亚硝酸盐氮氨氮的测定方法

亚硝酸盐氮氨氮的测定 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 基本项目测定方法 亚硝酸盐 亚硝酸盐 亚硝酸盐(NO2--N)是氮循环的中间产物，不稳定。根据水循环条件，可被氧化成硝酸盐，也可被还原成氨。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白(低铁血红蛋白)氧化成为高铁血红蛋白，发生高铁血红蛋白症，失去血红蛋白在体内输送氧的能力，出现组织缺氧的症状。亚硝酸盐可于仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，在pH值较低的酸性条件下，有利于亚硝胺类的形成。 水中亚硝酸盐的测定方法通常采用重氮—偶联反应，使生成红紫色染料。方法灵敏、选择性强。所用重氮和偶联试剂种类较多，最常用的，前者为对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸，后者为N-(1-萘基)-乙二胺和α-萘胺。 亚硝酸盐在水中可受微生物等作用而很不稳定，在采集后应尽快进行分析，必要时以冷藏抑制微生物的影响。 第 1 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 一、N-(1-萘基)-乙二胺光度法 GB7493--87 概 述 1. 方法原理 在磷酸介质中，pH值为1.8?0.3时，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成红色染料。在540nm波长处有最大吸收。 2(干扰及消除 氯胺、氯、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显干扰。水样呈碱性(pH?11)时，可加酚酞溶液为指示剂，滴加磷酸至红色消失。水样有颜色或悬浮物，可加氢氧化铝悬浮液并过滤。 3(方法的适用范围 本方法适用于饮用水、地面水、地下水、生活污水和工业废水中亚硝酸盐的测定。最低检出浓度为0.003mg/L;测定上限为0.20 mg/L亚硝酸盐氮。 仪 器 分光光度计 试 剂 实验用水均为不含亚硝酸盐的水。 (1) 无亚硝酸盐的水:于蒸馏水中加少许高锰酸钾晶体，使呈红色， 再加氢氧化钡(或氢氧化钙)使呈碱性。置全玻璃蒸馏器中蒸馏，弃去50ml初馏液，收集中间约70%不含锰的馏出液。亦可于每升蒸馏水中加1ml浓硫酸和0.2ml硫酸锰溶液(每100ml水 第 2 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 中含36.4g Mn.H20)，加入1-3ml 0.04%高锰酸钾溶液至呈红色，重蒸馏。 (2) 磷酸(ρ=1.70 g/ml) (3) 显色剂:于500ml烧杯内，置于250ml水和50ml磷酸，加入 20.0g对氨基苯磺酰胺。再将1.00g N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐溶于上述溶液中，转移至500ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。 此溶液贮于棕色瓶中，保存在2-5 ?，至少可稳定一个月。 注意:本试剂有毒性，避免与皮肤接触或吸入体内。 (4) 亚硝酸盐氮标准贮备液:称取1.232g亚硝酸钠(Na2NO2)，溶 于150ml水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含约0.25mg亚硝酸盐氮。 此溶液贮于棕色瓶中，加入1ml三氯甲烷，保存在2-5?，至少稳定一个月。贮备液的标定如下: 在300ml具塞锥形瓶中，移入50.00ml 0.050mol/L高锰酸钾溶液，5ml浓硫酸，用50ml无分度吸管，使下端插入高锰酸钾溶液液面下，加入50.00ml亚硝酸钠标准贮备液，轻轻摇匀，置于水浴水加热至70-80?，按每次10.00ml的量加入足够的草酸钠标准溶液，使红色褪去并过量， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 草酸钠标准溶液用量(V2)。然后用高锰酸钾标准溶液滴定过量草酸钠至溶液呈微红色，记录高锰酸钾标准溶液总用量(V1)。 再以50ml水代替亚硝酸盐氮标准贮备液，如上操作，用草酸钠标准溶液标定高锰酸钾溶液的浓度(c1)。按下式计算高锰酸钾标准溶液浓度: 第 3 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 c1(1/5KMnO4)=0.0500 V4 V3 按下式计算亚硝酸盐氮标准贮备液的浓度: 亚硝酸盐氮(N, mg/L)= ,V1c1,0.0500 V2, 7.00 1000 50.00 =140 V1 c1 –7.00×V2 c1--经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度(mol/L); 式中，V1—滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入高锰酸钾标准溶液总 量(ml); V2--滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入草酸钠标准溶液总量 (ml); V3—滴定水时，加入高锰酸钾标准溶液总量(ml); V4—滴定空白时，加入草酸钠标准溶液总量(ml); 7.00—亚硝酸盐氮(1/2N)的摩尔质量(g/mol); 50.00—亚硝酸盐标准贮备液取用量(ml); 0.0500—草酸钠标准溶液浓度(1/2Na2C2O4，mol/L)。 (5) 亚硝酸盐氮标准中间液:分取适量亚硝酸盐标准贮备液(使含 12.5mg亚硝酸盐氮)，置于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0µg亚硝酸盐氮。 中间液贮于棕色瓶亚硝酸盐标准使用液:取10.00ml亚硝酸盐标准中间液，置于500ml 容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含1.00µg亚硝酸盐氮。 此溶液使用时，当天配制。 (7) 氢氧化铝悬浮液:溶解125g硫酸铝钾[KAl (SO4)2?12H2O]或硫酸铝 铵[NH4Al(SO4)2?12H2O]于1000ml水中，加热至60?，在不断搅拌 第 4 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 下，徐徐加入55ml氨水，放置约1h后，移入1000ml量筒高锰酸钾标准溶液(1/5KMnO4，0.050 mol/L):溶解1.6g高锰酸 钾于1200ml水中，煮沸0.5-1h，使体积减少到1000ml左右，放置过夜。用G-3号玻璃砂芯滤器过滤后，滤液贮存于棕色试剂瓶中避光保存，按上述方法标定。 (9) 草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O4，0.0500mol/L):溶解经105?烘干 2h的优级纯无水草酸钠3.350g于750ml水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。 步 骤 1( 校准曲线的绘制 在一组6支50ml比色管中，分别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0ml亚硝酸盐标准使用液，用水稀释至标线。加入1.0ml显色剂，密塞，混匀。静置20min后，在2h以内，于波长540nm处，用光程长10mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。 从测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，获得校正吸光度，绘制以氮含量(μg)对校正吸光度的校准曲线。 2(水样的测定 当水样pH?11时，可加入1滴酚酞指示液，边搅拌边逐滴加入(1+9)磷酸溶液，至红色刚消失。 水样入有颜色和悬浮物，可向每100ml水中加入2ml氢氧化铝悬浮液，搅拌，静置，过滤，弃去25ml初滤液。 第 5 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 分取经预处理的水样入50ml比色管中(如含量较高，则分取适量，用水稀释至标线)，加1.0ml显色剂，然后按校准曲线绘制的相同步骤操作，测量吸光度。经空白校正后，从校准曲线上查得亚硝酸盐氮量。 3( 空白试验 用实验用水代替水样，按相同步骤进行全程序测定。 计算 亚硝酸盐氮(N,mg/L)=m V 式中，m---由水样测得的校正吸光度，从校准曲线上查得的相应亚硝酸 盐氮的量(μg); V---水样的体积(ml)。 精密度和准确度 三个实验室分析含0.0257-0.0816mg/L亚硝酸盐氮的加标水样。单个实验室的相对标准偏差不超过9.3%;加标回收率为90-114%。 五个实验室分析含0.083-0.18mg/L亚硝酸盐氮的加标水样。单个实验室的相对标准偏差不 超过2.8%;加标回收率为96-102%。 注意事项 (1) 如水样经预处理后，还有颜色时，则分取两份体积相同的经预处 理的水样，一份加1.0ml显色剂，另一份改加1ml(1+9)磷酸溶液。由加显色剂的水样测得的吸光度，减去空白试验测得的吸光度，再减去改加磷酸溶液所测得的吸光度后，获得校正吸光度，以进行色度校正。 第 6 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 (2) 显色试剂除以混合液加入外，亦可分别配制和依次加入，具体方 法如下: 对氨基苯磺酰胺溶液:称取5g对氨基苯磺酰胺(磺胺)，溶于50ml浓盐酸和约350ml水的混合液中，稀释至500ml。此溶液稳定。 N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐溶液:称取500 mg N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐溶于500ml水中，贮于棕色瓶内，置冰箱中保存。当色泽明显加深时，应重新配制，如有沉淀，则过滤。 于500ml水样(或标准管)中，加入1.0ml对氨基苯磺酰胺溶液，混匀。放置2-8min，加1.0ml N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐溶液，混匀。放置10min后，在543nm波长，测量吸光度。 第 7 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法 警告:HgCl2 和 HgI2 为剧毒物质，须避免经皮肤和口腔接触。 1 适用范围 本标准规定了测定水中氨氮的纳氏试剂分光光度法。 本标准适用于生活饮用水、地表水和废水中氨氮的测定。 当试料体积为50ml，使用30mm 比色皿时，本方法的检出限为0.02mg / L，测定下限为0.08mg/L。 当试料体积为5.00ml，使用5mm 比色皿时，方法的测定上限为80 mg/L(均以N 计)。 2 方法原理 以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物颜色的深浅与氨氮的含量成正比，于波长420nm 处测量吸光度。 3 干扰及消除 样品中含有悬浮物、余氯、钙镁等金属离子、硫化物和有机物时会产生干扰，含有此类物质时，要作适当的预处理(6.2)，以消除对测定的影响。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为按4.1 制备的无氨水。 4.1 无氨水:用下述方法之一制备。 4.1.1 离子交换法 第 8 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂(氢型)柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10g 同样的树脂，以利于保存。 4.1.2 蒸馏法 在l000ml 的蒸馏水中，加0.lml 硫酸(ρ,1.84g/ml)，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50ml 馏出液，然后将约800ml 馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10g 强酸性阳离子交换树脂(氢型)。 4.1.3 无氨水纯度的检验方法 试剂空白吸光度不超过0.015(光程10mm 比色皿)。 4.2 纳氏试剂:可选择下列方法的一种配制。 4.2.1 二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾(HgCl2-KI-KOH)溶液。 称取15.0g 氢氧化钾(KOH)，溶于50 ml 水中，冷至室温。 称取5.0g 碘化钾(KI)，溶于10 ml 水中，在搅拌下，将2.50g 二氯化汞(HgCl2)粉末分多次加入碘化钾溶液中，直到溶液呈深黄色或出现微米红色沉淀溶解缓慢时，充分搅拌混和，并改为滴加二氯化汞饱和溶液，当出现少量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加。 在搅拌下，将冷却的氢氧化钾溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中，并稀释至100 ml，于暗处静置24h，倾出上清液，贮于聚乙烯瓶内，用橡皮塞塞紧。存放暗处，此试剂至少可稳定一个月。 注:配制时务必控制HgCl2 的加入量，至微量HgI2 红色沉淀不再溶解时为止。根据多次实验，配制400ml纳氏试剂所需HgCl2 与KI 的用量之比约为2.3/5。 第 9 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 4.2.2 碘化汞-碘化钾-氢氧化钠(HgI2-KI-NaOH)溶液。 称取16.0g 氢氧化钠(NaOH)，溶于50 ml 水中，冷至室温。 称取7.0g 碘化钾(KI)和10.0g 碘化汞(HgI2)，溶于水中，然后将此溶液在搅拌下，徐徐加入到上述50 ml 氢氧化钠溶液中，用水稀释至100 ml。贮于聚乙烯瓶内，用橡皮塞塞紧。于暗处存放，有效期可达一年。 4.3 酒石酸钾钠溶液，ρ=500g / L:称取50.0g 酒石酸钾钠(KNaC4H6O6 •4H2O)溶于100 ml水中，加热煮沸驱除氨，充分冷却后稀释至100 ml。 注:市售分析纯酒石酸钾钠中可能含有铵盐，仅加热煮沸或加纳氏试剂沉淀不能完全去除。此时加入少量氢氧化钠溶液煮沸，蒸发掉溶液体积的20%,30%，冷却后用无氨水稀释至原体积，即可。 4.4 氨氮标准溶液 4.4.1 氨氮标准贮备溶液，ρN =1000 μg/ ml:称取3.819 g 氯化铵(NH4CI，优级纯，在100?,105?干燥2h)，溶于水中，移入l000 ml 容量瓶中，稀释至标线。 4.4.2 氨氮标准工作溶液，ρN =10 μg / ml:吸取5.00 ml 氨氮标准贮备溶液(4.4.1)于500mL 容量瓶中，稀释至刻度。临用前配制。 4.5 硫代硫酸钠溶液，ρ=3.5g / L:称取3.5g 硫代硫酸钠(Na2S2O3)，溶于水，稀释至1000ml。 4.6 淀粉-碘化钾试纸:称取1.50g 可溶性淀粉于烧杯中，用少量水调成糊状，加入200ml沸水，搅拌混匀放冷。加0.50g 碘化钾(KI)和0.50g 碳酸钠(Na2CO3)，用水稀释至250ml。 将滤纸条浸渍后，取出晾干，于棕色瓶中密封保存。 第 10 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 4.7 硫酸锌溶液，ρ= 100g / L:称取10.0g 硫酸锌(ZnSO4?7H2O)，溶于水中，稀释至100 ml。 4.8 氢氧化钠溶液，ρ= 250g / L。 4.9 硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/ml。 4.10 氢氧化钠溶液，c(Na0H)= lmol/L。 4.11 盐酸溶液，c(HCl)= lmol/L。 4.12 轻质氧化镁(MgO):不含碳酸盐，在500 ?下加热氧化镁，以除去碳酸盐。 4.13 硼酸(H3BO3)溶液，ρ=20g/L:称取20 g 硼酸溶于水，稀释至1 L。 4.14 溴百里酚蓝指示液(bromthymol blue):ρ= 0.5g/L。 5 仪器和设备 5.1 分光光度计:具5mm,30mm 比色皿。 5.2 氨氮蒸馏装置:由500ml 凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成(见图1)，冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下约2 cm 。 6 样品 6.1 样品采集与保存 水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，应尽快分析，必要时可加硫酸(4.9)将水样酸化至pH < 2 在2?,5?下存放。但应注意防止酸化样品吸收空气中的氨而被污染。 6.2 水样的预处理 水样带色或浑浊以及含有其他干扰物质，影响氨氮的测定。在分析前要进行预处理。 第 11 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 对于较清洁的水样，可采用絮凝沉淀法，对污染严重的水和工业废水，则用蒸馏法消除干扰。易挥发的还原性物质可以在酸性条件下加热除去。含有金属离子的干扰，可在比色时加入适量的掩蔽剂加以消除。 6.2.1 除余氯 若水中存在余氯，可加入适量的硫代硫酸钠溶液(4.5)去除。每加0.5 ml 可去除0.25mg余氯。用淀粉-碘化钾试纸(4.6)检验余氯是否除尽。 6.2.2 絮凝沉淀 100ml 水样中加入1ml 硫酸锌溶液(4.7)和0.1ml,0.2ml 氢氧化钠溶液(4.8)，调节pH 约为10.5，混匀，放置使之沉淀，倾取上清液作试样。必要时，用经水冲洗过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20 ml。 注:滤纸中含有一定量的可溶性氨盐，定量滤纸中含量高于定性滤纸，所以最好采用定性滤纸过滤，过滤前用无氨水少量多次淋洗(一般为100ml)。这样可减少或避免滤纸引入的测量误差。 6.2.3 蒸馏 蒸馏烧瓶的清洗:向蒸馏烧瓶中加入300 ml 水，加数粒玻璃珠，装好仪器，蒸馏到至少收集100 ml 水时，将馏出液及瓶内残留液弃去。 蒸馏操作:将50 ml 硼酸溶液(4.13)移入接收瓶内，确保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250 ml 水样(如氨氮含量高，可适当少取水样，加水至250 ml)，移入凯式烧瓶中，加几滴溴百里酚蓝指示液(4.14)，必要时，用氢氧化钠溶液(4.10)或盐酸溶液 第 12 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 (4.11)调整pH 至6.0(指示剂呈黄色),7.4(指示剂呈蓝色)之间，加入0.25g 轻质氧化镁(4.12)及数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏，使馏出液速率约为10 ml/min，待馏出液达200ml 时，停止蒸馏，加水定容至250 ml。 注:在蒸馏刚开始时，氨气蒸出速度较快，加热不能过快，否则造成水样暴沸，馏出液温度升高，氨吸收不完全。馏出液速率应保持在(8,10)ml/min。 6.2.4 酸性条件下煮沸 蒸馏过程中，某些有机物很可能与氨同时馏出，对测定仍有干扰，其中有些物质(如甲醛)可以在酸性条件(pH<1)下煮沸除去。 7 分析步骤 7.1 校准 在7 个50 ml 比色管中，分别加入0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、8.00 ml、和10.00 ml 氨氮标准工作溶液(4.4.2) ，其所对应的氨氮含量分别为0.0μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、40.0μg、80.0μg 和 100μg，加水至标线。加入1.0ml 酒石酸钾钠溶液(4.3)，摇匀，再加入纳氏试剂1.5 ml(4.2.1)或1.0 ml(4.2.2)，摇匀。放置10min 后，在波长420nm 下，用20mm 比色皿，以水作参比，测量吸光度。 以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其相对应的氨氮含量(μ g)为横坐标，绘制校准曲线。 注:根据待测样品的浓度也可选用30mm、10mm 或5mm 的比色皿。 7.2 样品测定 第 13 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 7.2.1 清洁水样可直接从中取50 ml 作为试料，按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。 7.2.2 含有悬浮物或色度深的水样，须按6.2 条进行预处理后，再从中取50ml 或适量体积(氨氮含量不超过100μg)稀释至50 ml 作为试料，按与校准曲线相同的步骤测量吸光度 注:经蒸馏或在酸性条件下煮沸方法预处理的水样，须加一定量氢氧化钠溶液(4.10)，调节试料至中性，用水稀释至50 ml 标线，再按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。 7.2.3 空白试验 用50 ml 水代替试料，按与样品测定相同的步骤测量吸光度。 8 结果表示 水中氨氮的浓度按公式(1)计算: n 式中: ρn——水中氨氮的质量浓度，mg/L，以N 计; As——样品的吸光度; Ab——空白试验的吸光度; a ——校准曲线的截距; b ——校准曲线的斜率，吸光度/μg; V ——试料体积，ml。 9 准确度和精密度 AS,Ab,a b V 第 14 页 共 15 页 基本项目测定方法 亚硝酸盐 16 个实验室测定氨氮浓度为1.21mg/L 的标准溶液，重复性精密度为0.028 mg/L，再现性精密度为0.075 mg/L，相对误差在94%,104%之间。 31 个实验室测定氨氮浓度为1.47mg/L 的标准溶液，重复性精密度为0.024 mg/L，再现性精密度为0.066 mg/L，相对误差在95%,105%之间。 第 15 页 共 15 页