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UPC 固体表面化学答案及问题

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UPC 固体表面化学答案及问题1.从催化作用的角度,谈谈高分散金属催化剂上,金属原子如何排列? 催化反应过程中,要完成催化作用,反应物分子必须被吸附到金属活性位上。被吸附的反应物分子数量越多,活化的几率就越高,相应生成物也越多。所以,金属表面的吸附性能很重要,关系到催化剂的选择性和催化效率的高低。 金属晶体结构有hcp,fcc,bcc三种形式,不同形式的晶面上原子的不饱和度不同,如fcc(110)> fcc(100) > fcc(111);在催化剂表面金属原子的排列位置有三种:晶角,晶棱和晶面,其中处于晶角和晶棱上的原子配位不饱和度较大,金属...

UPC 固体表面化学答案及问题
1.从催化作用的角度,谈谈高分散金属催化剂上,金属原子如何排列? 催化反应过程中,要完成催化作用,反应物分子必须被吸附到金属活性位上。被吸附的反应物分子数量越多,活化的几率就越高,相应生成物也越多。所以,金属表面的吸附性能很重要,关系到催化剂的选择性和催化效率的高低。 金属晶体结构有hcp,fcc,bcc三种形式,不同形式的晶面上原子的不饱和度不同,如fcc(110)> fcc(100) > fcc(111);在催化剂表面金属原子的排列位置有三种:晶角,晶棱和晶面,其中处于晶角和晶棱上的原子配位不饱和度较大,金属原子的反应活性与其不饱和度是成正相关的。所以,从催化角度讲,在高分散的金属催化剂上,表面金属原子排列越稀松,空间利用率越低,配位数越小,对于不规则形状晶体,金属原子应尽可能排列在角,台阶和扭折等低配位数处,有利于原子的迁移,提高反应活性,此外,原子排列时出现的晶格缺陷与位错处都具有较高的催化活性。 2.从表面热力学角度出发,谈谈高分散金属催化剂上,金属原子如何排列才能达到最佳? 从表面热力学角度讲,表面自由能越低,就越稳定。经验的规律是:表面原子的密度和配位数越高,稳定性越好。密堆积的方式在热力学上最为有利,因而金属原子排列越紧密,所处位置的配位数越高越好,例如稳定性fcc(110)0,故γ>0,所以表面自由能总为正值。 以切割固体形成新表面为例,必须要使断面两边的原子键发生断裂,需要能量,要对系统做功,使得表面总处于热力学不稳定状态,因而表面自由能为正值。 5.为什么金属密堆积方式只有三种?他们分别是什么?比较其密堆积方式,配位数及其空间占有率,谈谈你对此的理解。 金属密堆积的三种方式:六方紧密堆积,面心立方紧密堆积,立方体心堆积。在金属晶体中,金属键、离子键、范德华力等没有方向性和饱和性,晶体具有最小内能性,原子相互结合时,相互间的引力和斥力处于平衡状态,这就相当于要求球体间做紧密堆,所以在金属晶体、离子晶体,和一些分子型晶体中,组成晶体的微粒总是趋向于相互配位数高,能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构,为了方便,将晶体中的原子,离子等视为具有一定体积的圆球。 等径圆球的密堆积:单层密堆积中只有一种方式,每个球的配位数为6,球周围有6个三角形空隙从中可以抽出平面六方格子(注意六方格子是平行四边形而不是六边形);双层等经圆球密堆积也只有一种方式,上层中的球凸出部位填在下层的空隙之上,这时上下两层圆球形成的空隙为正四面体空隙和正八面体空隙。而第三层等径圆球密堆积就有两种方式了,第一种是第三层原子直接在第一层原子的上方,形成了ABAB……结构,即六方密堆积(hcp),第二种是第三层原子填补了一二层的空隙,与一二层错开排列,形成了ABCABC……结构,即面心立方密堆积(fcc)。 除了以上两种最密堆积构型外,还有一种次密堆积方式即立方体心密堆积(bcc),综上所述,金属密堆积方式只有这三种。 从几何角度看,金属原子之间或者粒子之间的相互结合,在形式上可以看作是球体间的相互堆积。如果将金属原子视为等体积的圆球,按照几何角度密堆积只会出现三种堆积方式。 六方密堆积(亦叫A3密堆积)即第三层球的排列(C)是在四面体空隙上进行的。其晶胞参数为c=1.633a;每个晶胞中含有两个球体; 配位数为12,空间利用率为74.05%;体心立方密堆积(A2型密堆积)A2密堆积不是最密堆积;每个晶胞中有两个球;配位数为8,空间利用率为68.02%。面心立方堆积(也称A1型密堆积)是在由六个球围成的八面体空隙上进行的;每个晶胞中含4个圆球(也是4个结构基元或4个点阵点)配位数为12,空间利用率为74.05%。 对此的理解 立方面心密堆积(fcc)是在由六个球围成的八面体空隙上进行的,每个球的配位数为12,空间利用率为74.05%;六方密堆积(hcp)即第三层球的排列是在四面体空隙上进行的,每个球的配位数为12,空间利用率为74.05%;立方体心密堆积(bcc)不同于fcc和hcp,它不是最密堆积,每个球的配位数为8,空间利用率为68.02%。由于,bcc是次密堆积方式,因而具有bcc结构的金属往往比具有fcc或hcp结构的金属有更突出的延展性。 6.指出hcp, fcc和bcc金属晶面的可能吸附位种类、对称性及其配位数,并通过比较,指出其差异性与共同性。 fcc的100面:吸附位种类:On-top sites, A top sites (A);Bridging sites, between two atoms (B); Hollow sites, between four atoms, four-hold hollow (F) 对称性:4重对称;表面原子配位数:8 fcc的110面:吸附位种类:On-top sites (A);Short bridging sites between two atoms in a single row (SB); Long bridging sites between two atoms in adjacent rows (LB); Higher coordination sites ( in the troughs) (T); 对称性:2重对称;表面原子配位数:7 第二层原子的配位数:11 fcc的111面:吸附位种类:On-top sites (A);Bridging sites, between two atoms (B);Hollow sites, between three atoms (T) 对称性:3重对称;表面原子配位数:9 hcp的0001面(同fcc(111)):吸附位种类:On-top sites (A),Bridging sites, between two atoms (B),Hollow sites, between three atoms (T); 对称性:3重对称;表面原子配位数:9 bcc的100面: 对称性:4重对称;表面原子配位数:4;第二层原子配位数:8 bcc的110面: 对称性:2重对称;表面原子配位数:6 bcc的111面: 吸附位种类:On-top sites ,Bridging sites, between two atoms ;Hollow sites, between three atoms 对称性:3重对称,表面原子配位数:4,第二层原子配位数:7 异同比较: fcc的100面与fcc的110面有相似之处,但是110面表面原子各列之间间隙大,存在各向异性,第二层原子裸露的更明显,甚至可以接触气相分子; fcc的100面与bcc的100面也有相似之处,但bcc的100面表面原子纵向和横向之间都存在间隙,排列较为松散,配位数低; fcc的110面和bcc的110差别较大,fcc的110面表面纵向原子紧靠,各列间有间隙,而bcc的110面表面原子接近于六方排列; fcc的111面与hcp的0001面基本一样,但在第三层原子表现出差异;bcc(111)表面原子三层暴露,疏松更大。 但以上各晶面均具有表面原子都是等同的,在原子尺度是相对光滑的,表面提供多种多样的吸附位的特点。 7.试比较物理吸附、化学吸附的异同点?如何理解物理吸附的普遍性和化学吸附的特殊性? 化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间发生化学键作用所引起的吸附现象;物理吸附也称范德华吸附,它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起,此力也称作范德华力;无论是物理吸附,还是化学吸附,吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象。     物理吸附 化学吸附   作用力 范德华力 涉及化学键   吸附热 低(10~40kJ/mol),接近于液化热 高(100~400 kJ/mol),接近于化学反应热   吸附方式 单层或多层吸附 单层吸附   选择性 无 有   可逆自发性 自发可逆过程 不可逆   吸附温度 低于吸附质临界温度 高温下(>200℃),远离吸附质沸点   吸附速率 快,活化能小 慢,活化能大   吸附压力范围 相对压力>0.1 相对压力低 物理吸附 化学吸附 弱, 长程键 范德华力相互作用 (如色散力, 偶极力) 强, 短程键 包括轨道重叠和电荷转移的化学键 非表面专一性 只要温度足够低,任何分子在任何表面上都可以发生物理吸附 表面专一性 例如氢可以在过渡金属表面发生化学 吸附,但不能化学吸附在金或汞上 DHads = 5 … 50 kJ mol-1 DHads = 50 … 500 kJ mol-1 无需活化平衡容易到达. 温度升高吸附量总是降低 能够被活化,平衡较慢到达 。温度 升高有利于吸附 多层吸附 BET 吸附等温线描述吸附平衡 单分子层吸附 Langmuir 吸附等温线描述吸附平衡               物理吸附作用力是范德华力,是分子间力,没有选择性,它普遍存在于分子之间,其活化能低,一般都可以自发进行,,这都体现了物理吸附的普遍性;而化学吸附总需要克服价层电子间的相互排斥作用,需要高的活化能,且只有吸附质分子于吸附剂表面分子可以发生化学键结合时,化学吸附才能发生,所以化学吸附具有很强的的选择性,体现了其特殊性。 8.从表面活化与催化反应的角度,谈谈如何在 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 催化剂时,利用化学吸附相关理论? 催化反应中分子首先吸附在催化剂的活性位上,吸附的分子数越多越有利于反应,因而设计时要保证催化剂具有高的分散度,较多的活性位;所有的表面自由能为正,趋向于吸附分子来降低能量,将催化剂设计成较小的颗粒或多空材料可增大其表面积,有利于吸附; 催化剂的孔径要大于吸附质的尺寸且孔径要有适宜的分布,保证吸附质分子的扩散反应;设计催化剂时可以加入其他一些组分如结构导向剂,诱导形成不同的晶面,或选择合适的载体,通过改变活性组分与载体的相互作用改变其形状,从而改变表面原子的配位数,提高吸附反应活性。 9.CO和N2分子同属等电子体,请从电子结构角度解释其化学稳定性,并分析Fe(111)表面如何通过化学吸附有效地活化它们? CO电子式为:C≡O:,形成一个σ键,两个π键,其中,C和O各提供两个电子,形成两个共价键,而O提供电子对给C形成一个配位键,N原子的价电子层结构为2s2p3,即有3个成单电子和一对孤电子对,结合时形成两个π键和一个σ键,形成的三键键能大,因而较稳定。 Fe是一种过渡金属,CO分子中有两对非共有电子,一对属于氧原子,在一定的S性的大轨道上,相对较稳定,另一对在碳原子上,有较高的p性,这个轨道恰好位于C-O轴氧原子的对面,有较高的能量,吸附时向Fe的空轨道提供孤对电子形成σ键,使其d轨道电子被激发CO的反键轨道,起到一定的反作用,弱化了C,O键和N,N键,同时空出的d轨道又可与吸附质分子成键,从而达到活化作用。对于氮气与CO类似,起σ电子供体的作用,在Feπ反馈的作用下活化。 10.查阅文献,看看Fe(111)表面氧气的化学吸附键合过程及其键合模式,分析吸附氧被活化解离的原因 Fe(111)面为bcc(111)面,存在三种吸附活性位:On-top sites,Bridging sites between two atoms ,Hollow sites between three atoms,因而主要有两种键和模式:一位吸附和二位吸附,开始时主要发生二位吸附,随着覆盖度的增加,一位吸附逐渐占据主要地位。 活化原因:bcc(111)面具有三面暴露的特点,稳定性低,Fe是一种过渡,氧气吸附时将孤对电子提供给Fe,使其d轨道电子激发至反键轨道,弱化了O,O键,同时空出的d轨道又可与O成键,发生氧化作用,达到活化解离作用。 11.请画出O2在Ag(111)表面发生解离化学吸附过程的PE图,并进行解释 氧气在Ag(111)发生解离吸附和分子吸附,PE图如下: 发生解离化学吸附的过程有两种:一种是分子先解离成原子,再发生吸附,但能耗高,需要较高的温度来实现;另一种是先发生物理吸附,然后转化成化学吸附,较易。 氧气分子的键能较大,其解离吸附所需的活化能较高,化学吸附中存在一个坚固的活化能垒,因而曲线拐点位于零以上。 解释:当分子距离表面较远时发生物理吸附,引力起主要作用,势能降低至第一个最低点,当分子进一步接近表面时由于电子云互斥势能上升,达到一定能量(即势垒)的分子由物理吸附转化为化学吸附,势能进一步降低直至达到势肼,进一步靠近受内层电子排斥力的作用势能急剧上升。 12. 查阅文献,以实例比较吸附(Adsorption)、吸收(Absorption)的异同点 吸附是指流体(气体或液体)与固体多孔物质接触时,流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成分子层的过程。吸附也属于一种传质过程,物质内部的分子受周围分子的平衡作用力,但物质表面的分子,由于相对外部分子的作用力没有充分发挥,受力不平衡,所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体,尤其是表面积很大的情况下,这种吸附力能产生很大的作用,所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附,如活性炭、水膜等。吸附过程有两种情况:物理吸附和化学吸附,但是物理吸附和化学吸附并不是孤立的,往往相伴发生。在污水处理技术中,大部分的吸附往往是几种吸附综合作用的结果。由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响,可能某种吸附是起主导作用的。吸附作用是催化、脱色、脱臭、防毒等工业应用中必不可少的单元操作。在吸附的应用方面,通常在催化化学反应的进行方面应用较多,具体到工业上催化剂使用量都是很大的,多以吨计! 物理吸附,是指吸附剂与吸附质之间是通过分子间引力(即范德华力)而产生的吸附,在吸附过程中物质不改变原来的性质,因此吸附能小,被吸附的物质很容易再脱离,如用活性炭吸附气体,只要升高温度,就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面。 化学吸附,是指吸附剂与吸附质之间发生化学作用,生成化学键引起的吸附,在吸附过程中不仅有引力,还运用化学键的力,因此吸附能较大,要逐出被吸附的物质需要较高的温度,而且被吸附的物质即使被逐出,也已经产生了化学变化,不再是原来的物质了,一般催化剂都是以这种吸附方式起作用。 吸收: 表示物质进入到另外固相或者液相的内部,吸取其他实物或能量的过程。气体被液体或固体吸取,或液体被固体所吸取。在吸收过程中,一种物质将另一种物质吸进体内与其融和或化合。例如,硫酸或石灰吸收水分,血液吸收营养,毡毯,矿物棉,软质纤维板及膨胀珍珠岩等材料可吸收噪声,用化学木浆或棉浆制成纸质粗松的吸墨纸,用来吸干墨水,吸收气体或液体的固体,往往具有多孔结构。当声波,光波,电磁波的辐射,投射到介质表面时,一部分被 表面反射,一部分被吸收而转变为其他形式的能量,当能量在介质中沿某一方向传播时,随入射深度逐渐被介质吸收。 13. Langmuir单层吸附理论为何可用于化学吸附?请从化学吸附的特点出发解释之 Langmuir吸附理论基本假设是: (1)单分子层吸附,气体分子只有碰到固体表面上,才有可能被吸附,所以固体表面对气体分子只能发生单分子层吸附; (2)固体表面是均匀的,所有的吸附活性位是等价的; (3)吸附质分子之间无作用力。 (4)吸附平衡是动态平衡。 适用于表面分子和吸附质作用力强形成单分子层的情况,化学吸附的作用力为化学键,在吸附剂表面与吸附质之间形成化学键以后,就不会与其它气体分子成键,故吸附是单层的,而且化学键相比于范德华力强,可以忽略吸附质分析间的作用力,这与Langmuir吸附理论的基本假设基本吻合。而对于物理吸附过程,当表面覆盖度不是很低时,被吸附的分子间存在的作用力往往不可忽略,所以此时Langmuir理论不适用。 14. 请从吸附动力学出发,推导Langmuir吸附方程,并指出其理想化条件和适用领域 Langmuir吸附方程的基本假设条件如下:(1)单分子层吸附;(2)固体表面是均匀的;(3)被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力;(4)吸附平衡是动态平衡。 吸附方程表示为:    A(g) +  *  ?  A(ad) 假定覆盖度为θ,k1,k2为速率常数,则吸附速率k1C (1- θ),脱附速率为k2θ, 达到平衡时,k1C (1- θ)= k2θ 故得:θ= k1 C / (k1 C + k2)=  C / (C + k2/k1) 由于θ与C成正比,θ= θm Ka C/(1 + Ka C)   其中Ka为吸附常数,θm是对单分子层来说。 理化条件:(1)单分子层吸附;(2)固体表面是均匀的,所有的吸附活性位是等价的; (3)吸附质分子之间无作用力。 Langmuir吸附等温式适用于单分子层吸附,它能较好地描述Ⅰ型吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征。对于一般的化学吸附及低压高温下的物理吸附,Langmuir吸附等温式能够较好地代表实验结果。 由于化学吸附只能发生于固体表面那些能与气体分子起反应的位置上,通常把这位置称为活性位(活性中心,活性点),用“σ”表示。 气体A在活性位上的吸附可表示成: A+σ Aσ 式中:Aσ表示吸附态的 则吸附速率为: 式中: 为吸附速率常数; 脱附速率: :脱附速率常数 吸附的净速率为: 当吸附达到平衡时:r=0, 即 式中: ,A的吸附平衡常数, 式中: 为吸附热。吸附是一个放热过程, <0,T↑, ↓。 即得朗格谬尔吸附等温式: 当PA较低时:1+KAPA≈1。所以θA≈KAPA 当PA较高时:1+KAPA≈KAPA。所以θA≈1. 以k1及k-1分别代表吸附与解吸的速率常数,A代表气体,θ为任一瞬时固体表面被覆盖的分数,称为覆盖率。 若以N代表固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数,则吸附速率应与A的压力p及固体表面上的空位数(1-θ)N成正比,所以: 吸附速率:ν吸附=k1 p(1-θ)N 解析速率,应与固体表面上被覆盖的吸附位置数,所以: 解吸速率:ν解附=k-1 θN 达到吸附平衡时,这两个速率应相等,即 k1 p(1-θ)N=k-1 θN 从上式可得到Langmuir吸附方程: 式中b= k1 /k-1,单位为Pa-1。 15. 请比较Langmuir、 Freundlich、BET、Henry、Polanyi吸附理论,并指出其优缺点 (1)Langmuir理论:基本假设是单分子层吸附,所有的吸附位是等效的,每个分子碰撞固体表面被吸附的概率是一定的,公式是   ,此理论适用用吸附热变化不大,覆盖度较小且压力不太大的吸附过程。但是有利于分析反应机理。 (2)Freundlich理论:适用于化学吸附和物理吸附。公式 , 。此理论应用范围较广,尤其是适用于中等压力范围。对于1/n<1的情况下,Langmuir和Freundlich的曲线形状基本相同,可以近似描述相同的数据,有一定的通用性,缺点是吸附位必须有限。 (3)BET理论:基本假设是在均相固体表面上多分子层吸附;公式: ,   BET理论可以成功解释吸附等温线中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种类型。适用范围是:相对压力P/P0 在0.05-0.35的范围内,缺点是只限与在均相表面的气体吸附。 (4)Henry理论:一定温度下,气体在液体溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比。此定律要求在稀溶液中适用。 (5)Polanyi理论:吸附剂对吸附质有吸引力,据表面越近,引力越大,吸附质密度越大。此吸附理论可以解释多物质体系的液相吸附现象,是微孔填充理论的基础。公式: 16. 多相催化反应是典型的表面化学作用过程,通常,多相催化剂往往都是一些多孔材料,在这种情况下,完成多相催化反应,需要经过哪些基本过程? 1 起始原料通过边界层向催化剂表面的扩散; 2 起始原料向孔的扩散(孔扩散); 3 孔内表面反应物的吸附; 4 催化剂表面上的化学反应; 5 催化剂表面产物的脱附; 6 离开孔产物的扩散; 7 脱离催化剂通过边界层向气相的产物扩散 17.将天然气吸附储存与吸附原理关联,谈谈天然气吸附剂需要具备哪些结构特性,才能表现出优越的储能特性? 答案 八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案 1:吸附是指流体(气体或液体)与固体多孔物质接触时,流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。由于固体表面的不均衡性,因此,有自发降低表面能的倾向。由于固体表面难于收缩,所以只能靠降低界面张力的方法来降低表面能,这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。吸附性能的好坏除与吸附的外在条件有关外,还与吸附剂的结构特性存在紧密的关系,即与吸附剂的比表面积、粒径、孔径分布、密度、孔容等都有关系。 天然气吸附储存是提高天然气能量密度的方法。因天然气的主要成分甲烷是球形非极性分子,无偶极矩和四偶极矩,与吸附剂之间的作用力主要是色散力,这就决定了其吸附量的大小主要取决于吸附剂的孔结构和比表面积。 为了表现出优越的储能特性,其吸附剂需具备以下的结构特性: (1)吸附剂应具有较大的比表面积,一般吸附剂的比表面积应介于2000~4000m2/g。 (2)具有适宜的微孔结构,孔径分布集中,孔大小介于0.8~2.0nm。 (3)吸附剂应使其比表面积、孔结构、填充密度三者合理匹配。 (4)吸附剂应在正常情况下吸附和脱附的速率高,导热性能好,寿命长。 理想的吸附材料应该具有:高吸附容量、吸脱附过程迅速、导热性能良好等特点。实验证明具有高微孔体积的活性炭可成为吸附存储天然气的有效吸附。 答案2:  天然气吸附剂应具有以下特性: ①必须是多孔性的、具有较大吸附比表面积的物质。用于天然气脱水的吸附剂比表面积—般都在500—800m2/g,比表面积越大,其吸附容量(或湿容量)越大。 ②对流体中的不同组分具有选择性吸附作用,亦即对要脱除的组分具有较高的吸附容量。 ③具有较高的吸附传质速度,在瞬间即可达到相间平衡。 ④能简便而经济地再生,且在使用过程中能保持较高的吸附容量,使用寿命长。      ⑤工业用的吸附剂通常是颗粒状的。为了适应工业应用的要求,吸附剂颗粒在大小、几何形状等方面应具有一定的特性。例如,颗粒大小适度而且均匀,同时具有很高的机械强度以防止破碎和产生粉尘(粉化)等。 ⑥具有较大的堆积密度。 ⑦有良好的化学稳定性、热稳定性以及价格使宜、原料充足等。 目前,在天然气脱水中主要使用的吸附剂有活性铝土和活性氧化铝、硅胶及分子筛三大类。通常,应根据工艺要求进行经济比较后,选择合适的吸附剂。 18. 从吸附理论出发,查阅文献,谈谈氢能的储存方式及其吸附储氢的现状,并指出你认为最有潜力的储氢方式 答案1:氢能是21世纪主要的新能源之一。作为一种新型的清洁能源, 氢的制取、 安全高效储存与输送及规模应用是当今研究的重点课题,而氢的储存是氢能应用的关键。储氢材料能可逆地大量吸放氢,在氢的储存与输送过程中是一种重要载体。 根据氢的气体特性,其储存方式可分为物理法和化学法。物理储存方法主要有高压氢气储存、液氢储存、活性炭吸附储存、玻璃微球储存、地下岩洞储存等;化学储存方法有金属氢化物、化学氢化物(包括无机物及有机物)储存等; 高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式,而且成本低,充放气速度快,且在常温下就可进行。但是以普通钢材制造的压力容器,其容量非常小。, 存在氢气易泄漏和容器爆破等不安全因素。由于容器压力愈高,充氢站的建设、压缩运行所化的代价愈高,这使得其具有实施问题。高压气态储氢其能量密度一般都较低。 液氢储存具有较高的体积能量密度及储氢质量。但是由于氢气液化要消耗很大的冷却能量,增加了储氢和用氢的成本。由于低温容器的热漏损,其储存成本较贵,安全技术也比较复杂,因此携带液氢规模实施是不可行的。 金属氢化物储氢是使氢与金属形成金属氢化物,加热后,金属氢化物分解脱氢而得氢气。金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中重新释放出来时经历扩散、相变、化合等过程。这过程受热效应与速度的制约,因此金属氢化物储比液氢和高压氢安全,并且有很高的储存容量。但是其再氢化难。 金属氢化物储氢与压力容器储氢相比: ① 单位重量的储氢量并不高,储氢材料加上容器后,单位重量的储氢量低于高性能材料的压力容器,一般在1.5%以下。 ② 单位体积的储氢容量有所提高,为0.05kg H2/L。 ③ 储氢压力为1-2MPa,远低于压力容器,提高了安全性,充氢站要求及充氢能耗皆降低。 ④ 金属氢化物对氢气中的少量杂质如O2,H2O,CO等有较高的敏感度,高于燃料电池电极催化剂的敏感度,因而提高了对原料氢的质量要求。 ⑤ 存在金属氢化物的机械强度、反复充放后的粉碎等问题。目前,金属氢化物可反复充放的次数不多且价格昂贵,所以以金属氢化物作为储氢方法的运行费用是很高的。 ③ 储氢化物的容器要能够耐高压,还要有足够的换热面积,能够迅速的传递吸氢和放氢反应过程中释放或者需要的热量。 世界各国都在竞相研究开发不同的金属储氢材料。新型储氢合金层出不穷, 性能在不断提高,应用领域也在不断扩大。 无机物及有机物储氢一些无机物能与H2反应,其产物既可以作燃料,又可分解获得H,是一种目前正在研究的储氢新技术。该方法的主要优点是便于大量地储存和运输,安全性好,但储氢量和可逆性都不是很好。  吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。其包括如下: (1)活性炭吸附贮氢 活性炭低温吸附具有相当好的储氢能力,在-196℃,4.2MPa时,活性炭 的储氢量约总重的5%。但是考虑到-196℃的低温、4.2MPa的压力,兼有高压容器法和液氢法的弱点,在车上不可行。 (2)碳纳米管储氢 其中以碳纳米管最引人注目。由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构,材料尺寸非常细小,具有较大的理论比表面积,被认为是一种很有前途的吸附储氢材料。碳纳米管对氢的吸附量比活性炭大得多,另外,氢气的解吸速度快,可直接获得氢气,使用方便。 (3)BN纳米管及硫化物纳米管 最近的研究表明,BN和MoS2 纳米管也具有奇特的储氢性能。在10MPa下,多壁BN纳米管的吸氢量为1.8wt%,竹节型BN纳米管的吸氢量可高达2.6 wt% 。 (4)金属有机骨架储氢材料 金属有机骨架(MOF)材料是最近才被报道的一类新型储氢材料。 由于吸附储氢具有安全可靠和储存效率高等特点而发展迅速,该技术具有压力,适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点,且与其他储氢方式比较,吸附储氢为最有潜力的储氢方式。 答案2: 储氢方法有多种多样,归纳起来包括两种,一种为物理方式储氢,例如高压气态储氢,低温液态储氢以及吸附储氢等。另一种为化学储氢,如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体等。对于车用氢存储系统,世界能源署提出的目标是,质量储氢密度大于5% ,体积储氢密度大于50kg/m3,放氢温度低于423K,循环寿命超过1000 次;而美国能源部(DOE)提出的目标是,质量储氢密度不低于6.5%,体积储氢密度不低于62kg/m3。 高压气态储氢简便易行,成本低,充放气快速,常温下可进行。但是其储氢容量小,储氢的质量分数为1.0%左右,且需要笨重的钢瓶。气态储氢安全性也差。此外,压缩充气时需要的配套设施也多。现在开始采用质量较轻但价格较贵的聚乙烯、碳质纤维、环氧树脂和铝衬垫等作为储气罐。 低温液态储氢可以达到最高的储氢密度。但是,液氢的生产、储存、运输对注,以及氢液化消耗大量能源的问题,使液态储氢规模实施是不可行的,特别是无法应用在车用燃料上。 储氢合金种类繁多,性能各异。稀土储氢合金主要通过元素取代。表面处理等方法改进储氢性能,在镍氢电池等领域已得到广泛的应用。但储氢量不高,成本太高。Ti系、V系等储氢合金,储氢量略高,相对便宜,但分别存在难活化、抗毒性差等问题,一般通过元素取代改善性能,目前在某些实际领域也得到了一定的应用。镁基材料具有吸氢量大(镁单质的理论储氢量为7.6wt%)、价格便宜、等温线平坦、滞后小的特点,是公认的最有前途的储氢材料。但其存在放氢温度高(250-300℃)、放氢动力学性能较差等缺点。一般通过掺杂及增大材料比表面积来改善其性能,基本解决了镁放氢的动力学问题。最近研究希望通过镁的配位化合物及镁与一些金属配位化合物的复合来降低体系反应焓,期待解决放氢温度过高的问题。 配位氢化物是以NaAlH4和LiBH4为代表的一系列轻金属的铝氢化物和硼氢化物。这类化合物具有很高的理论储氢容量(LiBH4的理论储氢量为18wt%),但合成比较困难。NaAlH4是其中研究最广泛的一种储氢材料。目前研究的重点是改善其动力学性质、合成新的配位氢化物以及研究吸收氢机理。值得注意的是,最近金属硼氢化物正掀起一阵研究热潮。 氨基化合物储氢体系是近年来的研究热点。其中Li-N-H和Li-Mg-N-H体系的制备、性能、反应机理尤为受到关注。该体系储氢量高,使用条件相对温和。该体系存在两大问题,一是低温下吸收氢动力学性能差,再吸氢温度过高,可逆性差;一是反应过程中NH3是否存在的反应机理存在争议。 有机液体储氢是利用烯烃、炔烃和芳烃与氢的可逆反应实现放氢。与传统储氢方法相比,它具有储氢量大、储氢效率高、储存运输简便、循环寿命长(可达20年)等优点。制约其发展的是其脱氢效率。目前采用的催化剂在高温非稳态操作下极易失活,低温活性不佳。体系放氢需要吸收大量的热,能耗高。 吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。依靠储氢材料异常大的比表面积吸附储氢。所使用的材料主要有分子筛、高比表面积活性炭和新型吸附剂(纳米材料)等。由于该技术具有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点,已引起广泛关注。 1 活性炭 活性炭储氢是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。研究表明,在超低温77K、2~4MPa 条件下,超级活性炭储氢质量分数可达5.3 %~7.4 %。通过高硫焦制备的超级活性炭,在93K和6MPa条件下,储氢质量分数达到9.8 %。超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点,但所需温度低,今后研究的重点将放在提高其储氢温度方面。 ②碳纳米管 1997年,美国可再生能源国家实验室的Dillon等首次报道了碳纳米管储氢的实验结果,纯净的单壁碳纳米管的质量储氢能力达5%~10% ,从而成为世界范围内的研究热点。由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构,材料尺寸非常细小,具有较大的理论比表面积,被认为是一种很有前途的吸附储氢材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板,层间距为0.337nm,而氢气分子的动力学直径为0.289nm,所以碳纳米管能用来吸附氢气。同时碳纳米管中含有许多尺寸均一的微孔,当氢到达材料表面时,除被吸附在材料表面上外,还受到毛细力的作用,被压缩到微孔中,由气态变为固态。因此,这种材料可以通过吸附而储存相当多的氢,碳纳米管对氢的吸附量比活性炭大得多。另外,由于这些层板之间氢的结合不牢固,压力降低时能够通过膨胀来释放氢气,解吸速度快(数十分钟内完成),可直接获得氢气,使用方便。
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