯蔗糖的工艺,化学合成法步骤较 多,工艺流程复杂.化学一酶法步骤也较多,其中发酵 这一步代价较高,且提纯中间产物较为困难,不能采 用结晶分离方法,而只能采用层析方法,显然工业生 产时成本太高.单酯法只需要3步反应,投资小,收率 高,成本低,中间产物易于分离提纯,可采取萃取和结 晶的方法,最适宜于工业生产,这是目前合成三氯蔗 糖的最理想的工艺. 在三氯蔗糖的制各中,所有的合成路线都涉及到 氯代步骤,这是整个合成的关键步骤.氯代过程中,中 间体不同对其氯代的选择性不同氯代试剂不同,反应 机理也不同.另外,氯代过程还涉及到反应物的配比, 溶剂,催化剂的选择及反应温度和时间的优化.这几 种因素都对氯代反应有着显着影响. 2选择性氯化 醇羟基可以被多种氯代试剂氯化,如亚硫酰氯, 三苯基膦/四氯化碳,Vilsmeier试剂,三苯基麟氧 化物/氯化亚砜等.本研究要求选择性地氯化蔗糖 第1期孙磊张敏卿:三氯蔗糖制各中氯代工艺的研究?25? C-1,4.6位羟基,其中C-I位羟基因空间位阻 等原因而较难氯化,同时又要尽可能地避免蔗糖剩余 未保护醇羟基的氯化.因此,控制反应的程度就显得 十分重要,这就要求选择既有适当氯化能力又有良好 选择性的氯化试剂. Vilsmeier试剂是一种较好的氯化试剂,其优点 是制备容易和选择性较好,它可安全有效地氯化蔗糖 分子4,1和6位,理论收率可达80%以上. Vilsmeier试剂是由无机酸氯化物与化学式为 R2NCOX的N,N一二烷基胺(如二甲基甲酰胺,二乙基乙 酰胺)反应制得,其中X代表氢原子或甲基,R代表烷 基.通常使用的无机酸氯化物有五氯化磷,光气和氯 化亚砜等.Vilsmeier试剂可以直接在氯化反应体系 中生成,但最好在使用前预先制各.在本研究中 ViIsmeier试剂由氯化亚砜与DMF制得,反应温度控 制在100?以下为佳. 2.1温度对反应的影响 本反应中,温度是对反应结果有着决定性影响的 因素.温度太低,会造成反应速度慢或是根本不反应; 温度太高,则会导致过度氯化,生成四氯或五氯化物. 图l是在反应时间为3h,不同反应温度下蔗糖-6- 酯氯化的收率比较. 《 瓣 温度/? 图1三氯蔗糖-6一酯在不同温度下的收率 由图l可以看出,当温度低于90?时,氯化反 应基本上是不发生的,随着温度的升高,收率也有所 增加,在120—125?时达到最高.当温度达到130 ?,反应副反应增多,有黑色的焦化物生成,收率也随 之降低.温度超过150?,基本上没有三氯蔗糖_6一 酯生成.生成的黑色焦化物是蔗糖过度氯化的产物. 2.2反应物配比的影响 在氯化反应中,氯化剂的用量也是对结果有着关 键影响的因素.在本实验中,采用的氯化剂是 Vilsmeier试剂,是由二氯嘴D在80--100"12反 应制得.实验表明,Vilsmeier试剂与蔗糖一6一酯在 特定参数下可以进行选择性氯化,而且收率很高.从 理论上 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,lmol蔗糖-6-酯只需和3mol Vilsmeier试剂反应,而且过量的酸性Vilsmeier试 剂会给设备带来很大的压力.但有的资料表明,1mol 蔗糖一6一酯应该与21--45molVilsmeier试剂反 应.因此,本实验对Vilsmeier试剂的用量作了比较, 当Vilsmeier试剂用量超过1:13的时候,有大量的 黑色沉淀生成,这是由于蔗糖-6-酯的碳化造成的. 因此,对与Vilsmeier试剂的用量在l:4—1:10范 围内作了比较(蔗糖-6-酯的浓度150mg/L,反应时 间3h).结果如图2. t 《? 基 圈 蔗糖-6-酯:Vilsmeier试剂 圈2Vilsmeier试剂不同用量的氧化收率比较 实验结果表明,在ViIsmeier试剂用量为1:7 时,氯化收率最高用量过低,氯化不完全;用量过高, 则会造成过度氯化,导致收率降低. 3结果与讨论 实验结果表明,最佳反应温度在120--125?之 间,蔗糖-6-酯与Vilsmeier试剂的最佳反应配比 是l:7(摩尔比),在此条件下反应可达到较高的收 率,并且副反应相对较少. [参考文献] [1]郑建仙.功能性食品甜昧剂[蛐.北京:中国轻工业出版社,1997. [2】郑建仙.低能量食品咖.北京:中嗣轻工业出版社,2001. [3]王延平,三氯蔗糖新型甜味剂的合成研究[c].华南理工大学:博士 学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ,1999. [4]黄枢,等.有机合成试剂制各 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 咖].成都:四川大学出版社. TheStudyofChlorinationinthePreparationofSucralose s渊LeP,7AtANGMitrqin (1.SchoolofChemicalEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China;2.SchoolofChemical Engineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China) Abst~tct:TheadvanceofchlorinationstudyinthepreparerionofsucraloseRrereviewed.Thealternationofreagent, theeffectofratioandtemperatureinreactionares-m~rized. K?yword.:sucral0se~chlorinationladvance